半導體元件的制造方法、半導體元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及半導體元件的制造方法、半導體元件。本發(fā)明的目的在于提供一種在基板與金屬層之間具有覆蓋性好的層并且用該層能抑制作為金屬層的成分的Cu等向基板擴散的半導體元件的制造方法及半導體元件。具備：將基板（10）浸漬在包含金屬離子的液體中，使金屬催化劑（12a）附著在該基板的表面的工序；將附著有該金屬催化劑的該基板浸漬在無電解電鍍液中以在該基板形成無電解電鍍層（14）的工序；將該基板浸漬在電解電鍍液中，將該無電解電鍍層作為供電層在該無電解電鍍層上形成電解電鍍層（16）的工序；以及在該電解電鍍層上用Cu或Ag形成金屬層（18）的工序。該電解電鍍層用與該金屬層不同的材料形成。
【專利說明】半導體元件的制造方法、半導體元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及將作為散熱體或電極而發(fā)揮作用的金屬形成在基板上的半導體元件的制造方法以及用該制造方法制造的半導體元件。
【背景技術】
[0002]在非專利文獻I中公開了在基板與形成于基板上的Cu層之間利用例如真空蒸鍍法等真空成膜法形成有Cu擴散防止層的半導體元件。用真空成膜法能形成各種金屬。例如，利用真空成膜法能夠以Ta形成Cu擴散防止層來提高Cu擴散防止效果。
[0003]在專利文獻I中公開了在GaAs基板上用無電解電鍍法形成Pd鍍層的技術。還公開了在該Pd鍍層上用Cu等形成金屬層的技術。
[0004]現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2011 - 165810號公報；
專利文獻2:日本特開2005 - 336600號公報。
[0005]非專利文獻
非專利文獻 1:Chun-Wei CHANG et al.JJAP Vol.46，N0.4A, 2007，pp.1409-1414。
[0006]發(fā)明要解決的課題
在如非專利文獻I所公開的那樣用真空成膜法形成Cu擴散防止層的情況下，因為真空成膜法是具有各向異性的成膜方法，所以Cu擴散防止層的覆蓋性(覆蓋率)容易變得不充分。特別是在真空成膜法中，存在不能對具有凹凸的基板實現(xiàn)覆蓋性高的成膜的問題。當Cu擴散防止層的覆蓋性差時，會產(chǎn)生基板與Cu層直接相接的部分，在該部分存在Cu層的Cu向基板擴散的問題。
[0007]在專利文獻I所公開的技術中，存在以下問題:用無電解電鍍法形成的Pd鍍層的Cu擴散防止效果不充分，金屬層的Cu擴散到基板而對半導體元件的特性造成影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明是為了解決上述那樣的課題而完成的，其目的在于提供一種在基板與金屬層之間具有覆蓋性好的層并且用該層能抑制作為金屬層的成分的Cu等向基板擴散的半導體元件的制造方法以及半導體元件。
[0009]用于解決課題的方案
本申請發(fā)明的半導體元件的制造方法具備:將基板浸潰在包含金屬離子的液體中，使金屬催化劑附著在該基板的表面的工序；將附著有該金屬催化劑的該基板浸潰在無電解電鍍液中以在該基板形成無電解電鍍層的工序；將該基板浸潰在電解電鍍液中，將該無電解電鍍層作為供電層在該無電解 電鍍層上形成電解電鍍層的工序；以及在該電解電鍍層上用Cu或Ag形成金屬層的工序。而且，該電解電鍍層用與該金屬層不同的材料形成。[0010]本申請發(fā)明的半導體元件具備:基板；第一金屬層，形成在該基板上；第二金屬層，形成在該第一金屬層上；以及金屬層，用Cu或Ag形成在該第二金屬層上。而且，特征在于，該第二金屬層的晶粒的粒徑比該第一金屬層的晶粒的粒徑大。
[0011]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，因為用電鍍法形成擴散防止層，所以擴散防止層的覆蓋性良好，而且，因為在擴散防止層的一部分具有電解電鍍層，所以能抑制作為金屬層的成分的Cu等向基板擴散。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實施方式I的半導體元件的截面圖。
[0013]圖2是示出用蒸鍍形成的層與用電鍍形成的層的覆蓋性的差異的截面圖。
[0014]圖3是示出當無電解電鍍層被加熱時進行微細結(jié)晶化的情況的圖表。
[0015]圖4是示出用Pd形成的無電解電鍍層進行合金化的情況的圖表。
[0016]圖5是在基板形成有凹部的半導體元件的截面圖。
[0017]圖6是在基板形成有凹部的半導體元件的截面圖。
[0018]圖7是在基板 形成有凸部的半導體元件的截面圖。
[0019]圖8是在基板形成有凸部的半導體元件的截面圖。
[0020]圖9是在基板形成有通孔的半導體元件的截面圖。
[0021]圖10是本發(fā)明實施方式2的半導體元件的截面圖。
[0022]圖11是針對3個樣品比較了 Cu擴散防止效果的圖表。
[0023]圖12是本發(fā)明實施方式3的半導體元件的截面圖。
[0024]圖13是在本發(fā)明實施方式4的半導體元件的制造方法的最初工序中形成了電極之后的基板的截面圖。
[0025]圖14是示出粘貼了支承基板的基板的截面圖。
[0026]圖15是形成有通路孔(via hole)的基板的截面圖。
[0027]圖16是形成有散熱電極的基板的截面圖。
[0028]圖17是圖16的虛線部分的放大圖。
[0029]圖18是本發(fā)明實施方式5的半導體元件的截面圖。
[0030]圖19是針對2個樣品比較了 Cu擴散防止效果的圖表。
【具體實施方式】
[0031]參照附圖對本發(fā)明實施方式的半導體元件的制造方法以及半導體元件進行說明。對相同或?qū)慕Y(jié)構(gòu)要素標注相同的附圖標記，存在省略重復說明的情況。
[0032]實施方式1.圖1是本發(fā)明實施方式I的半導體元件的截面圖。該半導體元件具有以GaAs形成的基板10。在基板10上形成有Pd-Ga-As層12。進而，在基板10上經(jīng)由Pd-Ga-As層12形成有第一金屬層。第一金屬層因為是用以NiP為材料的無電解電鍍形成的，所以稱為無電解電鍍層14。
