利用偏鈦酸制備鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆鈦酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，該方法利用偏鈦酸H2TiO3作為鈦源，以碳酸鋰或氫氧化鋰作為鋰源，以瀝青、酚醛樹(shù)脂或葡萄糖作為碳源。偏鈦酸經(jīng)過(guò)草酸洗滌過(guò)濾后，三種原料按一定比例經(jīng)球磨機(jī)混合均勻，烘干后置于高溫加熱爐中，在惰性氣體保護(hù)條件下燒結(jié)，即可得到碳包覆的鈦酸鋰Li4Ti5O12/C。本發(fā)明所選用的鈦源偏鈦酸的成本僅為常規(guī)制備鈦酸鋰所用鈦源—氧化鈦TiO2的約五分之一，因此制備得到的Li4Ti5O12/C具有相對(duì)低廉的成本，并且具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，滿足鋰離子電池負(fù)極材料的要求。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且不存在環(huán)境污染，綠色環(huán)保。
【專利說(shuō)明】利用偏鈦酸制備鋰離子電池負(fù)極材料碳包覆鈦酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及ー種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，特別涉及負(fù)極活性材料鈦酸鋰及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池自1991年商業(yè)化以來(lái)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等各種便攜式電器。近年來(lái)，隨著混合動(dòng)カ汽車及純電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，人們對(duì)作為動(dòng)カ電源的鋰離子電池的容量、循環(huán)壽命以及安全性提出了更高要求。目前，商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極活性材料是采用各種石墨類炭材料，但石墨負(fù)極在大電流充放電條件下容易析出鋰枝晶，因而存在安全隱患。與石墨類負(fù)極材料相比，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料具有循環(huán)壽命更長(zhǎng)和安全性更高的優(yōu)點(diǎn)，因而引起了人們極大的關(guān)注和重視。Li4Ti5O12的循環(huán)次數(shù)可達(dá)一萬(wàn)次以上，是已知的鋰離子電池各種電極材料中循環(huán)壽命最長(zhǎng)的材料，因而非常適合應(yīng)用于智能電網(wǎng)中的儲(chǔ)能電池以及長(zhǎng)壽命的電動(dòng)汽車用動(dòng)カ電池。此外，Li4Ti5O12在現(xiàn)有電解液中是熱力學(xué)穩(wěn)定的，不會(huì)形成固態(tài)電解質(zhì)膜，因此安全性極高。然而，Li4Ti5O12的導(dǎo)電性差，其電子電導(dǎo)率只有10 13 S cnT1，因此導(dǎo)致了Li4Ti5O12低的容量和較差的倍率充放電性能。研究表明，將Li4Ti5O12納米化，并對(duì)其進(jìn)行碳包覆，利用電導(dǎo)率高的碳包覆層來(lái)提高材料的導(dǎo)電性能，使得碳包覆的Li4Ti5012/C材料的循環(huán)壽命和倍率性能得到了很大提高。2010年日本東芝公司成功地推出了商業(yè)化鈦酸鋰作負(fù)極的SCiB鋰離子電池，并小批量應(yīng)用在混合動(dòng)カ汽車上。但是，與石墨類負(fù)極材料相比，Li4Ti5012/C材料成本高昂，這在一定程度上阻礙了 Li4Ti5012/C材料的商業(yè)化推廣和應(yīng)用。Li4Ti5012/C材料成本高昂的主要原因在于制備Li4Ti5O12的原料采用納米級(jí)TiO2作為鈦源。目前國(guó)際市場(chǎng)上電池級(jí)納米TiO2的價(jià)格大約在2(T30美元/公斤，因而導(dǎo)致了鈦酸鋰Li4Ti5O12的價(jià)格居高不下。為了在保持Li4Ti5O12優(yōu)良性能的前提下降低其價(jià)格，探尋價(jià)格低廉的新型鈦源來(lái)替代納米TiO2是一條有效的途徑。