一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于具體步驟如下：a）將可溶性磷酸鹽、釩鹽溶于去離子水中，配制成A溶液；b）將硫酸銅溶液滴入氫氧化鈉溶液中，得斐林試劑；c）將A溶液緩慢滴入斐林試劑中，形成B溶液；d）將甲醛溶液緩慢滴入B溶液中，形成粉末狀前軀體，研磨備用；e）將前軀體放入通有惰性或還原性氣體保護(hù)的管式爐中進(jìn)行預(yù)處理燒結(jié)，得到預(yù)處理粉末；f）將上述預(yù)處理粉末在通有惰性或還原性氣體保護(hù)的管式爐中再次進(jìn)行燒結(jié)，其電導(dǎo)率高，分布均勻，且電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異。
【專利說(shuō)明】一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，屬于鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池自商業(yè)化以來(lái)，已在便攜式電子設(shè)備等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。正極材料是鋰離子電池中最關(guān)鍵也是成本最高的部分，市場(chǎng)上鋰離子二次電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰，但是鈷酸鋰成本較高，鎳酸鋰安全性較差，錳酸鋰循環(huán)性能和高溫性能較差。
[0003]自從1997年，Padhi等發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池正極材料后，磷酸鹽體系的正極材料就引起了人們廣泛的關(guān)注，如LiMnPO4, LiCoPO4和Li3M2(PO4)3( M = V, Fe)等。磷酸鹽鋰離子二次電池很可能比金屬氧化物電池具有更好的電化學(xué)性和安全性，由于(卩04)3_代替了比較小的02_，這有助于增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和加快鋰離子的遷移，而且離子取代能夠通過(guò)兩個(gè)方面來(lái)改變電位:一是誘導(dǎo)效應(yīng)，改變離子對(duì)，進(jìn)而改變了金屬離子的能級(jí)；二是通過(guò)提供比較多的電子，改變鋰離子的濃度，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。
[0004]在磷酸鹽正極材料中，磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)是一種很有前途的鋰離子電池材料。它具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，高容量(197 mAh/g)，高電壓(4.3V)的特點(diǎn)。同時(shí)我國(guó)具有豐富的釩礦資源，特別是攀枝花地區(qū)，煉鐵后的鐵礦渣中也含有大量的釩。因此從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度來(lái)看，磷酸釩鋰電池正極材料的開(kāi)發(fā)具有重大的意義。磷酸釩鋰的容量和電化學(xué)性能主要取決于它的電子傳導(dǎo)率，但是純的磷酸釩鋰的電子傳導(dǎo)率只有10_8到10_7S/cm。對(duì)材料的性能有很大影響。
[0005]檢索專利，還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)通過(guò)銅鏡反應(yīng)原鋰來(lái)制備銅包覆磷酸釩鋰材料的相關(guān)專利。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其通過(guò)簡(jiǎn)單的制備工藝，利用甲醛銅鏡反應(yīng)原理，制備的材料電導(dǎo)率較高，非常有利于提高磷酸釩鋰材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于具體步驟如下:
a)將可溶性磷酸鹽、釩鹽按照摩爾比/7ra4:/7V = 3:2的比例溶于去離子水中，配制成濃度為0.r3mol/L的A溶液；
b)將濃度為1~7%的硫酸銅溶液滴入濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，逐漸有沉淀生成，在逐滴滴加酒石酸鉀鈉，沉淀逐漸消失，最終得到透明溶液，即斐林試劑；
c)將A溶液緩慢滴入斐林試劑中，調(diào)節(jié)PH值，形成B溶液；
d)將濃度是20-40%的甲醛溶液緩慢滴入B溶液中，并在7(T90°C的溫度下進(jìn)行磁力攪拌，直至形成粉末狀前軀體，研磨備用；
