改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜及其制備方法，該方法在真空下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜浸泡在聚苯并咪唑磷酸溶解液中；然后干燥浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。本發(fā)明提供了一種直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法，該方法將陰/陽極催化劑層分別負(fù)載在陰/陽極氣體擴(kuò)散層上，得到陰/陽極電極；將所述陽極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜分別與陽/陰極催化劑層相鄰。本發(fā)明以磷酸溶解的聚苯并咪唑修飾全氟磺酸質(zhì)子交換膜，縮小親水性物質(zhì)的傳輸空間，能減少甲醇溶液透過；同時膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等性能較好，利于改善電池性能。
【專利說明】改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種清潔和高效的能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，幾十年來，燃料電池一直得到人們的廣泛研究。隨著全球出現(xiàn)能源危機(jī)，燃料電池更是受到重點(diǎn)地關(guān)注，人們主要是希望通過采用燃料電池來滿足全球的能源需求。在各種不同類型的燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DMFCs)屬于質(zhì)子交換膜燃料電池，其直接使用甲醇為燃料、氧或空氣為氧化劑，工作原理為:在膜電極的陽極，甲醇在催化劑的作用下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)，生成二氧化碳、質(zhì)子和電子，產(chǎn)生的質(zhì)子透過膜電極的質(zhì)子交換膜遷移到膜電極的陰極，并在催化劑的作用下在陰極與氧反應(yīng)生成水，電子通過外電路傳遞到陰極，同時放出電能，可對外做功。直接甲醇燃料電池具有制作程序簡單和能源效率較高的特點(diǎn)，故被人們認(rèn)為是最富有發(fā)展前景的清潔能源。
[0003]然而，商業(yè)化應(yīng)用直接甲醇燃料電池仍面臨著許多問題，例如，因甲醇透過到陰極而引起的陰極氧化會使陰極催化劑的活性降低、陽極催化劑對甲醇氧化的低活性和質(zhì)子交換膜的甲醇透過太高等。其中，甲醇透過到陰極的問題尤為嚴(yán)重。因?yàn)榧状纪高^通常會在陰極產(chǎn)生混合電位，降低了能量輸出效率，同時也導(dǎo)致了陰極催化劑的中毒，并且甲醇的透過也會大大降低燃料的利用率，進(jìn)而降低直接甲醇燃料電池的工作效率，所以，解決質(zhì)子交換膜的甲醇透過問題是直接甲醇燃料電池實(shí)用化的關(guān)鍵所在。
[0004]目前，全氟磺酸質(zhì)子交換膜如Nafion膜，因其具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性而最為廣泛應(yīng)用于DMFCs。Nafion膜具有優(yōu)異的電池性能是由其特殊的結(jié)構(gòu)和形態(tài)決定的，在Nafion膜內(nèi)，聚四氟骨架結(jié)構(gòu)由于極強(qiáng)的疏水作用而聚集形成疏水區(qū)域，磺酸基團(tuán)由于強(qiáng)烈的親水作用聚集構(gòu)成離子簇，形成超親水的區(qū)域，使膜內(nèi)形成微相分離結(jié)構(gòu)。Gierke等人通過小角和廣角X-射線衍射對Nafion膜的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，建立了離子簇網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(cluster-network)模型,如圖1所示，圖1為濕態(tài)Nafion膜的微觀結(jié)構(gòu)。由圖1可知，Nafion膜在吸水飽和狀態(tài)時，碳氟主鏈形成一定的晶相疏水區(qū)，含磺酸基的側(cè)鏈由于親水而形成水核反膠束離子簇。在濕度飽和狀態(tài)下，離子簇的直徑約為4nm，簇與簇之間的距離約為5nm，由于溶脹作用，簇間形成的離子孔道直徑約為lnm，水分子進(jìn)入到膜內(nèi)的親水區(qū)域，從而形成質(zhì)子傳輸?shù)目椎?。但是，Nafion膜的甲醇透過太高，并不能很好地滿足DMFCs的商業(yè)化要求。
