一種涂層復(fù)合隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰電池加工領(lǐng)域，公開了一種涂層復(fù)合隔膜及其制備方法，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，所述聚合物涂覆層是由水溶性膠黏劑、表面活性劑、分散劑、增稠劑、去離子水和聚合物粉末粒子組成。本發(fā)明還公開了這種涂層復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：1）、配制水性漿料；2）、在基膜上涂布聚合物涂覆層；3）、烘干；4）、收卷。本發(fā)明能很好地改善了隔膜對(duì)電解液的吸收和保持能力，同時(shí)提高了液態(tài)鋰電池使用過程中安全性，又具有環(huán)保，低成本的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種涂層復(fù)合隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池加工領(lǐng)域，尤其是涉及一種操作簡(jiǎn)單、測(cè)試精確的涂層復(fù)合隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]鋰電池是由正極、負(fù)極、隔膜和電解液組成。隔膜作為鋰電池四大材料之一，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但卻是鋰電池中重要組件，同時(shí)也隔膜技術(shù)也是制約我國鋰電池發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系隔膜性能的改善對(duì)提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。
[0003]目前，商品化的鋰電池隔膜以聚烯烴(PP、PE)單層薄膜或者多層薄膜為主。我們知道聚烯烴類聚合物對(duì)電解液的吸收和保持能力較弱，對(duì)鋰電池的充放電效率有一定的影響；同時(shí)，普遍使用的液態(tài)鋰離子電池正極、負(fù)極及隔膜之間存在的空隙及電池電解液在循環(huán)過程中游離電解液影響電池的一致性及安全性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有隔膜材料對(duì)電解液的吸收和保持能力較弱的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)電解液的吸收和保持能力強(qiáng)、安全性高、成本低、環(huán)保性好的的涂層復(fù)合隔膜及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，一種涂層復(fù)合隔膜及其制備方法，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，所述聚合物涂覆層是由水溶性膠黏劑、表面活性劑、分散劑、增稠劑、去離子水和聚合物粉末粒子組成。
[0006]具體的，所述聚合物粉末粒子為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯晴、芳綸樹脂中的一種或多種。
[0007]具體的，所述水性膠黏劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸類水溶性膠、丁苯膠乳中的一種或多種，所述表面活性劑為氟碳表面活性劑、硅烷表面活性劑、多元醇類表面活性劑中的一種或多種，所述分散劑為聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇單硬脂酸酯、聚四乙二醇單油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯基烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，所述增稠劑為羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或多種。
[0008]作為一種優(yōu)選方式，所述聚合物粉末粒子的粒徑范圍為0.01 μ m-?ο μ m，所述聚合物粒子在涂覆層的質(zhì)量百分比為2%-40%。更優(yōu)選的，所述聚合物粉末粒子的粒徑范圍為
0.1 μ m-2 μ m,所述聚合物粒子在涂覆層的質(zhì)量百分比為8%_25%。
[0009]所述基膜優(yōu)選聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜。
[0010]作為一種優(yōu)選方式，所述基膜的厚度為I μ m-100 μ m，孔隙率范圍為20%_80%，平均孔徑為0.01 μ m-10 μ m。更優(yōu)選的，基膜的厚度為10-60 μ m,孔隙率范圍為35%_55%，平均孔徑為I U m-6 u m。
[0011]作為一種優(yōu)選方式，所述涂覆層的厚度為0.5iim-10iim。更優(yōu)選的，厚度為I u m-4 u m。
[0012]本發(fā)明還公開了一種制備上述的涂層復(fù)合隔膜的方法，包括以下步驟:
[0013]I)、配制水性漿料，先將水溶性膠黏劑、表面活性劑、分散劑和增稠劑在常溫下，以去離子水為溶劑在攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌溶解后，再加入聚合物粉末粒子攪拌均勻，制成水性漿料，攪拌的速率為2000-5000r/min ；
[0014]2 )、在基膜上涂布聚合物涂覆層，采用輥涂布用步驟(I)中的水性漿料涂布基膜，涂布速率為5-100m/min ；
[0015]3)、烘干，將涂布有水性漿料的基膜在烘箱中烘干，烘干溫度為40-120°C，烘干時(shí)間為 3-200s ；
[0016]4)、收卷。
[0017]作為一種優(yōu)選方式，所述水性漿料中各組份的質(zhì)量份數(shù)分別為:水溶性膠黏劑0.1-5份，表面活性劑0.01-1份，分散劑0.01-2份，增稠劑0.1-2份，去離子水60-85份，聚合物粉末粒子2-40份。
[0018]作為一種優(yōu)選方式，所述表面活性劑和分散劑的親水與親油平衡值(HLB值)介于7-9之間的非離子表面活性劑。HLB值過高或者過低，會(huì)影響溶劑與聚合物粒子界面的相容性，也會(huì)影響漿料在支撐層上鋪展。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020](I)涂布漿料為水溶性，其所用溶劑為水，不含丙酮、DMF、NMP等有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，不會(huì)危害工人的健康。同時(shí)作為工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品，使用水作為溶劑極大地降低了生產(chǎn)成本，使產(chǎn)品更具競(jìng)爭(zhēng)力。
[0021](2)聚合物粒子為PVDF-HFP粉末，我們知道PVDF在電解液中能夠溶脹，有良好保持和吸收電解液的能力，具有較高的電導(dǎo)率，從而使鋰電池具有良好的循環(huán)使用壽命，同時(shí)，使電池正負(fù)極很好的粘結(jié)貼合，提高電芯硬度和形體保持能力。