[0033]在第一金屬層(無電解電鍍層14)上形成有第二金屬層。第二金屬層因為是用電解電鍍形成的，所以稱為電解電鍍層16。電解電鍍層16雖然由Pd形成，但是也可以由Ru、Pt或Rh的任一種形成。而且，第二金屬層(電解電鍍層16)的晶粒的粒徑比第一金屬層(無電解電鍍層14)的晶粒的粒徑大。再有，有時將無電解電鍍層14和電解電鍍層16統(tǒng)稱為擴散防止層17?？墒牵部梢栽诘谝唤饘賹由闲纬葾u鍍層之后，在該Au鍍層上形成第二金屬層。在該情況下，在第一金屬層與第二金屬層之間形成Au鍍層。由此，能防止第二金屬層的斷裂，并且能用Au鍍層使第二金屬層與第一金屬層緊貼。Au鍍層雖然能使用例如置換Au電鍍液來形成，但是電鍍液的種類不被限定。此外，Au鍍層的層厚雖然是例如50nm左右，但是也可以是其以下。
[0034]在第二金屬層(電解電鍍層16)上用Cu形成有金屬層18。金屬層18的厚度例如是I~5 μ m左右。為了提高半導體元件的散熱性或者獲得電接觸而形成有Pd - Ga - As層
12、無電解電鍍層14、電解電鍍層16以及金屬層18。在這些層之中，因為用Cu形成的金屬層18散熱性優(yōu)越且電阻率低，所以優(yōu)選在Pd - Ga - As層12、無電解電鍍層14、電解電鍍層16以及金屬層18中將金屬層18形成得最厚。
[0035]接著，對本發(fā)明實施方式I的半導體元件的制造方法進行說明。首先，將基板10浸潰在包含金屬離子的液體中而使金屬催化劑附著在基板10的表面。包含金屬離子的液體例如是氯化鈀溶液等包含Pd離子的Pd活性化液。Pd活性化液的Pd濃度例如是0.1~
1.0g/L左右。通過一邊將基板10浸潰在20~30°C的Pd活性化液中達I~5分鐘左右一邊對Pd活性化液進行攪拌，從而使金屬催化劑附著。于是，金屬催化劑(Pd催化劑)與基板10的成分反應，形成Pd-Ga-As層12。再有，在Pd - Ga - As層12之中存在金屬催化劑12a。
[0036]因為Pd催 化劑的附著量、均勻性根據(jù)Pd活性化液的Pd濃度或液溫而變化，所以需要對它們適當?shù)剡M行調(diào)整來謀求界面的附著力及表面形態(tài)(morphology)的適當化和防止膜浮動。
[0037]接著，將附著有金屬催化劑的基板10浸潰在無電解電鍍液中以在基板形成無電解電鍍層14。無電解電鍍液是例如在硫酸鎳中添加了作為還原劑的次磷酸鈉以及作為絡合劑的有機酸的溶液。溶液中的Ni濃度為I~1.5g/L左右。當以無電解電鍍層14中的P含有量成為8~10%左右的方式調(diào)整溶液中的P濃度時，與純粹的Ni層相比能使耐腐蝕性提高。在將基板10浸潰在無電解電鍍液中時，一邊使無電解電鍍液的溫度為60 - 80°C —邊攪拌無電解電鍍液。
[0038]接著，將基板10浸潰在電解電鍍液中，將無電解電鍍層14作為供電層在無電解電鍍層14上用Pd形成電解電鍍層16。具體地說，將基板10浸潰在電解電鍍液中，將無電解電鍍層14作為陰極，將外部的鉬覆蓋鈦電極作為陽極，在陰極-陽極間流過電流。電解電鍍液例如是包含二氯二氨合鈀(II) PdCl2(NH3)2等鈀鹽以及NH4Cl等導電性鹽的溶液。溶液中的Pd濃度例如是0.1~0.5%左右。在將基板10浸潰在電解電鍍液中時，將電解電鍍液的溫度設為40~60°C。再有，因為電解電鍍層16由Pd形成,所以電解電鍍層16用與由Cu形成的金屬層18不同的材料形成。
[0039]接著，在電解電鍍層16上用Cu形成金屬層18。具體地說，將基板10浸潰在Cu電鍍液中，將電解電鍍層16作為陰極，將外部的磷銅電極作為陽極，在陰極-陽極間流過電流。Cu電鍍液例如是包含硫酸銅、硫酸、氯離子或有機類添加劑的溶液。在使用氯離子的情況下，通過將鹽酸放入到電鍍液中，從而能調(diào)整濃度。
[0040]當金屬層18的Cu向以GaAs形成的基板10侵入時，該Cu即使是低溫，也以高的擴散速度在基板10中擴散，并且在基板10中形成深的受主能級。因此，當Cu擴散到基板10時，半導體元件的特性變得不穩(wěn)定。為了防止該情況，在本發(fā)明實施方式I的半導體元件中，在基板10與金屬層18之間形成有擴散防止層17。
[0041]對擴散防止層17要求具有“高的覆蓋性”以使得在金屬層18與基板10之間能可靠地形成擴散防止層17并且要求是“擴散防止效果高的膜質(zhì)”。首先，對本發(fā)明實施方式I的擴散防止層17具有“高的覆蓋性”進行說明。
[0042]圖2是示出用蒸鍍形成的層與用電鍍形成的層的覆蓋性的差異的截面圖。圖2A是在利用蒸鍍法對具有開口 30A的基板30形成了層32的情況下的截面圖。圖2B是在用電鍍法對具有開口 30A的基板30形成了層34的情況下的截面圖。當比較圖2A和圖2B時，可知用電鍍法形成的層34的覆蓋性優(yōu)越。具體地說，用蒸鍍法形成的層32在開口 30A的側(cè)壁部分產(chǎn)生不連續(xù)，但是用電鍍法形成的層34的覆蓋性好。
[0043]像這樣，與蒸鍍法、濺射法、CVD法或離子鍍(ion plating)法等成膜方法相比，電鍍法是能形成覆蓋性高的膜的成膜方法。在本發(fā)明的實施方式I中，因為用電鍍法形成了無電解電鍍層14和電解電鍍層16，所以擴散防止層17具有“高的覆蓋性”。因此，在金屬層18與基板10之間能可靠地形成擴散防止層17。
[0044]接著，對擴散防止層17以“擴散防止效果高的膜質(zhì)”形成的情況進行說明。金屬層18的Cu主要通過晶界( grain boundary)擴散來進行擴散。因此，優(yōu)選擴散防止層17由沒有晶界的非晶質(zhì)形成。然而，本申請的發(fā)明人在進行專心研究時得知，無電解電鍍層14雖然在剛形成后是沒有晶界的非晶質(zhì)且能抑制晶界擴散，但是通過200°C左右的熱處理會進行微細結(jié)晶化。
[0045]圖3是示出當無電解電鍍層被加熱時進行微細結(jié)晶化的情況的圖表。圖3A是針對熱處理前的樣品的X射線衍射的結(jié)果。樣品是在GaAs基板上用層厚為300nm的Pd形成無電解電鍍層之后，在該無電解電鍍層上用層厚為IOOnm的NiP形成了無電解電鍍層的樣品。根據(jù)圖3A可知，由于衍射峰較寬，所以無電解電鍍層在剛形成后是非晶質(zhì)。
[0046]圖3B是對該樣品實施了 4小時250°C的熱處理之后的X射線衍射的結(jié)果。在圖3B中，因為觀察到多個峰，所以認為無電解電鍍層進行了結(jié)晶化。因此，可知無電解電鍍層14變成粒徑小的晶粒的集合，因此晶界多，Cu的擴散防止效果差。