[0005]為了降低Nafion膜的甲醇透過率，各國的科學(xué)家們進(jìn)行了廣泛的研究和探索。例如，向膜內(nèi)摻雜有機(jī)材料和無機(jī)材料，形成共混膜，通過在膜內(nèi)摻雜無機(jī)材料達(dá)到降低甲醇透過的目的(Li, Q.F.，et al., Chemistry of Materials, 2003,15:4896-4915 ；Li, X.F.,et al., Journal of Membrane Science, 2006, 281:1-6),或者通過與其他無導(dǎo)質(zhì)子能力的聚合物共混，制備共混膜而對Nafion進(jìn)行改性(Cui, Z.M., et al., Journal of PowerSources，2007，167:94—99 ;Jones，D.J.and J.Roziere, Journal of Membrane Science，2001,185:41-58)。然而，這些方法由于摻雜不能導(dǎo)電的材料，會導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降、機(jī)械性能降低，而且使成本進(jìn)一步增加。除此之外，現(xiàn)有技術(shù)還可以在Nafion膜表面的陽極一側(cè)外修飾一層薄薄的阻醇材料，以降低甲醇的透過(Linkous,C.A.,et al., Int J HydrogenEnergy, 1998,23:525-529).然而，這種表面改性阻斷了陽極催化劑催化甲醇氧化產(chǎn)生的質(zhì)子向Nafion膜主體的轉(zhuǎn)移，因而使得膜整體的質(zhì)子電導(dǎo)率大大降低，不利于電池性能的提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能的提高。
[0007]本發(fā)明提供一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0008]在真空條件下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜在聚苯并咪唑磷酸溶解液中進(jìn)行浸泡，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜；
[0009]將浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0010]優(yōu)選的，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液的制備方法包括:
[0011]將聚苯并咪唑膜溶解在磷酸溶液中，得到聚苯并咪唑磷酸溶解液。
[0012]優(yōu)選的，所述溶解的溫度為100°C?150°C。
[0013]優(yōu)選的，所述浸泡的時間為12h?36h。
[0014]優(yōu)選的，所述干燥的溫度為60°C?80°C。
[0015]本發(fā)明提供一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜，其上文所述的制備方法制得。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先將全氟磺酸質(zhì)子交換膜浸泡在聚苯并咪唑磷酸溶解液中并抽真空，然后干燥浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。聚苯并咪唑(PBI)是一種無定形的熱塑性聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而聚苯并咪唑膜可用于中溫(100°C?200°C)的燃料電池。在本發(fā)明中，聚苯并咪唑磷酸溶解液中存在磷酸摻雜的聚苯并咪唑，如將其制成磷酸摻雜的聚苯并咪唑復(fù)合膜，則該復(fù)合膜本身就有如下優(yōu)點(diǎn):(I)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；(2)具有較低的甲醇透過率；(3)在導(dǎo)電過程中幾乎可以不需要水的參與，在膜中水的靜電滲透擴(kuò)散系數(shù)近似地等于零，這就使得將其應(yīng)用于燃料電池后，燃料電池可在不外加水分的情況下穩(wěn)定地工作。而本發(fā)明采用磷酸溶解的聚苯并咪唑來修飾全氟磺酸質(zhì)子交換膜，對膜的親水傳輸通道進(jìn)行了改性，其作用原理是在真空條件下，疏水性的、摻雜磷酸的聚苯并咪唑能填充到全氟磺酸質(zhì)子交換膜的水核反膠束離子簇內(nèi)，縮小親水性物質(zhì)的傳輸空間，從而能很好地減少甲醇溶液的透過。并且，與化學(xué)摻雜相比，上述過程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等其他性能不會受到影響，從而利于改善電池性能。
[0017]本發(fā)明提供一種直接甲醇燃料電池膜電極，包括依次設(shè)置的陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜為上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0018]優(yōu)選的，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑為Pt黑或Pt/C ；[0019]所述陽極催化劑層中，陽極催化劑為PtRu或PtRu/C。
[0020]優(yōu)選的，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑的載量為4mg/cm2?6mg/cm2。
[0021]本發(fā)明提供一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0022]將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極；
