專(zhuān)利名稱(chēng)：ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法，特別是一種將水熱法、sol-gel法和手術(shù)刀法等技術(shù)結(jié)合，在導(dǎo)電玻璃基底上制備ZnO厚膜的方法。
背景技術(shù)：
ZnO是II 一 VI族具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的直接寬帶隙化合物半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬為3.36eV，晶格常數(shù)a=0.32496nm, c=0.52065nm。由于它具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和壓電性質(zhì)，因此在很多領(lǐng)域都有很廣泛的應(yīng)用。與介孔TiO2相比，ZnO具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如ZnO具有大的激子束縛能(60meV)和小的玻爾半徑(1.8nm)，表現(xiàn)出了極強(qiáng)的激子復(fù)合特性，ZnO中的電子遷移率大于TiO2中的電子遷移率等。ZnO納米材料由于其獨(dú)特的光電特性，作為染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)結(jié)構(gòu)中的電極材料，能提高材料的電子傳輸速率，抑止暗電流產(chǎn)生，有利于提高DSSCs的轉(zhuǎn)換效率。在大量的研究中，光電極膜厚都在微米級(jí)別以上。因?yàn)楫?dāng)孔隙率和孔徑一定時(shí)，增大膜厚(d)意味著增大光電極的總內(nèi)表面積，從而可以吸附更多的染料分子，吸收更多的光子。因此增大d可以增大產(chǎn)生的光生電子數(shù)目，從而增大電流。但是太厚的染料會(huì)增加載流子的復(fù)合中心，從而又減小電流。所以，適當(dāng)?shù)哪ず駥?duì)于DSSCs的轉(zhuǎn)換效率是至關(guān)重要的。Sol-gel法旋涂制膜在制備厚度在微米級(jí)別的膜方面存在局限性，那么制備ZnO粉體，然后利用絲網(wǎng)印刷或手術(shù)刀法制膜就顯得必要。另一方面，人們發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)膿诫s能改變ZnO材料的禁帶寬度、有效改善其性能，如慘Mn、Mg等可以提聞ZnO薄I旲的紫外發(fā)射性能，慘Al、Ga可以提聞其導(dǎo)電性等等。因此，研究摻雜型的ZnO具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法，是一種利用水熱法和sol-gel法，結(jié)合手術(shù)刀法在導(dǎo)電玻璃基底上制備ZnO厚膜的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下方案:
一種ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
A.水熱法制備Sn摻雜ZnO粉體:以三嵌段共聚物P123為模板劑、二水乙酸鋅為前驅(qū)體、五水四氯化錫為摻雜劑、尿素為緩沖劑、水為溶劑,配制成0.05mol/L的Zn前驅(qū)溶液，Zn與Sn的摩爾比為9:1，然后放入高壓釜中，90°C保溫24h，得到的沉淀烘干后經(jīng)450°C退火4h，最終成為Sn摻雜ZnO粉體；
B.Sol-gel法制備ZnO溶膠:以三嵌段共聚物P123為模板劑、二水乙酸鋅為前驅(qū)體、無(wú)水乙醇為溶劑、二乙醇胺為穩(wěn)定劑、乙酰丙酮為螯合劑，預(yù)先合成lmol/L的Zn的前驅(qū)溶液，其中無(wú)水乙醇:二乙醇胺:乙酰丙酮的體積比為13:1:2，之后再加入10#%乙基纖維素作為成膜劑；在70°C下油浴3h，即得到ZnO溶膠；C.手術(shù)刀法制備ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜:
a.按照1:10的質(zhì)量比稱(chēng)取步驟A中的粉體及步驟B中的溶膠，再加入0.05mL曲拉通，在研缽中研磨30分鐘，使?jié){料均勻無(wú)大顆粒粉體存在；