[0047]與此相對地，用電解電鍍法形成的電解電鍍層16與無電解電鍍層14相比具有粒徑更大的晶粒。因此，與無電解電鍍層14相比，電解電鍍層16為晶界少、Cu的擴散防止效果高的層。此外，因為電解電鍍層16的晶界少，所以能抑制構(gòu)成電解電鍍層16的原子本身由于熱處理而擴散到其它層的情況。像這樣，電解電鍍層16的熱穩(wěn)定性高與Cu的擴散防止效果的提高相關聯(lián)。因此，擴散防止層17通過包含電解電鍍層16而具有“擴散防止效果聞的I旲質(zhì)”。
[0048]如前所述，因為無電解電鍍層14為晶界多的層，所以Cu的擴散防止效果弱?？墒?，無電解電鍍層14作為電解電鍍層16形成時的供電層而發(fā)揮作用。也就是說，因為基板10的導電性低，所以不能在基板10直接形成電解電鍍層，但是，當在基板10形成無電解電鍍層14時，能將其作為供電層來形成電解電鍍層16。此外，無電解電鍍層14還作為提高基板10與金屬層18的緊貼性的緊貼層而發(fā)揮作用。
[0049]可是，因為無電解電鍍層14經(jīng)由非常薄的Pd - Ga - As層12與基板10相接，所以存在由于熱處理使無電解電鍍層14的成分與基板10的成分混合而形成合金的可能性。圖4是示出由Pd形成的無電解電鍍層進行合金化的情況的圖表。樣品是在GaAs基板上用層厚為IOOnm的Pd形成了無電解電鍍層之后,在氮環(huán)境下實施4小時250°C的熱處理而形成的。而且，針對該樣品，利用深度俄歇(Auger)光譜法進行了深度方向的元素分析。
[0050]根據(jù)圖4可知，當使用Pd來作為無電解電鍍層時，GaAs擴散到無電解電鍍層，容易形成與GaAs的合金。為了避免這樣的合金形成，在基板10為GaAs的情況下，與Pd相比，優(yōu)選用NiP形成無電解電鍍層14。
[0051]雖然在本發(fā)明實施方式I的半導體元件中基板10具有平坦的表面，但是本發(fā)明不限定于此。也就是說，基板10也可以在表面具備凹部、凸部或通孔。圖5是在基板30形成有凹部30B的半導體元件的截面圖。圖6是在基板30形成有凹部30C的半導體元件的截面圖。圖7是在基板30形成有凸部30D的半導體元件的截面圖。圖8是在基板30形成有凸部30E的半導體元件的截面圖。圖9是在基板30形成有通孔30F的半導體元件的截面圖。
[0052]基板表面的凹部、凸部或通孔通過反應性離子蝕刻或等離子體蝕刻等干法蝕刻或者利用酸或堿等的濕法蝕刻形成。特別是在濕法蝕刻的情況下容易產(chǎn)生側(cè)面腐蝕(sideetching)。此外，在利用濕法蝕刻液的情況下，由于晶面方位間、結(jié)晶材料間的蝕刻速度差，被蝕刻物變成反臺面(inverted mesa)形狀或正臺面形狀。
[0053]在這樣的情況下，用蒸鍍等具有各向異性的成膜方法難以形成均勻的層?？墒牵鶕?jù)本發(fā)明實施方式I的半導體元件的制造方法，因為用電鍍法形成擴散防止層17，所以在基板的表面具有凹部、凸部或通孔的情況下，能形成覆蓋性高的擴散防止層17。
[0054]當用Cu形成金屬層 18時，與用Au等貴金屬形成金屬層18時相比，能實現(xiàn)低成本化?？墒?，金屬層18也可以不用Cu形成而用Ag形成。因為Ag的電導率及熱導率在金屬中是最高的，所以當對金屬層18使用Ag時，能制造具有優(yōu)越的電導率及散熱性的半導體元件。再有，無論是在用Cu形成金屬層的情況下，還是用Ag形成金屬層的情況下，金屬層的制造方法都沒有限定，可以用蒸鍍、濺射或電鍍法等形成?？墒?，在具有凹部的基板形成Cu (金屬層18)的情況下，也可以與平坦的部分相比使Cu在凹部選擇性地生長，用Cu埋入凹部。在該情況下，優(yōu)選使用電解電鍍法。在作為電鍍液而使用的硫酸銅鍍液中，例如使用硫酸、氯離子及有機類添加劑。作為添加劑，使用促進劑(加速劑(accelerator)或光亮劑(brightener))、抑制劑(抑制物(suppressor)或載運劑(carrier))或平滑劑(整平劑(leveler))。
[0055]在基板表面的潤濕性差的情況下，在使金屬催化劑附著之前，對基板10實施氧灰化(oxygen ashing)處理或臭氧灰化(ozone ashing)處理等預處理即可。進而,為了提高擴散防止層17與基板10的緊貼性，也可以用具有表面氧化膜除去效果的酸或堿溶液進行基板10的洗滌。為了除去表面氧化膜，對Si基板、SiC基板優(yōu)選利用氫氟酸類藥液的處理，對GaAs基板、GaN基板優(yōu)選利用鹽酸類藥液的處理。對InP基板優(yōu)選利用硫酸類藥液或氫氟酸類藥液的處理。
[0056]無電解電鍍層14 可以用 N1、Co、Pd、Cu、Ag、Au、Pt、Sn、Ru 或 Rh、或者 NiB、NiCoWP、NiMoP、CoP、CoNiP、CoWP、CoSnP、CoZnP或CoMnP等的合金電鍍來形成。合金電鍍具有使耐腐蝕性提高等與單質(zhì)金屬不同的性質(zhì)。
[0057]無電解電鍍液由鎳鹽、還原劑、緩沖劑、絡合劑及穩(wěn)定劑等構(gòu)成。當對無電解Ni電鍍液的構(gòu)成成分進行說明時，作為鎳鹽，使用硫酸鎳等硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽或氨基磺酸(sulfamic acid)鹽等。此外,作為還原劑,使用次磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)或二甲基胺硼燒(dimethylamine borane) (DMAB)等。作為緩沖劑,使用蟻酸或醋酸等一元羧酸(monocarboxylic acid)或其堿金屬鹽。作為絡合劑,除了檸檬酸等有機酸以外,還可以使用乙二胺四乙酸(EDTA)、或氨等。
[0058]作為無電解Pd電鍍液，使用氯化鈀來作為鈀鹽的無電解Pd電鍍液較多。作為代表性的還原劑，有將次磷酸鹽作為絡合劑的乙二胺四乙酸(EDTA)等。