[0023]將陽極催化劑層負(fù)載在陽極氣體擴(kuò)散層上，得到陽極電極；
[0024]將所述陽極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極；將陽極催化劑層負(fù)載在陽極氣體擴(kuò)散層上，得到陽極電極；將所述陽極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。本發(fā)明以上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜為直接甲醇燃料電池膜電極的質(zhì)子交換膜，能提高電池性能，利于商業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為濕態(tài)Nafion膜的微觀結(jié)構(gòu)；
[0027]圖2為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖；
[0028]圖3為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在IOM甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在純甲醇時的開路電壓曲線圖；
[0030]圖5為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在2M甲醇時的極限電流密度曲線圖；
[0031]圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖；
[0032]圖7為實(shí)施例1和實(shí)施例3得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
[0034]本發(fā)明提供了一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0035]在真空條件下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜在聚苯并咪唑磷酸溶解液中進(jìn)行浸泡，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜；
[0036]將浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0037]本發(fā)明通過采用磷酸摻雜的聚苯并咪唑?qū)θ撬豳|(zhì)子交換膜進(jìn)行修飾，對膜的親水傳輸通道進(jìn)行了改性，使改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能和良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
[0038]本發(fā)明實(shí)施例首先將全氟磺酸質(zhì)子交換膜浸泡在聚苯并唑磷酸溶解液中，并抽真空一段時間，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0039]在目前開發(fā)的眾多種類的質(zhì)子交換膜中，本發(fā)明對應(yīng)用廣泛的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性。而Nafion膜是最為廣泛應(yīng)用于DMFCs中的一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜，本發(fā)明優(yōu)選對Nafion膜進(jìn)行改性，所述Nafion膜可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各個系列的Nafion 膜。
[0040]本發(fā)明采用聚苯并唑磷酸溶解液浸泡所述全氟磺酸質(zhì)子交換膜，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液為磷酸溶解的聚苯并咪唑，其中存在磷酸摻雜的聚苯并咪唑，如將其制成磷酸摻雜的聚苯并咪唑復(fù)合膜，則該復(fù)合膜本身就有如下優(yōu)點(diǎn):(1)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；
(2)具有較低的甲醇透過率；(3)在導(dǎo)電過程中幾乎可以不需要水的參與，在膜中水的靜電滲透擴(kuò)散系數(shù)近似地等于零，這就使得將其應(yīng)用于燃料電池后，燃料電池可在不外加水分的情況下穩(wěn)定地工作。
[0041]而本發(fā)明采用磷酸溶解的聚苯并咪唑來修飾全氟磺酸質(zhì)子交換膜，能改性膜的親水傳輸通道，其作用原理是:在真空條件下，疏水性的、摻雜磷酸的聚苯并咪唑能填充到全氟磺酸質(zhì)子交換膜的水核反膠束離子簇內(nèi)，縮小親水性物質(zhì)的傳輸空間，從而能很好地減少甲醇溶液的透過。并且，與化學(xué)摻雜相比，上述過程未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率等其他性能不會受到影響，從而利于改善電池性能。