b.將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃用膠帶固定在平整工作臺(tái)上，取一小勺步驟a中制備好的漿料輕輕涂抹在導(dǎo)電玻璃表面，用潔凈平直的刀片反復(fù)刮涂漿料，直至導(dǎo)電玻璃表面形成平整均勻的涂膜層厚膜。D.干燥及退火處理:將上述涂膜層厚膜置放于烤膠臺(tái)上進(jìn)行干燥，依次經(jīng)過(guò)90°C干燥30min、120°C干燥2.5h 3h、160°C干燥2h，最后將厚膜置放于450 1:的馬弗爐中退火4h，自然冷卻至室溫，最終得到ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明將水熱法、sol-gel法和手術(shù)刀法等制膜技術(shù)結(jié)合于一體；
2.本發(fā)明中用水熱法制備的Sn摻雜ZnO粉體具有介孔結(jié)構(gòu)，大大增加了材料比表面
積；
3.本發(fā)明在用手術(shù)刀法制備 厚膜時(shí)，完全使用ZnO溶膠代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水或乙醇等溶劑，再經(jīng)過(guò)特定的干燥和退火處理后，得到的ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜，附著力強(qiáng)、無(wú)裂紋、粒度均 勻、膜厚可控、性能優(yōu)良；
4.采用本方法制備的ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜符合光電太陽(yáng)能電池的光敏化電極的要求，可用于組裝染料敏化太陽(yáng)能電池，降低加工成本，提高電池效率。


圖1是使用本發(fā)明方法步驟A中制備的Sn摻雜ZnO粉體的N2吸附脫附曲線。圖2是使用本發(fā)明方法步驟A中制備的Sn摻雜ZnO粉體與純的ZnO粉體的孔徑分布對(duì)比圖。圖3是使用本發(fā)明方法制備的ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜作為電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池得到的J-V特性曲線與純ZnO厚膜、未經(jīng)溶膠復(fù)合的Sn摻雜ZnO厚膜分別作為電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池得到的J-V特性曲線的對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一種ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法，該方法包括以下步驟:
A.水熱法制備Sn摻雜ZnO粉體:以三嵌段共聚物P123為模板劑、二水乙酸鋅為前驅(qū)體、五水四氯化錫為摻雜劑、尿素為緩沖劑、水為溶劑,水熱法制備了 Sn摻雜ZnO粉體,其中Zn與Sn的摩爾比為9:1。首先，將0.548g三嵌段共聚物P123、0.988g 二水乙酸鋅、1.5g尿素溶入IOOmL去離子水中，攪拌均勻后加入0.175g五水四氯化錫，繼續(xù)攪拌2h后轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，90°C保溫24h，最后經(jīng)過(guò)濾、90°C烘干、450°C退火4h，得到Sn摻雜ZnO粉體；
B.Sol-gel法制備ZnO溶膠:以三嵌段共聚物P123為模板劑、二水乙酸鋅為前驅(qū)體、無(wú)水乙醇為溶劑、二乙醇胺為穩(wěn)定劑、乙酰丙酮為螯合劑、乙基纖維素為成膜劑，制備ZnO溶膠。首先將1.092g P123溶于13mL無(wú)水乙醇中，攪拌至澄清后依次加入2.854g 二水乙酸鋅、ImL 二乙醇胺和2mL乙酰丙酮，攪拌至完全溶解均勻后，加入0.198g乙基纖維素，70°C下油浴3h后取出，靜置24h，得到穩(wěn)定的ZnO溶膠；
C.手術(shù)刀法制備ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜:
a稱(chēng)取0.15g步驟A中的粉體及1.5g步驟B中的溶膠，再加入0.05mL曲拉通，在研缽中研磨30分鐘，使?jié){料均勻無(wú)大顆粒粉體存在；
b將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃用膠帶固定在平整工作臺(tái)上，取一小勺步驟a中制備好的漿料輕輕涂抹在導(dǎo)電玻璃表面，用潔凈平直的刀片反復(fù)刮涂漿料，直至導(dǎo)電玻璃表面形成平整均勻的涂膜層厚膜。D.干燥及退火處理:將上述涂膜層厚膜置放于烤膠臺(tái)上進(jìn)行干燥，依次經(jīng)過(guò)90°C干燥30min、120°C干燥2.5h 3h、160°C干燥2h，最后將厚膜置放于450 1:的馬弗爐中退火4h，自然冷卻至室溫，最終得到ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜。有關(guān)的檢測(cè)和測(cè)試