[0059]無電解Au電鍍液大致分為利用與底層金屬的置換的置換Au電鍍液和使用還原劑使金被膜析出的自催化Au電鍍液這兩種。作為置換Au電鍍液，使用在亞硫酸金鈉中添加了作為絡合劑的亞硫酸鹽、巰基琥拍酸(mercaptosuccinic acid)以及乙二胺四乙酸(EDTA)等的置換Au電鍍液。此外，為了電鍍中的金屬離子的穩(wěn)定化，有時添加螯合劑。作為螯合劑，只要是可溶于水的，就不限定其種類，例如使用硫酸鉈、硝酸鉈、氧化鉈、氯化鉈或丙二酸鉈等鉈化合物。 [0060]作為自催化Au電鍍液，使用在氰化亞金鉀(KAu (CN)2)或氰化金鉀(KAu (CN)4)等的氰化金絡合物中添加了硼氫化鉀或二甲基胺硼烷(DMAB)來作為還原劑的強堿性的電鍍液。
[0061]作為無電解Cu電鍍液，使用硫酸銅來作為供給銅離子的金屬鹽，主要使用甲醛來作為還原劑。作為除甲醛以外的還原劑，有硼氫化鉀、二甲基胺硼烷或乙醛酸(glyoxylicacid)等。此外，為了提高電鍍速度而使用強堿性的電鍍液。作為PH調(diào)整劑，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等。
[0062]在強堿性的電鍍液中，銅離子容易在電鍍液中沉淀為氫氧化物，作為用于防止該情況的絡合劑，使用羅謝耳鹽(Rochelle salt)、EDTA、丙三醇(glycerol)、赤蘚糖醇(meso-erythritol)> 核糖醇(adonitol)、D-甘露醇(mannitol)、D-山梨醇(sorbitol)、衛(wèi)矛醇(dulcitol)、亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸(trans-1, 2-cyclohexanediamine tetraacetic acid)、三乙酉享胺(triethanolamine)或乙二胺(ethylenediamine)等。因為電鍍液的分解等的鍍液穩(wěn)定性降低主要由通過CuO2的歧化反應(CuO2 + H2O -Cu + Cu2 + + 20H—)形成的液體中的銅粉所引起，所以作為對策，對電鍍液進行空氣攪拌或者添加穩(wěn)定劑。
[0063]作為穩(wěn)定劑，使用與一價的銅優(yōu)先地形成絡合物的氰化物、硫脲、聯(lián)吡啶(bipyridyl)、鄰菲羅啉(o-phenanthroline)或新亞銅試劑(neocuproine)等。為了不損害電鍍液的穩(wěn)定性并使電鍍速度提高，添加像8-羥基-7-碘-5-喹啉磺酸那樣的促進劑。
[0064]作為無電解Pt電鍍液，使用二亞硝基二氨鉬或四硝基鉬酸鉀等來作為鉬鹽，使用聯(lián)氨(hydrazine)來作為還原劑,使用輕胺鹽等來作為穩(wěn)定劑。
[0065]作為無電解Rh電鍍液，使用亞硝酸銠胺、氯化銠胺、二銨(吡啶_2，6- 二羧酸)銠
(III)(ammonium di (pyridine-2, 6-dicarboxylate) rhodium(III))、醋酸錯或氯化錯等來作為銠鹽，使用聯(lián)氨或硼氫化鈉等來作為還原劑，添加氨等作為堿性的電鍍液來使用。
[0066]作為無電解Ru電鍍液,使用四氨基二水釕磷酸鹽(tetraamminediaquarutheniumphosphate)或硫酸釕等來作為釕鹽，使用硼氫化鈉等來作為還原劑，使用利用氨等得到的堿性電鍍液或利用硫酸等得到的酸性電鍍液。
[0067]作為無電解Co電鍍液，以硫酸鈷和次磷酸鈉為基礎，在絡合劑中使用檸檬酸鹽、酒石酸鹽或焦磷酸鹽等。
[0068]作為能進行電解電鍍的金屬，有Zn、Ir、In、Cd、Au、Ag、Cr、Co、Sn、Fe、Cu、Pb、N1、Pt、Pd、B1、Mn、Mo、Rh、或Ru等。電解電鍍層16的形成方法未被特別限定，例如使用直流電鍍法、脈沖電鍍法或反向脈沖電鍍法等。電解電鍍液包括金屬鹽、導電鹽、陽極溶解促進劑、絡合劑以及添加劑等。再有，在基板具有通路構(gòu)造的情況下，通過使用脈沖電鍍法或反向脈沖電鍍法，從而與直流電鍍法相比，能使覆蓋性提高。
[0069]作為電解Ni電鍍液，使用瓦特鍍液(Watt bath)、全氯化物鍍液、氨基磺酸鍍液或木材鍍液(Wood bath)等酸性鍍液。在瓦特鍍液中包含硫酸鎳、氯化鎳以及硼酸等。在全氯化物鍍液中包含氯化鎳和硼酸等。此外，在氨基磺酸鍍液中包含氨基磺酸鎳、氯化鎳以及硼酸等。在木材鍍液中包含氯化鎳和鹽酸等。
[0070]在電解Ni電鍍液中，有時包含陽極溶解劑、PH緩沖劑或使電沉積應力或表面狀態(tài)等改善的添加劑。作為添加劑，有糖精、萘(二、三)磺酸鈉、磺酰胺或亞磺酸等一次光亮劑、或1- 4 丁炔二醇或香豆素等二次光亮劑。關于在鎳電鍍中使用的陽極，優(yōu)選純度高的陽極，在電鍍中不會生成陽極淀渣并均勻地溶解的陽極較好。作為陽極材料，有電解鎳、去極化鎳、碳化鎳或含硫磺的鎳等。
[0071]作為電解Pd電鍍液，使用二氯二氨合鈀(II)PdCl2(NH3)2、導電性鹽來作為鈀鹽，以及使用NH4Cl或K2HPO4來作為pH緩沖劑，使用中性或者堿性的氨絡合物鍍液。關于陽極，使用鉬覆蓋鈦電極等不溶解性陽極。有時添加糖精或1，3，6_萘三磺酸等有機化合物來作為第一光亮劑，或者添加香豆素等有機化合物來作為第二光亮劑。
[0072]作為電解Ru電鍍液，在釕鹽中使用硫酸釕，使用利用氨基磺酸等得到的酸性電鍍液。
[0073]作為電解Pt電鍍液，在鉬鹽中使用順式-二亞硝基二氨鉬，添加亞硝酸銨、亞硝酸鈉或氨水等，使用酸性至中性的電鍍液。
[0074]作為電解Au電鍍液，主要使用氰化物鍍液和亞硫酸鍍液。作為堿性氰化鍍液，例如有包含金鹽、氰化金(I)鉀、作為游離氰化物離子源的氰化鉀、用于提高電沉積性的碳酸鉀以及作為pH緩沖劑的磷酸氫二鉀的鍍液。另一方面，作為亞硫酸鍍液，例如有含有金鹽、亞硫酸金(I)鈉、亞硫酸鈉以及亞磷酸等并且在PH8附近進行電鍍的鍍液。此外，為了改善Au電鍍膜質(zhì)，存在微量地添加鉈化合物或者微量地添加利用乙二胺等來抑制亞硫酸金(I)絡合物的分解的穩(wěn)定劑的情況。
[0075]再有，在添加劑的濃度管理中使用薄膜電池(Hull cell)試驗、CVS (循環(huán)伏安剝離)法等。