[0042]在本發(fā)明中，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液的制備方法優(yōu)選包括:
[0043]將聚苯并咪唑膜溶解在磷酸溶液中，得到聚苯并咪唑磷酸溶解液。
[0044]本發(fā)明實(shí)施例將聚苯并咪唑(PBI)膜放入磷酸(H3P04)溶液中，在一定溫度下完全溶解，得到溶解液。
[0045]聚苯并咪唑是一種無定形的熱塑性聚合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，而聚苯并咪唑膜可用于中溫(100°c?200°C)的燃料電池。本發(fā)明對所述聚苯并咪唑膜沒有特殊限制，采用市售的即可。本發(fā)明對所述磷酸溶液也沒有特殊限制，如其濃度可以為85%。所述溶解能使PBI完全溶解于磷酸溶液而形成溶液即可，其溫度優(yōu)選為100°C?150°C，更優(yōu)選為110°C?140°C。
[0046]本發(fā)明將所述全氟磺酸質(zhì)子交換膜放入磷酸溶解的PBI溶液中，在真空條件下放置，也就是在抽真空、浸泡后，得到PBI修飾的全氟磺酸質(zhì)子交換膜半成品。其中，所述浸泡的時間也就是抽真空的時間優(yōu)選為12h?36h，更優(yōu)選為15h?25h。
[0047]得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜后，本發(fā)明實(shí)施例將其放入干燥箱中，在一定溫度下干燥，得到穩(wěn)定的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜成品，即PB1-全氟磺酸質(zhì)子交換膜成品。其中，所述干燥的溫度優(yōu)選為60V?80°C，更優(yōu)選為65°C?75°C。
[0048]相應(yīng)的，本發(fā)明提供了一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜，其由上文所述的制備方法制得。
[0049]本發(fā)明提供的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法是一種直接甲醇燃料電池低甲醇透過膜的制備方法，采用本發(fā)明的方法制備的膜具有較為優(yōu)異的阻醇性能，可以減少甲醇的透過，從而減少了陰極極化和燃料的浪費(fèi)，提高了 DMFCs的能量轉(zhuǎn)換率。并且，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率較高，采用該膜制備的電極性能較好，利于提高電池的性能。
[0050]另外，該方法操作簡便，無需加入各種有機(jī)、無機(jī)材料進(jìn)行復(fù)雜的摻雜反應(yīng)，不會使膜的其他性能受到不好的影響。
[0051]本發(fā)明還提供了一種直接甲醇燃料電池膜電極，包括依次設(shè)置的陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，其中，所述質(zhì)子交換膜為上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
[0052]本發(fā)明以上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜為直接甲醇燃料電池膜電極的質(zhì)子交換膜，能提高電池性能，利于商業(yè)化應(yīng)用。
[0053]在本發(fā)明中，所述膜電極包括的陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。所述陰極催化劑層中，陰極催化劑優(yōu)選為Pt黑或Pt/C ;陰極催化劑的載量優(yōu)選為4mg/cm2?6mg/cm2。所述陽極催化劑層中，陽極催化劑優(yōu)選為PtRu或PtRu/C。
[0054]相應(yīng)的，本發(fā)明提供了 一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟:
[0055]將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極；
[0056]將陽極催化劑層負(fù)載在陽極氣體擴(kuò)散層上，得到陽極電極；
[0057]將所述陽極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
[0058]本發(fā)明以上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜為直接甲醇燃料電池膜電極的質(zhì)子交換膜，采用該膜制備的膜電極性能較好，能提高電池的性能，利于商業(yè)化應(yīng)用。
[0059]在本發(fā)明中，所述陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層均采用本領(lǐng)域常用的即可。
[0060]在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述陰極氣體擴(kuò)散層可以按照以下方法制得:
[0061]將碳粉、水、異丙醇與聚四氟乙烯溶液混合，得到混合物；
[0062]將所述混合物刮涂至陰極碳紙上，形成微孔層；
[0063]將具有微孔層的陰極碳紙干燥后進(jìn)行煅燒，得到陰極氣體擴(kuò)散層。