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外制備Li4Ti5O12—般均采用納米尺寸的銳鈦礦型TiO2作為鈦源，鮮有利用其它鈦源的研究報(bào)道，這是因?yàn)槟壳皣?guó)內(nèi)外納米TiO2的エ業(yè)化制備エ藝已經(jīng)比較成熟，不論是利用硫酸法或氯化法，均可得到高質(zhì)量的納米TiO2粉體。偏鈦酸H2TiO3是エ業(yè)上制備納米TiO2流程中的中間過(guò)渡產(chǎn)物，因此與TiO2粉體相比具有低廉的成本，一般偏鈦酸H2TiO3的價(jià)格只有約4飛美元/公斤，是納米TiO2價(jià)格的五分之一左右，因此在降低Li4Ti5O12成本方面具有極大的潛力。另外，利用硫酸法生產(chǎn)納米TiO2流程中得到的中間產(chǎn)物偏鈦酸H2TiO3含有一定量的鐵、鉻等雜質(zhì)，利用偏鈦酸制備電池級(jí)純度的鈦酸鋰吋，必須首先去除這些雜質(zhì)，從而增加了エ序，因此利用偏鈦酸H2TiO3作鈦源制備鈦酸鋰Li4Ti5O12的方法國(guó)內(nèi)外極少得到人們的關(guān)注。文獻(xiàn)《準(zhǔn)納米晶鈦酸鋰的制備及其電化學(xué)性能》(汪鑫、包麗穎、蘇岳峰等《有色金屬》2010年62卷17-21)曾報(bào)道利用偏鈦酸H2TiO3和碳酸鋰制備準(zhǔn)納米晶Li4Ti5O12，最終得到的是沒(méi)有碳包覆的Li4Ti5O12顆粒，因此Li4Ti5O12電導(dǎo)性差的缺點(diǎn)沒(méi)有得到改善，性能較差。此外，文獻(xiàn)中利用氨水來(lái)去除偏鈦酸中含有的金屬離子，根據(jù)配位化學(xué)的基本原理，氨水很難與鐵離子、鉻離子等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此利用氨水難以去除偏鈦酸中含有的鐵離子、鉻離子等主要雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明g在提供ー種利用價(jià)格低廉的偏鈦酸H2TiO3為鈦源制備碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C的方法，エ藝簡(jiǎn)單、成本較低、易于エ業(yè)化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)，且碳包覆碳酸鋰Li4Ti5012/C具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明通過(guò)以下方案實(shí)現(xiàn):
一種制備上述鋰離子電池負(fù)極活性材料碳包覆鈦酸鋰的方法，首先利用草酸H2C2O4 ? 2H20與鐵離子、鉻離子的絡(luò)合作用將偏鈦酸H2TiO3中含有的鐵、鉻等雜質(zhì)離子去除，然后將經(jīng)過(guò)純化的偏鈦酸H2TiO3、鋰源和碳源三種粉體材料充分混合，其中鋰源和鈦源的加入比例為:4:5< L1:Ti的摩爾比<4.1:5，碳源的加入量為鋰源和鈦源重量之和的39T5% ;然后在惰性氣體保護(hù)氣氛下溫度升高到100°(T350°C恒溫廣3小時(shí)；然后繼續(xù)升溫到700°(T900°C恒溫1(T20小時(shí)，最后冷卻到室溫。
[0006]鈦源采用偏鈦酸H2TiO3 ;絡(luò)合劑采用草酸H2C2O4 ? 2H20 ;鋰源一般采用Li2CO3或LiOH ;碳源一般采用浙青、酚醛樹(shù)脂、淀粉等。首先利用草酸去除偏鈦酸H2TiO3中含有的主要雜質(zhì)鐵離子、鉻離子等，然后經(jīng)過(guò)純化的偏鈦酸H2TiO3、鋰源和碳源三種原料需經(jīng)球磨充分混合后再進(jìn)行高溫固相合成得到碳包覆鈦酸鋰材料。反應(yīng)原理為(以碳酸鋰Li2CO3和浙青分別做鋰源和碳源為例):
H2TiO3 + Li2CO3 + 浙青 ? Li4Ti05012/C + H2O t + CO2 t。
[0007]保護(hù)氣氛可使用氬氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w。
[0008]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明所選用的鈦源ー偏鈦酸H2TiO3與通常采用的鈦源納米TiO2相比具有低廉的價(jià)格且來(lái)源豐富。通過(guò)草酸的絡(luò)合作用可以去除偏鈦酸H2TiO3中所含有的雜質(zhì)鐵離子和鉻離子等。同時(shí)，本發(fā)明首先利用碳源材料(如浙青)在高溫下的裂解(100°(T350°C)，從而在偏鈦酸H2TiO3和鋰源(如Li2CO3)顆粒的表面包覆一層高電導(dǎo)率的碳層，隨后在碳包覆層條件下H2TiO3分解為納米TiO2和水蒸氣，TiO2進(jìn)ー步與鋰源在高溫下(700°(T900°C)反應(yīng)生成鈦酸鋰Li4Ti5O12,因此在制備過(guò)程完畢后得到碳包覆的鈦酸鋰Li4Ti5012/C。