[0076]在用Cu形成金屬層18的情況下，能使用硫酸銅鍍液、焦磷酸銅鍍液或氰化銅鍍液等電解電鍍液。在半導體元件的制造中多使用硫酸銅鍍液。關于硫酸銅鍍液，由CuSO4.5H20、硫酸、氯離子以及有機類添加劑構(gòu)成的情況較多。特別是在用Cu埋入通路構(gòu)造時，多使用促進劑(加速劑或光亮劑)、抑制劑(抑制物或載運劑)以及平滑劑(整平劑)來作為添加劑。[0077]促進劑具有促進銅在通路底部優(yōu)先地進行生長的效果，抑制劑通過吸附在銅電鍍表面，從而具有抑制在通路外部的銅生長的效果。此外，平滑劑與抑制劑聯(lián)動地使抑制劑在溶液中的運動為擴散限制(diffusion limitation),從而具有抑制在通路外部的銅生長的效果。因為它們與氯離子聯(lián)動地發(fā)揮作用，所以包含氯離子的添加劑的濃度管理是重要的。作為抑制劑，使用以聚乙二醇(polyethylene glycol) (PEG)為代表的聚醚(polyether)化合物。作為促進劑，使用以聚二硫二丙烷磺酸鈉(bis (3-sodiumsulfopropyl) disulfide)(SPS)為代表的具有磺酸基的有機硫磺化合物。作為平滑劑，使用以健那綠(Janus GreenB) (JGB)為代表的季胺化合物(quaternary amine compound)。
[0078]優(yōu)選用于形成金屬層18的電解電鍍液的溫度為20~30°C左右。關于陽極，雖然多使用溶解性陽極，但是為了抑制陽極淀渣產(chǎn)生，優(yōu)選使用含磷銅。優(yōu)選磷含有量為0.04~
0.06%左右。
[0079]基板10不限于GaAs，例如也可以用S1、SiC、GaN或InP形成。此外，還可以在基板10上形成至少一層外延層，在該外延層上形成擴散防止層17。
[0080]在用GaAs等化合物半導體形成基板10的情況下，因為基板10與金屬活性化液的反應性好，所以容易確?；迮c無電解電鍍層的緊貼性。然而，在用Si類的材料形成基板10的情況下，因為基板10與金屬活性化液的反應性差，所以難以確?；?0與無電解電鍍層14的緊貼性。因此，在基板表面形成了硅氧化膜之后，進行利用混合了緩沖氫氟酸(buffered hydrofluoric acid)的金屬活性化液的催化劑處理即可(參照專利文獻2)。
[0081]關于儲存金屬活性化液(Pd活性化液)、無電解電鍍液或電解電鍍液的液槽，為了抑制對液槽本身的成膜，優(yōu)選使用由耐熱性高且難以成膜的硼硅酸玻璃等構(gòu)成的液槽。在將基板放入到盒子中進行電鍍處理的情況下，優(yōu)選用例如聚全氟烷氧基樹脂(PFA)等具有耐藥品性的材料制造盒子。此外，對于電鍍處理時的攪拌棒、把持盒子時使用的把手也同樣地優(yōu)選使用具有耐藥品性的攪拌棒、把手。
[0082]上述的變形例還能應用于以下實施方式的半導體元件的制造方法及半導體元件。
[0083]實施方式2.因為本發(fā)明實施方式2的半導體元件的制造方法和半導體元件與實施方式I的共同點多，所以，以與實施方式I的不同點為中心進行說明。圖10是本發(fā)明實施方式2的半導體元件的截面圖。電解電鍍層50包含Ge。
[0084]電解電鍍層50是使用添加了氧化鍺的電解電鍍液來形成的。關于電解電鍍液中的氧化鍺濃度，用Ge金屬換算,優(yōu)選是0.lmg/L~1000mg/L的任一種。通過使用添加了氧化鍺的電解電鍍液，從而在電解電鍍層50形成時，電鍍主金屬(Pd)和Ge共析。電解電鍍層50中的Ge濃度優(yōu)選是Ippm以上且1000Oppm以下。
[0085]在此，對形成包含Ge的電解電鍍層的效果進行說明。圖11是針對3個樣品比較了 Cu擴散防止效果的圖表。樣品I是如下這樣的樣品，即，在用Pd活性化液對GaAs基板表面進行催化劑處理之后，在基板上用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用無電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m),用電解電鍍液形成Cu層(金屬層)(3 μ m),用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用無電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用置換電鍍液形成Au層(0.05 μ m)。也就是說，在樣品I中，作為擴散防止層，僅具有無電解電鍍層。
[0086]樣品2是如下這樣的樣品，即，在用Pd活性化液對GaAs基板表面進行催化劑處理之后，在基板上用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用電解電鍍液形成Cu層(金屬層)(3 μ m)，用無電解電鍍液形成NiP層(0.5μπι)，用電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用置換電鍍液形成Au層。也就是說，在樣品2中，作為擴散防止層，具有無電解電鍍層和電解電鍍層。
[0087]樣品3是如下這樣的樣品，即，在用Pd活性化液對GaAs基板表面進行催化劑處理之后，在基板上用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用添加了氧化鍺的電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m),用電解電鍍液形成Cu層(金屬層)(3 μ m),用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用置換電鍍液形成Au層。也就是說,在樣品3中，作為擴散防止層，具有添加了 Ge的電解電鍍層。
[0088]樣品1- 3均具有GaAs/NiP/Pd/Cu/NiP/Pd/Au的構(gòu)造(“/”記號的右側(cè)比左側(cè)處于上層)。在樣品I中，GaAs基板與Cu層之間的NiP層和Pd層均用無電解電鍍形成。在樣品2中，在GaAs基板與Cu層之間具有用無電解電鍍形成的NiP層和用電解電鍍形成的Pd層。樣品3雖然是與樣品2大致相同的組成，但是與樣品2的不同之處在于，在Pd層中添加了 Ge。
[0089]針對這些樣品實施熱處理，檢查隨著熱處理時間的經(jīng)過薄層電阻(sheetresistance)變化值是如何變化的。薄層電阻變化值是對(熱處理后的薄層電阻值/熱處理前的薄層電阻值)-1所算出的值進行％顯示的值。因此，薄層電阻變化值表示熱處理后的膜的薄層電阻值相對于熱處理前的膜的薄層電阻值的增加率。關于薄層電阻變化值，較厚地形成為3μπι且電阻率小的金屬層的影響是支配性的。在金屬層內(nèi)的Cu由于熱處理而向GaAs基板側(cè)擴散的情況下，金屬層厚減小，薄層電阻變化值增加。即，如果擴散防止層的擴散防止效果差，那么薄層電阻變化值增加，如果擴散防止層的擴散防止效果好，那么薄層電阻變化值保持低 值。