[0064]其中，所述碳粉、水、聚四氟乙烯(PTFE)溶液和陰極碳紙等原料及原料間的配比均采用本領(lǐng)域常用的即可。所述碳粉的質(zhì)量和碳紙的面積有關(guān)，為碳紙的面積乘以2 ;所述水用來潤濕碳粉，一般加少量，依經(jīng)驗(yàn)加入的量保證碳粉在水中成膏狀物即可；所述異丙醇用來稀釋碳粉漿液，由于異丙醇易揮發(fā)，其加入量影響不大。所述水和異丙醇相當(dāng)于溶劑，力口入的量可依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，只要保證碳粉在溶劑中形成膏狀物即可。所述PTFE是關(guān)鍵因素，其加入的體積(V (mL)為2.5乘以碳粉的質(zhì)量。所述混合、刮涂、干燥和煅燒均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本發(fā)明沒有特殊限制。
[0065]采用陽極碳紙，按照上述的方法進(jìn)行制備，相應(yīng)地可以得到陽極氣體擴(kuò)散層。
[0066]在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，所述陰極催化劑層可以按照以下方法制得:
[0067]將陰極催化劑、水、全氟磺酸樹脂溶液與異丙醇混合，得到混合物；
[0068]將所述混合物進(jìn)行噴涂，得到陰極催化劑層。[0069]其中，所述陰極催化劑優(yōu)選為Pt黑或Pt/C ;所述陰極催化劑的載量優(yōu)選為4mg/cm2?6mg/cm2,催化劑的質(zhì)量=載量X碳紙面積；所述全氟磺酸樹脂溶液優(yōu)選為Nafion溶液。
[0070]采用陽極催化劑，按照上述的方法進(jìn)行制備，相應(yīng)地可以得到陽極催化劑層。其中，所述陽極催化劑優(yōu)選為PtRu或PtRu/C。
[0071]得到陰極氣體擴(kuò)散層后，本發(fā)明實(shí)施例將形成陰極催化劑層的混合物噴涂至其上，使陰極催化劑層負(fù)載在所述陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極。
[0072]同樣，得到陽極氣體擴(kuò)散層后，本發(fā)明實(shí)施例將形成陽極催化劑層的混合物噴涂至其上，使陽極催化劑層負(fù)載在所述陽極氣體擴(kuò)散層上，得到陽極電極。
[0073]最后，本發(fā)明實(shí)施例將所述陽極電極、上文所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
[0074]其中，所述熱壓為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，溫度優(yōu)選為125°C?135°C;壓力優(yōu)選為3MPa?5MPa ;時間優(yōu)選為120s?180s，更優(yōu)選為150s?170s。
[0075]得到膜電極后，本發(fā)明將其安裝在直接甲醇燃料電池中，在室溫下測試電池的性能。測試方法為:采用濃度分別為3M和IOM的甲醇溶液，在25°C下測試電池放電時的電壓和功率密度。
[0076]測試結(jié)果表明，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能的提高。
[0077]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜、其制備方法和直接甲醇燃料電池膜電極及其制備方法進(jìn)行具體描述。
[0078]以下實(shí)施例中所用原料均為從市場上購得的常規(guī)化學(xué)用品。以下實(shí)施例和比較例所用的PBI膜為上海盛鈞塑膠科技有限公司的PBI薄膜；Nafion膜為DuPont的Nafionl 17膜；H3P04溶液的濃度為80%?90%。
[0079]實(shí)施例1
[0080](I)將一片200mg的PBI膜放置在200mLH3P04溶液中，在溫度為110°C的條件下加熱至完全溶解，得到溶解液；
[0081]將一片4cmX4cm的Nafion膜放入所述溶解液中，在真空條件下放置24h,得到PB1-Nafion膜半成品，其中PBI的摻雜比例約為1:4 ；
[0082]將所述PB1-Nafion膜半成品放入干燥箱中，在溫度為60°C的條件下干燥，得到PB1-Nafion 膜(PBI/Nafion 膜)成品。
[0083](2)取一定質(zhì)量的Vulcan XC-72R碳粉，并向其中依次加入去離子水和異丙醇，通過攪拌和超聲使之分散均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTFE溶液，分散均勻后，得到膏狀混合物；
[0084]將分散均勻的膏狀混合物用手工刮涂至陰極碳紙TGP-H-030 (其含有20wt%的PTFE )上，形成載量為2mg/cm2的微孔層；
[0085]將具有微孔層的陰極碳紙自然條件下干燥后放置在馬弗爐中，在溫度為300°C的條件下煅燒，30min后形成陰極氣體擴(kuò)散層。
[0086]采用陽極碳紙TGP-H-060 (其含有10wt%的PTFE)，按照上述的方法進(jìn)行制備，形成陽極氣體擴(kuò)散層。
[0087]稱取一定量Pt黑，并向其中依次加入去離子水、濃度為5%的Nafion溶液和20mL異丙醇，通過攪拌和超聲使之分散均勻，得到漿液混合物；V#=2.5mTOJ/795 (mL)；^Nafion_3.2m催化劑/795 (mL)；