e)將前軀體放入通有惰性或還原性氣體保護(hù)的管式爐中進(jìn)行預(yù)處理燒結(jié)，得到預(yù)處理粉末；
f)將上述預(yù)處理粉末在通有惰性或還原性氣體保護(hù)的管式爐中再次進(jìn)行燒結(jié)，控制升溫速率為1(T20°C /min，燒結(jié)溫度為75(T900°C，燒結(jié)時(shí)間為4?10小時(shí)；降溫方式為隨爐冷卻降溫或液氮淬火方式，即可得到銅包覆磷酸釩鋰材料。
[0008]步驟a)中所述磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸鋰；所述釩鹽為偏釩酸銨。
[0009]步驟a)中所述f凡鹽與步驟b)中所述硫酸銅溶液中的銅摩爾比為V:Cu=(10?100):1。
[0010]步驟C)中所述B溶液的PH值范圍是9?10。
[0011]步驟d)中所述甲醛與步驟b)中硫酸銅溶液中的銅的摩爾比范圍是(fl.5):1。
[0012]步驟e)中所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)猓贿€原性氣體包括氫氣與氬氣混合氣、氫氣與氮?dú)饣旌蠚猓鲱A(yù)處理溫度范圍是12(T300°C，預(yù)處理時(shí)間為5?12小時(shí)。
[0013]步驟f)中所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)狻⒒蛘邇煞N的混合氣體；還原性氣體包括氫氣與IS氣混合器、氫氣與氮?dú)饣旌蠚狻?br> [0014]本發(fā)明的積極效果在于:1)利用甲醛的銅鏡反應(yīng)原理，制備出具有表面銅包覆的磷酸釩鋰材料，該材料電導(dǎo)率較高，銅以金屬形式存在，且分布均勻；2)采用本方法合成的磷酸釩鋰倍率性能好、循環(huán)性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)例I中材料在5000倍下SEM圖。
[0016]圖2是本發(fā)明實(shí)例2中材料的充放電測(cè)試圖。
[0017]圖3是本發(fā)明實(shí)例2中材料的循環(huán)性能測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在下述的具體實(shí)施例的描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)以及便提供對(duì)本發(fā)明更為深刻的理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明可以無(wú)需一個(gè)或多個(gè)這些細(xì)節(jié)而得以實(shí)施。在其他的例子中，為了避免與本發(fā)明發(fā)生混淆，對(duì)于本領(lǐng)域公知的一些技術(shù)特征為進(jìn)行描述。
[0019]實(shí)施例1
將磷酸二氫鋰和偏釩酸銨按摩爾比L1:V=l:l的比例溶于去離子水中，配制成濃度為3mol/L的溶液A ;使用1%的硫酸銅和1%的氫氧化鈉配置斐林試劑溶液按照V =Cu=IO:I的比例緩慢滴入斐林試劑中，然后通過(guò)氨水將溶液的PH值調(diào)節(jié)為9 ;將濃度為20%的甲醛溶液緩慢滴入上述PH值為9的溶液，在70°C下進(jìn)行磁力攪拌，形成前軀體；將前軀體進(jìn)行簡(jiǎn)單研磨后，放入通有氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為120°C，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)，得到預(yù)處理粉末；將預(yù)處理粉末再在通有氬氣與氫氣混合保護(hù)氣的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900°C (升溫速率10°C /min)，燒結(jié)時(shí)間為4小時(shí)，采用隨爐冷卻的方式降溫，即可得到3.lwt%銅包覆磷酸I凡鋰材料。圖1是該材料的SEM圖片，材料顆粒較均勻。
[0020]實(shí)施例2 將磷酸鋰和偏釩酸銨銨摩爾比L1:V=l:1的比例溶于去離子水中，配制成濃度為
0.lmol/L的溶液A ;使用7%的硫酸銅和10%的氫氧化鈉配置斐林試劑；將A溶液按照V:Cu=IOO:1的比例緩慢滴入斐林試劑中，然后通過(guò)氨水將溶液的PH值調(diào)節(jié)為10 ;將濃度為40%的甲醛溶液緩慢滴入上述PH值為10的溶液，在90°C下進(jìn)行磁力攪拌，形成前軀體；將前軀體進(jìn)行簡(jiǎn)單研磨后，放入通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為200°C，燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí)，得到預(yù)處理粉末；將預(yù)處理粉末再在通有氮?dú)馀c氫氣混合保護(hù)氣的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為750V(升溫速率20°C /min)，燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)，采用液氮淬火冷卻的方式降溫，即可得到0.31wt%銅包覆磷酸釩鋰材料。圖2和圖3分別是該材料在0.2C放電倍率下的充放電測(cè)試和循環(huán)性能測(cè)試曲線，兩者都可以看出材料的電化學(xué)性能良好。[0021] 實(shí)驗(yàn)例3