[0090]根據(jù)圖11可知，由于60小時左右的加熱，樣品I的薄層電阻變化值劇增，由于500小時左右的加熱，樣品2的薄層電阻變化值劇增。因此，在這些樣品中擴散防止效果是不充分的。再有，當用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察薄層電阻變化值劇增的樣品1、2時，能確認在所有的樣品中金屬層(Cu層)均變薄。
[0091]另一方面，樣品3即使在1000小時的加熱后薄層電阻變化值也未劇增，因此可知擴散防止效果高。再有，當針對進行了 500小時的熱處理的各樣品實施利用俄歇電子光譜法的元素分析時，雖然在樣品I中Cu擴散到GaAs基板，但是在樣品2、3中并未觀察到Cu向GaAs基板的擴散。因此，可知樣品2、3的電解電鍍層對Cu擴散防止有貢獻。
[0092]當匯總上述結(jié)果時，與無電解電鍍層相比電解電鍍層的Cu的擴散防止效果更高，通過在電解電鍍層中添加Ge，從而得到更高的Cu的擴散防止效果。
[0093]如前所述，金屬層18的Cu主要通過晶界擴散來進行擴散。因此，可認為電解電鍍層50的Ge以抑制晶界擴散的方式使電解電鍍層50的晶界改質(zhì)。雖然該改質(zhì)的具體機制不明，但是可認為電解電鍍層50的Ge通過使鄰接的2個晶粒的方位差變小而使晶界的寬度變窄，或者Ge本身位于晶界而抑制晶界擴散。
[0094]再有，通過在電解電鍍層50中包含Ge，從而也能提高電解電鍍層50的耐熱性。
[0095]在本發(fā)明實施方式2的半導體元件的制造方法中，在電解電鍍液中添加了氧化鍺?？墒?，通過在電解電鍍液中添加“作為使電解電鍍層的晶界改質(zhì)的結(jié)晶調(diào)整劑而發(fā)揮作用的Ge化合物、As化合物、Se化合物、B化合物、P化合物、Te化合物、Sb化合物、Tl化合物、Pb化合物或S化合物”，從而能得到上述效果。作為Ge化合物，例如能如上述那樣使用氧化鍺等。作為As化合物，例如能使用亞砷酸鉀等。作為Se化合物，例如能使用亞硒酸等。作為B化合物，例如能使用二甲基胺硼烷等。作為P化合物，例如能使用次磷酸鈉等。作為Te化合物，例如能使用碲酸鉀等。作為Sb化合物，例如能使用銻酸鉀等。作為Tl化合物，例如能使用蟻酸鉈、丙二酸鉈、硫酸鉈或硝酸鉈等。作為Pb化合物，例如能使用檸檬酸鉛、硝酸鉛或鏈燒磺酸鉛(lead alkanesulfonate)等。作為S化合物,例如能使用硫代硫酸鈉等。因此，作為電解電鍍層50，只要包含Ge、As、Se、B、P、Te、Sb、T1、Pb或S，就能得到上述效果。此外，電解電鍍層50中的Ge、As、Se、B、P、Te、Sb、Tl、Pb或S的濃度優(yōu)選是Ippm以上且1000Oppm以下。
[0096]實施方式3.因為本發(fā)明實施方式3的半導體元件的制造方法和半導體元件與實施方式I的共同點多，所以，以與實施方式I的不同點為中心進行說明。圖12是本發(fā)明實施方式3的半導體元件的截面圖。該半導體元件在頂面具有表面保護層58。
[0097]對本發(fā)明實施方式3的半導體元件的制造方法進行說明。在用實施方式I所示的方法形成了擴散防止層17和金屬層18之后，在金屬層18上形成第一緊貼層52。第一緊貼層52是通過將基板10浸潰在無電解NiP電鍍液中來形成的。
[0098]成為第一緊貼層52的材料的NiP的內(nèi)部應力高，當在薄的基板形成I μ m以上時會產(chǎn)生基板翹曲，所以優(yōu)選使第一緊貼層52為不足I μ m的膜厚。再有，當用電解電鍍形成Ni時，膜厚為Iym以下，容易產(chǎn)生小孔，但是當用無電解電鍍形成Ni時，即使膜厚為Iym以下也能形成小孔少的膜。
[0099]接著， 利用電解電鍍在第一緊貼層52上形成表面擴散防止層54。具體地說，將基板10浸潰在包含氧化鍺的Pd電鍍液中。然后,將基板側(cè)作為陰極,將外部的鉬覆蓋鈦電極作為陽極，在陰極-陽極間流過電流而形成表面擴散防止層54。
[0100]接著，在表面擴散防止層54上形成第二緊貼層56。第二緊貼層56以與第一緊貼層52相同的方法形成。接著，在第二緊貼層56上形成表面保護層58。具體地說，將基板10浸潰在置換Au電鍍液中，在第二緊貼層56上用Au形成表面保護層58。置換Au電鍍液例如是包含亞硫酸金鈉、亞硫酸鹽或螯合劑的溶液。優(yōu)選溶液中的金濃度為I~5g/L。優(yōu)選電鍍液的溫度為60~80°C左右。
[0101]在本發(fā)明實施方式3的半導體元件的頂面露出有由作為難以被氧化的材料的Au形成的表面保護層58。因此，能防止金屬層18的氧化及腐蝕，并且能提高半導體元件的耐濕性及特性穩(wěn)定性。此外，在半導體元件的頂面附著有焊料的情況下，通過在表面保護層58中使用Au，從而能提高焊料潤濕性。
[0102]進而，因為在金屬層18上用電解電鍍法形成了表面擴散防止層54，所以金屬層18的Cu難以向表面保護層58進行晶界擴散。因此，能防止金屬層18與表面保護層58發(fā)生合金反應。
[0103]通過形成表面擴散防止層54，從而能減少用高價的Au形成的表面保護層58的層厚，因此，有成本減少的效果。此外，在表面保護層58上用Ag膏或AuSn焊料等進行芯片焊接(die bonding)的情況下，因為在焊接時或焊接后需要熱處理，所以有金屬層18的Cu與焊接材料進行合金化而發(fā)生焊接剝落的可能性?？墒牵鶕?jù)本發(fā)明實施方式3的半導體元件，能利用表面擴散防止層54來抑制該合金化。
[0104]關于第一緊貼層52和第二緊貼層56的材料，只要是Ni類金屬或Ti類金屬，就不特別限定。此外，只要能確保金屬層18與表面擴散防止層54的緊貼性，就不需要第一緊貼層52，只要能確保表面擴散防止層54與表面保護層58的緊貼性，就不需要第二緊貼層56。
[0105]關于表面保護層58，只要用比金屬層18難以氧化的材料形成，就不特別限定。因此，表面保護層58例如可以用Pt、Pd或Rh等貴金屬類的金屬形成。進而，表面保護層58可以用硅氧化層、硅氮化層、聚酰亞胺或BCB等絕緣體形成，也可以用硅等半導體形成。