[0009]2.采用本發(fā)明所制備的碳包覆鈦酸鋰制作的鋰離子電池具備優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。
[0010]3.本發(fā)明的制備方法條件適中，エ藝流程簡(jiǎn)單，非常容易エ業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，不存在環(huán)境污染，緑色環(huán)保。
[0011]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1 (a)和(b)分別為偏鈦酸H2TiO3的低倍和高倍掃描電鏡圖片。(C)是H2TiO3的熱失重(TG)和示差掃描量熱分析曲線(DSC)。
[0012]圖2碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C的(a) X射線衍射圖，(b)掃描電鏡圖以及(C)高分辨透射電鏡圖。
[0013]圖3碳源裂解溫度120°C且合成溫度為850°C得到的碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C的(a)電壓-比容量曲線以及(b)充放電循環(huán)性能曲線。[0014]圖4碳源裂解溫度180°C且合成溫度為700°C得到的碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C的(a)電壓-比容量曲線以及(b)充放電循環(huán)性能曲線。
[0015]圖5碳源裂解溫度350°C且合成溫度為900°C得到的碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C的(a)電壓-比容量曲線以及(b)充放電循環(huán)性能曲線。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
首先利用去離子水和草酸配置一定濃度的草酸溶液，然后與偏鈦酸攪拌混合均勻，用布氏漏斗過(guò)濾，并用去離子水將過(guò)濾物沖洗，得到純化的偏鈦酸。將鋰源Li2CO3、純化的偏鈦酸H2TiO3和碳源浙青三種原料按以下加入比例混合均勻，L1:Ti的摩爾比為4.1:5的比例加入Li2CO3和H2TiO3，浙青加入量為鋰源和鈦源重量之和的5% ;然后經(jīng)球磨充分混合，在氬氣氣氛下，溫度升高到120°C恒溫3小時(shí)，然后升溫到850°C恒溫12小時(shí)，最后冷卻到室溫。
[0018]圖1 (a)和(b)分別是偏鈦酸H2TiO3的低倍和高倍掃描電鏡照片，H2TiO3 二次顆粒的尺寸為f 2 Pm，而一次顆粒的尺寸非常細(xì)小，只有2(T30 nm。圖1 (c)是H2TiO3的熱失重曲線(TG)及示差掃描量熱分析曲線(DSC)，在加熱到600°C以上后，H2TiO3分解為T(mén)iO2和水蒸氣。經(jīng)上述方法制備得到復(fù)合粉體材料的X射線衍射圖(XRD)示于圖2 (a)，證明制備出的是純相鈦酸鋰Li4Ti5O1215圖2(b)的掃描電鏡照片表明其顆粒尺寸大約在10(T200 nm。而圖2(c)的高分辨率透射電子顯微鏡照片證明在鈦酸鋰顆粒表面包覆了ー層厚度約2?3nm的碳層，證實(shí)了利用上述方法制備出的是碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C。將這種碳包覆鈦酸鋰組裝到實(shí)驗(yàn)鋰離子電池中，其電化學(xué)性能如圖3所示。首次循環(huán)的放電/充電比容量分別為162/159 mAh g \首次循環(huán)的庫(kù)侖效率達(dá)到了 98%。在0.1 C 100次循環(huán)后可逆容量保持率達(dá)到了 93%，具有非常優(yōu)異的容量保持率和充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
[0019]實(shí)施例2
將鋰源LiOH、鈦源純化的偏鈦酸H2TiO3和碳源酚醛樹(shù)脂三種原料按以下加入比例混合均勻，L1: Ti的摩爾比為4:5的比例加入LiOH和H2TiO3，酚醛樹(shù)脂加入量為鋰源和鈦源重量之和的3%，隨后經(jīng)球磨充分混合均勻，然后在氬氣氣氛下，溫度升高到180°C恒溫2小吋，然后升溫到700°C恒溫20小時(shí)；最后冷卻到室溫。