將磷酸鋰和偏釩酸銨按摩爾比L1:V=l:l的比例溶于去離子水中，配制成濃度為Imol/L的溶液A ;使用5%的硫酸銅和10%的氫氧化鈉配置斐林試劑；將A溶液按照V:Cu=50:1的比例緩慢滴入斐林試劑中，然后通過(guò)氨水將溶液的PH值調(diào)節(jié)為9 ;將濃度為35%的甲醛溶液緩慢滴入上述PH值為9的溶液，在80°C下進(jìn)行磁力攪拌，形成前軀體；將前軀體進(jìn)行簡(jiǎn)單研磨后，放入通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時(shí)間為5小時(shí)，得到預(yù)處理粉末；將預(yù)處理粉末再在通有氮?dú)馀c氫氣混合保護(hù)氣的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為850°C (升溫速率15°C /min)，燒結(jié)時(shí)間為8小時(shí)，采用隨爐冷卻的方式降溫，即可得到0.61wt%銅包覆磷酸亞鐵鋰材料。
【權(quán)利要求】
1.一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于具體步驟如下: a)將可溶性磷酸鹽、釩鹽按照摩爾比/7ra4:/7V = 3:2的比例溶于去離子水中，配制成濃度為0.r3mol/L的A溶液； b)將濃度為1~7%的硫酸銅溶液滴入濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，逐漸有沉淀生成，在逐滴滴加酒石酸鉀鈉，沉淀逐漸消失，最終得到透明溶液，即斐林試劑； c)將A溶液緩慢滴入斐林試劑中，調(diào)節(jié)PH值，形成B溶液； d)將濃度是20-40%的甲醛溶液緩慢滴入B溶液中，并在7(T90°C的溫度下進(jìn)行磁力攪拌，直至形成粉末狀前軀體，研磨備用； e)將前軀體放入通有惰性或還原性氣體保護(hù)的管式爐中進(jìn)行預(yù)處理燒結(jié)，得到預(yù)處理粉末； f)將上述預(yù)處理粉末在通有惰性或還原性氣體保護(hù)的管式爐中再次進(jìn)行燒結(jié)，控制升溫速率為1(T20°C /min，燒結(jié)溫度為75(T900°C，燒結(jié)時(shí)間為4~10小時(shí)；降溫方式為隨爐冷卻降溫或液氮淬火方式，即可得到銅包覆磷酸釩鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于所述的步驟a)中的磷酸鹽為磷酸二氫鋰、磷酸鋰；所述釩鹽為偏釩酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于所述的步驟a)中所述釩鹽與步驟b)中硫酸銅溶液中的銅摩爾比為V:Cu=(10~100):1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于所述的步驟c)中的B溶液的PH值范圍是擴(kuò)10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于所述的步驟d)的甲醛與步驟b)中的硫酸銅溶液中的銅的摩爾比范圍是0-1.5):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于所述的步驟e)中的惰性氣體包括氬氣、氮?dú)?；還原性氣體包括氫氣與氬氣混合氣、氫氣與氮?dú)饣旌蠚?，所述預(yù)處理溫度范圍是12(T300°C，預(yù)處理時(shí)間為5~12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高導(dǎo)電率鋰離子電池磷酸釩鋰正極材料制備方法，其特征在于所述的步驟f)中的惰性氣體包括氬氣、氮?dú)?、或者兩種的混合氣體；還原性氣體包括氫氣與IS氣混合器、氫氣與氮?dú)饣旌蠚狻?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK103560229SQ201310491120
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】姜濤, 陳慧明, 張克金, 崔新然 申請(qǐng)人:中國(guó)第一汽車股份有限公司