[0106]從提高擴散防止效果的觀點出發(fā)，表面擴散防止層54優(yōu)選用電解電鍍形成。在該情況下，作為表面擴散防止層54，可以用電解電鍍形成N1、Pd、Mo、Rh或Ru。進而，作為表面擴散防止層54，可以使用擴散防止效果比Pd好的T1、TiN, Ta、TaN, W或WN等金屬。此外，作為表面擴散防止層54，可以用無電解電鍍形成CoWP等Co類金屬、NiP等Ni類金屬、Pt、Pd、Rh或Ru。無電解電鍍層也具有一定的擴散防止效果。
[0107]可是，擴散防止層17為了抑制金屬層18的Cu與基板10的成分的相互擴散而需要高的擴散防止效果，與此相對地，表面擴散防止層54只要抑制來自金屬層18的擴散即可，因此不需要擴散防止層17那樣的擴散防止效果。因此，表面擴散防止層54只要用金屬形成即可，制造方法不限于電解電鍍法，也可以采用無電解電鍍法、蒸鍍法或濺射等。
[0108]可以通過實施在金屬層18上用比金屬層18難以氧化的材料形成表面保護層的工序，從而省略第一緊貼層52、表面擴散防止層54以及第二緊貼層56而以與金屬層18相接的方式形成表面保護層58 。在該情況下，例如能使用Pd來作為表面保護層。Pd比用Cu或Ag形成的金屬層18難以氧化，并且具有一定的Cu擴散防止效果。
[0109]再有，也可以在實施方式2的半導體元件上形成上述的表面保護層58等層。
[0110]實施方式4.本發(fā)明實施方式4的半導體元件的制造方法是將實施方式3的半導體元件的制造方法應用于通路構(gòu)造的形成的制造方法。圖13是在本發(fā)明實施方式4的半導體元件的制造方法的最初工序中形成了電極之后的基板的截面圖。首先，在用GaAs形成的基板IOA的上表面形成電極60。此時，在基板IOA的上表面還形成晶體管等的器件構(gòu)造。
[0111]接著，在基板IOA的上表面粘貼支承基板。圖14是不出粘貼了支承基板的基板的截面圖。在該工序中，在基板IOA的上表面粘貼由蠟或膠帶等粘接材料62支承的厚度為Imm左右的藍寶石或合成石英的支承基板64。然后，對基板IOA的背面進行研磨，形成薄板化后的基板10。
[0112]接著，在基板10形成通路孔。圖15是形成有通路孔的基板的截面圖。在該工序中，從基板10的下表面?zhèn)乳_始進行蝕刻，貫通基板10地形成從基板10的下表面到達電極60的下表面的通路孔10a。
[0113]接著，形成散熱電極。圖16是形成有散熱電極的基板的截面圖。散熱電極70具有在實施方式3中說明的各層。也就是說，散熱電極70包含通過金屬催化劑的附著而產(chǎn)生的Pd - Ga - As層12、無電解電鍍層14、電解電鍍層16、金屬層18、第一緊貼層52、Pd層54、第二緊貼層56以及表面保護層58。構(gòu)成散熱電極70的各層形成在通路孔IOa的內(nèi)壁和電極60的下表面。[0114]圖17是圖16的虛線部分的放大圖。在圖17中示出了構(gòu)成散熱電極70的各層。因為散熱電極70包含用電鍍形成的擴散防止層17，所以覆蓋性非常好。因此，能在通路孔1Oa的內(nèi)壁整體形成擴散防止層17。
[0115]可是，在例如化合物半導體元件等的領域中，多使用散熱性好且能用作電極的散熱電極。在此，當僅用特性的穩(wěn)定性高的Au來形成散熱電極時會成為高成本?？墒牵景l(fā)明實施方式4的散熱電極70包含用Cu形成的金屬層18，因此，能以低成本制造半導體元件。
[0116]再有，也可以從散熱電極70除去第一緊貼層52、Pd層54、第二緊貼層56以及表面保護層58。
[0117]實施方式5.因為本發(fā)明實施方式5的半導體元件的制造方法和半導體元件與實施方式I的共同點多，所以，以與實施方式I的不同點為中心進行說明。圖18是本發(fā)明實施方式5的半導體元件的截面圖。電解電鍍層16用Ru形成。在無電解電鍍層14與電解電鍍層16之間形成有Au鍍層100。再有，Au鍍層100也可以替換為用電鍍法以外的方法形成的Au層。
[0118]在形成了無電解電鍍層14之后，在無電解電鍍層14上形成Au鍍層100。接著，將基板浸潰在電解電鍍液中，將無電解電鍍層14和Au鍍層100作為供電層在Au鍍層100上形成電解電鍍層16。
[0119]在此，對形成使用了 Ru的電解電鍍層的效果進行說明。圖19是針對2個樣品比較了 Cu擴散防止效果的圖表。樣品4是如下這樣的樣品，即，在用Pd活性化液對GaAs基板表面進行催化劑處理之后，在基板上用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用添加了 Ge的電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用電解電鍍液形成Cu層(金屬層)(3 μ m)，用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用置換電鍍液形成Au層(0.05 μ m)。也就是說，樣品4的電解電鍍層是添加了 Ge的Pd層。
[0120]樣品5是如下這樣的樣品，即，在用Pd活性化液對GaAs基板表面進行催化劑處理之后，在基板上用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用置換Au電鍍液形成Au鍍層(0.05 μ m),用電解電鍍液形成Ru層(0.2 μ m),用電解電鍍液形成Cu層(金屬層)(3 μ m),用無電解電鍍液形成NiP層(0.5 μ m)，用電解電鍍液形成Pd層(0.2 μ m)，用置換電鍍液形成Au層(0.05μπι)。也就是說，樣品5的電解電鍍層是Ru層。再有，在省略了樣品5的Au鍍層的情況下，在電解電鍍層(Ru層)的一部分確認了斷裂，但是，在具有Au鍍層的樣品5中能抑制電解電鍍層(Ru層)的斷裂。
[0121]對這些樣品實施熱處理，檢查隨著熱處理時間的經(jīng)過薄層電阻變化值是如何變化的。熱處理溫度設為300°C。根據(jù)圖19可知，由于10小時的加熱，樣品4的薄層電阻變化值增加了 5%以上，但是樣品5的薄層電阻變化值幾乎未變化。這表示與用Pd層形成的電解電鍍層相比，用Ru層形成的電解電鍍層的Cu擴散防止效果更高。能利用Ru層得到高的Cu擴散防止效果是因為Ru (熔點:2050°C)比Pd (熔點:1552°C)熔點高，因此熱穩(wěn)定性高。再有，在此之前說明了的各實施方式的半導體元件的制造方法及半導體元件的特征也可以適當?shù)剡M行組合來使用。