[0088]將分散均勻的漿液混合物用噴涂儀噴涂至制備的陰極氣體擴(kuò)散層上，載量為5mg/cm2，得到陰極電極。
[0089]稱取一定量PtRu黑，按照上述的方法噴涂至制備的陽極氣體擴(kuò)散層上，載量為5mg/cm2，得到陽極電極。
[0090]將所述陽極電極、PB I /Naf i on膜成品和所述陰極電極依次疊放，在熱壓機(jī)中于130°C、3MPa下熱壓120s，得到膜電極(將該膜電極命名為Ml)。
[0091]將Ml安裝在一套被動式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測試方法測試電池的性能。測試結(jié)果如圖2和圖3所示，圖2為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖，圖3為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在IOM甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖。在圖2和圖3中，橫坐標(biāo)為放電電流密度，主縱坐標(biāo)為放電電壓，副縱坐標(biāo)為功率密度。由圖2和圖3可以看出，當(dāng)甲醇濃度為3M時，采用Ml的電池的最大功率密度為25.5mff/cm2 ;當(dāng)甲醇濃度為IOM時，采用Ml的電池的最大功率密度為13.9mW/cm2。
[0092]分別采用純甲醇和濃度為2M的甲醇溶液，在25°C下測試安裝有Ml的電池在放電時的開路電壓和極限電流密度。測試結(jié)果參見圖4和圖5，圖4為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在純甲醇時的開路電壓曲線圖，圖5為實(shí)施例1和比較例I得到的直接甲醇燃料電池在2M甲醇時的極限電流密度曲線圖。由圖4可以看出，當(dāng)采用純甲醇進(jìn)料時，甲醇透過非常嚴(yán)重，而Ml 由于PB1-Nafion膜具有阻醇性能，采用Ml的電池的開路電壓降低幅度較少。由圖5可以看出，當(dāng)采用2M甲醇進(jìn)料時，采用Ml的電池的極限電流密度為24.5mA/cm2。
[0093]由以上測試結(jié)果可知，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時能保證質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能。
[0094]比較例I
[0095]采用Nafion膜，按照實(shí)施例1的方法，制備得到膜電極(將該膜電極命名為M4)。
[0096]將M4安裝在一套被動式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測試方法測試電池的性能，測試結(jié)果如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可以看出，當(dāng)甲醇濃度為3M時，采用M4的電池的最大功率密度為29.lmff/cm2 ;當(dāng)甲醇濃度為IOM時，采用Ml的電池的最大功率密度為 10.5mW/cm2。
[0097]由此可知，使用相同的電極組成，當(dāng)甲醇濃度為3M時，由于濃度較低，在高電流密度放電會存在傳質(zhì)極化，Ml由于采用了 PB1-Nafion膜，阻醇性能提高，導(dǎo)致甲醇供應(yīng)不足，而使其性能低于M4 ;當(dāng)甲醇濃度為IOM時，由于濃度較高，甲醇透過較多，所以Ml和M4的性能都有所降低，但是，Ml由于采用了 PB1-Nafion膜，阻醇性能提高，其最大功率密度高于M4。
[0098]按照實(shí)施例1的方法，分別采用純甲醇和濃度為2M的甲醇溶液，在25°C下測試安裝有M4的電池在放電時的開路電壓和極限電流密度，測試結(jié)果參見圖4和圖5。由圖4可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)采用純甲醇進(jìn)料時，甲醇透過非常嚴(yán)重，采用M4的電池的開路電壓隨時間逐漸降低，且一直低于采用Ml的電池的開路電壓。由圖5可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)采用2M甲醇進(jìn)料時，采用M4的電池的極限電流密度為46mA/cm2。極限電流密度的大小可用來反映甲醇透過的多少，由圖5進(jìn)一步說明Ml的甲醇透過要小于M4，從而表明PB1-Nafion膜的阻醇性能得到了提高。
[0099]實(shí)施例2
[0100]除了 “將Nafion膜放入所述溶解液中，在真空條件下放置12h，得到PB1-Nafion膜半成品”這個步驟之外，其余與實(shí)施例1的方法相同，制備得到膜電極(將該膜電極命名為M2)。
[0101]將M2安裝在一套被動式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測試方法測試電池的性能。測試結(jié)果如圖6所示，圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為放電電流密度，主縱坐標(biāo)為放電電壓，副縱坐標(biāo)為功率密度。