[0020]經(jīng)上述方法制備得到碳包覆鈦酸鋰復(fù)合粉體材料，將其作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料制備成鋰離子扣式實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)試其性能，結(jié)果如圖4所示。其中圖4(a)的電壓ー比容量曲線表明電池的首次放電/充電比容量分別為162/135 mAh g S因而首次循環(huán)庫(kù)倫效率為83%，相對(duì)較低。圖4(b)是材料的充放電循環(huán)性能圖，由圖中可以看出，材料的循環(huán)性能比較穩(wěn)定，第20次循環(huán)的充電容量為138 mAh g \高于首次循環(huán)的充電容量135mAh g \說(shuō)明材料在充放電循環(huán)中可逆的充電容量在逐步增加，因而材料的容量保持率高于 100%。
[0021]實(shí)施例3
將鋰源Li2CO3、純化的偏鈦酸H2TiO3和碳源葡萄糖三種原料按以下加入比例經(jīng)球磨混合均勻，L1:Ti的摩爾比為4.1:5的比例加入Li2CO3和H2TiO3，葡萄糖加入量為鋰源和鈦源重量之和的5% ;然后在氮?dú)鈿夥障?，溫度升高?50°C恒溫I小吋，隨后溫度繼續(xù)升高到900°C再恒溫15小時(shí)；最后冷卻到室溫。
[0022]經(jīng)上述方法制備得到碳包覆Li4Ti5012/C復(fù)合粉體材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料制備成鋰離子扣式實(shí)驗(yàn)電池，測(cè)試其電化學(xué)性能，結(jié)果如圖5所示。其中圖5(a)的電壓ー比容量曲線表明電池的首次放電/充電比容量分別為155/149 mAh g S首次充放電循環(huán)的庫(kù)侖效率達(dá)到96%。圖5(b)是材料的充放電循環(huán)性能圖，由圖中可以看出，材料的充放電循環(huán)性能非常穩(wěn)定，50次循環(huán)后的可逆充電容量為144 mAh g S因而充電容量保持率達(dá)到了 97%，碳包覆Li4Ti5012/C復(fù)合粉體材料具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。
【權(quán)利要求】
1.ー種制備鋰離子電池負(fù)極活性材料一碳包覆鈦酸鋰Li4Ti5012/C復(fù)合粉體材料的方法，其特征在于:選用偏鈦酸H2TiO3作為鈦源，并利用草酸H2C2O4 ? 2H20去除偏鈦酸中含有的鐵離子、鉻離子等，然后將經(jīng)過(guò)純化的H2TiO3、鋰源和碳源三種粉體材料充分混合，其中鋰源和鈦源的加入比例為4:5 < L1:Ti的摩爾比<4.1:5，碳源的加入量為鋰源和鈦源重量之和的39T5%，然后進(jìn)行高溫固相燒結(jié)；在惰性氣體的保護(hù)氣氛下首先于100°(T350°C恒溫1-3小時(shí)，隨后于700°(T900°C恒溫12-20小時(shí)，最后冷卻到室溫。
2.如權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池負(fù)極活性材料的方法，其特征在于:所述的鈦源為偏鈦酸H2TiO3。
3.如權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池負(fù)極活性材料的方法，其特征在于:鋰源和鈦源的加入比例優(yōu)選:4:5〈 L1:Ti的摩爾比(4.1:5 ;碳源優(yōu)選浙青。
4.如權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池負(fù)極活性材料的方法，其特征在于:所述的碳源裂解的溫度優(yōu)選100°(T350°C ;固相反應(yīng)的溫度優(yōu)選700°(T900°C。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103456939SQ201310311566
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月24日
【發(fā)明者】陳玉喜, 於洪將, 龔立君 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)