[0122]附圖標記的說明:
10基板、IOa通路孔、12 Pd-Ga-As層、14無電解電鍍層、16電解電鍍層、17擴散防止層、18金屬層、30基板、30A開口、30B，30C凹部、30D，30E凸部、30F通孔、32用蒸鍍法形成的層、34用電鍍法形成的層、50包含Ge的電解電鍍層、52第一緊貼層、54表面擴散防止層、56第二緊貼層、58表面保護層、60電極、62粘接材料、64支承基板、70散熱電極、100 Au 鍍層。
【權(quán)利要求】
1.一種半導體元件的制造方法，其特征在于，具備: 將基板浸潰在包含金屬離子的液體中，使金屬催化劑附著在所述基板的表面的工序；將附著有所述金屬催化劑的所述基板浸潰在無電解電鍍液中以在所述基板形成無電解電鍍層的工序； 將所述基板浸潰在電解電鍍液中，將所述無電解電鍍層作為供電層在所述無電解電鍍層上形成電解電鍍層的工序；以及 在所述電解電鍍層上用Cu或Ag形成金屬層的工序， 所述電解電鍍層用與所述金屬層不同的材料形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，在所述電解電鍍液中包含作為以抑制所述金屬層的成分的晶界擴散的方式使所述電解電鍍層的晶界改質(zhì)的結(jié)晶調(diào)整劑來發(fā)揮作用的Ge化合物、As化合物、Se化合物、B化合物、P化合物、Te化合物、Sb化合物、Tl化合物、Pb化合物或S化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，所述電解電鍍層包含Ippm 以上且 1000Oppm 以下的 Ge、As、Se、B、P、Te、Sb、Tl、Pb 或 S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的半導體元件的制造方法，其特征在于， 所述基板以GaAs形成， 所述無電解電鍍層以NiP形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，具備: 在所述金屬層上形成對所述`金屬層的成分的擴散進行抑制的用金屬形成的表面擴散防止層的工序；以及 在所述表面擴散防止層上用比所述金屬層難以氧化的材料形成表面保護層的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，具備: 在形成所述表面擴散防止層之前，在所述金屬層上形成第一緊貼層的工序；以及 在形成所述表面保護層之前，在所述表面擴散防止層上形成第二緊貼層的工序， 所述第一緊貼層位于所述金屬層與所述表面擴散防止層之間， 所述第二緊貼層位于所述表面擴散防止層與所述表面保護層之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，具備在所述金屬層上用比所述金屬層難以氧化的材料形成表面保護層的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，所述基板在表面具備凹部、凸部或通孔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，具備: 在所述基板的上表面形成電極的工序；以及 貫通所述基板地形成從所述基板的下表面到達所述電極的下表面的通路孔的工序， 所述金屬催化劑、所述無電解電鍍層、所述電解電鍍層以及所述金屬層形成在所述通路孔的內(nèi)壁和所述電極的下表面。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任一項所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，所述電解電鍍層用Pd、Ru、Pt或Rh的任一種形成。
11.一種半導體元件，其特征在于，具備: 基板；第一金屬層，形成在所述基板上； 第二金屬層，形成在所述第一金屬層上；以及 金屬層，用Cu或Ag形成在所述第二金屬層上， 所述第二金屬層的晶粒的粒徑比所述第一金屬層的晶粒的粒徑大。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的半導體元件，其特征在于，所述第二金屬層包含Ge、As、Se、B、P、Te、Sb, Tl, Pb 或 S。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的半導體元件，其特征在于，所述第二金屬層包含Ippm以上且 1000Oppm 以下的 Ge、As、Se、B、P、Te、Sb、Tl、Pb 或 S。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13的任一項所述的半導體元件，其特征在于，具備: 表面擴散防止層，所述表面擴散防止層用金屬形成并且形成在所述金屬層上，抑制所述金屬層的成分的擴散；以及 表面保護層，所述表面保護層用比所述金屬層難以氧化的材料形成在所述表面擴散防止層上。
15.一種半導體元件的制造方法，其特征在于，具備: 將基板浸潰在包含金屬離子的液體中，使金屬催化劑附著在所述基板的表面的工序；將附著有所述金屬催化劑的所述基板浸潰在無電解電鍍液中以在所述基板形成無電解電鍍層的工序； 在所述無電解電鍍層上形成Au鍍層的工序； 將所述基板浸潰在電解電鍍液中，將所述無電解電鍍層和所述Au鍍層作為供電層在所述Au鍍層上形成電解電鍍層的工序；以及 在所述電解電鍍層上用Cu或Ag形成金屬層的工序， 所述電解電鍍層用與所述金屬層不同的材料形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的半導體元件的制造方法，其特征在于，所述電解電鍍層用Ru形成。
17.根據(jù)權(quán)利要 求11至13的任一項所述的半導體元件，其特征在于，在所述第一金屬層與所述第二金屬層之間具有Au層。
【文檔編號】H01L21/288GK103789764SQ201310518846
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月30日
【發(fā)明者】津波大介, 西澤弘一郎 申請人:三菱電機株式會社