[0102]由圖6可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)甲醇濃度為3M時，采用Ml的電池的最大功率密度為25.5mW/cm2，采用M2的電池的最大功率密度為21.6mW/cm2，且Ml的開路電壓要高于M2的開路電壓，但是，在高電流密度放電時，Ml的性能要比M2的性能下降幅度更大，這是由于Ml具有更高的阻醇性能而導(dǎo)致其甲醇供應(yīng)不足所造成的，說明對Nafion膜的處理時間越長，PBI填充較充分，阻醇性能進(jìn)一步提高。
[0103]實(shí)施例3
[0104]除了 “將Nafion膜放入所述溶解液中，在真空條件下放置36h，得到PB1-Nafion膜半成品”這個步驟之外，其余與實(shí)施例1的方法相同，制備得到膜電極(將該膜電極命名為M3)。
[0105]將M3安裝在一套被動式直接甲醇燃料電池中，按照上文所述的測試方法測試電池的性能。測試結(jié)果如圖7所示，圖7為實(shí)施例1和實(shí)施例3得到的直接甲醇燃料電池在3M甲醇時的放電電壓和功率密度曲線圖。在圖7中，橫坐標(biāo)為放電電流密度，主縱坐標(biāo)為放電電壓，副縱坐標(biāo)為功率密度。
[0106]由圖7可以看出，使用相同的電極組成，當(dāng)甲醇濃度為3M時，采用Ml的電池的最大功率密度為25.5mW/cm2，采用M3的電池的最大功率密度為26.6mW/cm2，功率密度相差不大，且Ml和M3的開路電壓也差不多，說明對Nafion膜的處理時間過長，PBI填充達(dá)到飽和，阻醇性能達(dá)到最高。
[0107]由以上實(shí)施例和比較例可知，采用本發(fā)明方法制備的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的阻醇性能，同時能保證較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，利于電池性能的提高。
[0108]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟: 在真空條件下，將全氟磺酸質(zhì)子交換膜在聚苯并咪唑磷酸溶解液中進(jìn)行浸泡，得到浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜； 將浸泡后的全氟磺酸質(zhì)子交換膜進(jìn)行干燥，得到改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑磷酸溶解液的制備方法包括: 將聚苯并咪唑膜溶解在磷酸溶液中，得到聚苯并咪唑磷酸溶解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述溶解的溫度為100°C?150°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述浸泡的時間為12h?36h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為60°C?80°C。
6.—種改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜,其特征在于，由權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
7.一種直接甲醇燃料電池膜電極，包括依次設(shè)置的陽極氣體擴(kuò)散層、陽極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陰極催化劑層和陰極氣體擴(kuò)散層，其特征在于，所述質(zhì)子交換膜為權(quán)利要求6所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的直接甲醇燃料電池膜電極，其特征在于，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑為Pt黑或Pt/C; 所述陽極催化劑層中，陽極催化劑為PtRu或PtRu/C。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的直接甲醇燃料電池膜電極，其特征在于，所述陰極催化劑層中，陰極催化劑的載量為4mg/cm2?6mg/cm2。
10.一種直接甲醇燃料電池膜電極的制備方法，包括以下步驟: 將陰極催化劑層負(fù)載在陰極氣體擴(kuò)散層上，得到陰極電極； 將陽極催化劑層負(fù)載在陽極氣體擴(kuò)散層上，得到陽極電極； 將所述陽極電極、權(quán)利要求6所述的改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜和所述陰極電極依次疊放，經(jīng)熱壓，得到膜電極，所述改性全氟磺酸質(zhì)子交換膜與所述陽極催化劑層和陰極催化劑層相鄰。
【文檔編號】H01M4/86GK103490081SQ201310459422
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】邢巍, 嚴(yán)亮, 廖建輝, 劉長鵬, 梁亮 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所