對(duì)實(shí)施例制備的Sn摻雜ZnO粉體進(jìn)行N2吸附脫附表征，由附圖1知，在吸附曲線與脫附曲線之間存在滯后環(huán)，這證明材料為介孔結(jié)構(gòu)。由附圖2知，該方法制備的ZnO粉體孔徑分布較寬，f IOOnm間的介孔占所有孔徑的比例很大，且經(jīng)計(jì)算得到，Sn摻雜ZnO粉體的BET比表面積為52.05 m2/g，相對(duì)于純ZnO粉體的29.32 m2/g，增加了 77.5%。將實(shí)施例制備的ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜作為電極用于染料敏化太陽(yáng)能電池，并測(cè)試其J-V特性。附圖3對(duì)比了其性能與純ZnO厚膜、未經(jīng)溶膠復(fù)合的Sn摻雜ZnO厚膜分別作為電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池的性能。Sn摻雜ZnO厚膜電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池效率為3.463%，較純ZnO厚膜電極的3.031%提高了 14.3%，進(jìn)一步采用實(shí)施例制備的ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜 ZnO厚膜電極組裝的染料敏化太陽(yáng)能電池具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率，達(dá)到了 4.279%，較純ZnO厚膜電極提高了 41.2%。
權(quán)利要求
1.一種ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: A.水熱法制備Sn摻雜ZnO粉體:以三嵌段共聚物P123為模板劑、二水乙酸鋅為前驅(qū)體、五水四氯化錫為摻雜劑、尿素為緩沖劑、水為溶劑,配制成0.05mol/L的Zn前驅(qū)溶液，Zn與Sn的摩爾比為9:1，然后放入高壓釜中，90°C保溫24h，得到的沉淀烘干后經(jīng)450°C退火4h，最終成為Sn摻雜ZnO粉體； B.Sol-gel法制備ZnO溶膠:以三嵌段共聚物P123為模板劑、二水乙酸鋅為前驅(qū)體、無(wú)水乙醇為溶劑、二乙醇胺為穩(wěn)定劑、乙酰丙酮為螯合劑，預(yù)先合成lmol/L的Zn的前驅(qū)溶液，其中無(wú)水乙醇:二乙醇胺:乙酰丙酮的體積比為13:1:2，之后再加入10#%乙基纖維素作為成膜劑；在70°C下油浴3h，即得到ZnO溶膠； C.手術(shù)刀法制備ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜: a.按照1:10的質(zhì)量比稱(chēng)取步驟A中的粉體及步驟B中的溶膠，再加入0.05mL曲拉通，在研缽中研磨30分鐘，使?jié){料均勻無(wú)大顆粒粉體存在； b.將清洗干凈的導(dǎo)電玻璃用膠帶固定在平整工作臺(tái)上，取一小勺步驟a中制備好的漿料輕輕涂抹在導(dǎo)電玻璃 表面，用潔凈平直的刀片反復(fù)刮涂漿料，直至導(dǎo)電玻璃表面形成平整均勻的涂膜層厚膜。
D.干燥及退火處理:將上述涂膜層厚膜置放于烤膠臺(tái)上進(jìn)行干燥，依次經(jīng)過(guò)90°C干燥30min、120°C干燥2.5h 3h、160°C干燥2h，最后將厚膜置放于450 °C的馬弗爐中退火4h，自然冷卻至室溫，最終得到ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜的制備方法，它包括水熱法制備Sn摻雜ZnO粉體、sol-gel法制備ZnO溶膠和手術(shù)刀法制備ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜三個(gè)主要步驟。本發(fā)明中Sn摻雜ZnO粉體存在介孔結(jié)構(gòu)，具有更大的比表面積，ZnO溶膠粘稠度可控，最終得到的ZnO厚膜附著力強(qiáng)、粒度均勻、膜厚可控、性能優(yōu)良。將該方法制備的ZnO溶膠復(fù)合Sn摻雜ZnO厚膜應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，得到了更優(yōu)的光電轉(zhuǎn)換性能。
文檔編號(hào)H01G9/20GK103236352SQ20131014260
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者沈悅, 吳啟霜, 王倩娣, 曹萌, 顧峰 申請(qǐng)人:上海大學(xué)