[0022]本發(fā)明很好地改善了隔膜對(duì)電解液的吸收和保持能力，同時(shí)提高了液態(tài)鋰電池使用過程中安全性，又具有環(huán)保，低成本的優(yōu)點(diǎn)。
[0023]【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合隔膜表觀形貌SEM圖。
[0025]圖2為按照實(shí)施例6和對(duì)比例I制備的隔膜電解液保持能力的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]制備上述的涂層復(fù)合隔膜的方法，包括以下步驟:
[0028]I)、配制水性漿料，先將水溶性膠黏劑、表面活性劑、分散劑和增稠劑在常溫下，以去離子水為溶劑在攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌溶解后，再加入聚合物粉末粒子攪拌均勻，制成水性漿料；水性膠黏劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸類水溶性膠、丁苯膠乳中的一種或多種，表面活性劑為氟碳表面活性劑、硅烷表面活性劑、多元醇類表面活性劑中的一種或多種，分散劑為聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇單硬脂酸酯、聚四乙二醇單油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯基烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，增稠劑為羧甲基纖維素(CMC)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚乙烯醇(PVA)中的一種或多種，聚合物粉末粒子為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯晴、芳綸樹脂中的一種或多種，基膜為聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜；攪拌的速率為2000-5000r/min，攪拌速率影響聚合物分粉末粒子的分散，速度過低不利于分散，速度過高會(huì)對(duì)膠黏劑的粘接性產(chǎn)生不利影響，因此要選擇適宜的攪拌速率(具體配方和參數(shù)參考下例各實(shí)施例)；
[0029]2)、在基I吳上涂布聚合物涂覆層，用微四棍涂布，涂布速率為40m/min ;涂布基月旲選擇深圳市星源材質(zhì)科技有限公司16 μ干法聚丙烯微孔膜，孔隙率為42%;涂布后涂覆層的厚度為3 μ ,涂布后膜的厚度為19 μ ；
[0030]3)、烘干，將涂布有水性漿料的基膜在烘箱中烘干，使用三級(jí)烘箱進(jìn)行烘干，各級(jí)烘箱溫度分別為50-57°C，55-63°C，63-70°C，烘干時(shí)間為3_200s ；
[0031]4)、收卷。
[0032]在一定的涂布速率下，涂布溫度過低，涂層干燥不徹底；烘道溫度過高的話，會(huì)對(duì)基膜和涂層產(chǎn)生不利影響。
[0033]以下只對(duì)各實(shí)施例中水性漿料的配置進(jìn)行說明，其它步驟基本相同。
[0034]實(shí)施例1
[0035]一種涂層復(fù)合隔膜，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，其聚合物涂覆層由水性漿料涂布而成，水性漿料中重量配比PVDF-HFP (聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物):去離子水=100: 500。首先把膠黏劑PVA (聚乙烯醇)和增粘劑CMC加入去離子水中，在常溫下以300r/min攪拌20min直至完全溶解，其中PVA和CMC的重量配比分別為PVA: PVDF-HFP=3: 100，CMC: PVDF-HFP=I: 100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性劑、水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯和PVDF-HFP粉末，繼續(xù)以300r/min攪拌IOmin,最后在5000r/min高速下攪拌5min,衆(zhòng)料配置完成。其中氟碳表面活性劑:PVDF-HFP=0.1: 100，聚氧丙烯甘露醇二油酸酯:PVDF-HFP=0.3: 100。PVDF-HFP 重均分子量約為14萬，粒徑為100-300nm。
[0036]實(shí)施例2
[0037]—種涂層復(fù)合隔膜，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，其聚合物涂覆層由水性漿料涂布而成，水性漿料中重量配比PVDF-HFP:去離子水=100: 400。首先把膠黏劑PVA和增粘劑CMC加入去離子水中，在常溫下以300r/min攪拌20min直至完全溶解，其中 PVA 和 CMC 的重量配比分別為 PVA: PVDF-HFP=3: 100, CMC: PVDF-HFP=I: 100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性劑、水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯和PVDF-HFP粉末，繼續(xù)以300r/min攪拌lOmin，最后在5000r/min高速下攪拌5min，漿料配置完成。其中氟碳表面活性劑:PVDF-HFP=0.1: 100，聚氧丙烯甘露醇二油酸酯:PVDF-HFP=0.3: 100。PVDF-HFP 重均分子量約為 14 萬，粒徑為 100_300nm。
[0038]實(shí)施例3
[0039]一種涂層復(fù)合隔膜，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，其聚合物涂覆層由水性漿料涂布而成，水性漿料中重量配比PVDF-HFP:去離子水=100: 500。首先把膠黏劑PVA和增粘劑CMC加入去離子水中，在常溫下以300r/min攪拌20min直至完全溶解，其中 PVA 和 CMC 的重量配比分別為 PVA: PVDF-HFP=5: 100, CMC: PVDF-HFP=I: 100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性劑、水性分散劑聚氧丙烯甘露醇二油酸酯和PVDF-HFP粉末，繼續(xù)以300r/min攪拌lOmin，最后在5000r/min高速下攪拌5min，漿料配置完成。其中氟碳表面活性劑:PVDF-HFP=0.1: 100，聚氧丙烯甘露醇二油酸酯:PVDF-HFP=0.3: 100。PVDF-HFP 重均分子量約為 14 萬，粒徑為 100_300nm。
[0040]實(shí)施例4
[0041]一種涂層復(fù)合隔膜，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，其聚合物涂覆層由水性漿料涂布而成，水性漿料中重量配比PVDF-HFP:去離子水=100: 500。首先把膠黏劑PVA和增粘劑CMC加入去離子水中，在常溫下以300r/min攪拌20min直至完全溶解，其中 PVA 和 CMC 的重量配比分別為 PVA: PVDF-HFP=5: 100, CMC: PVDF-HFP=I: 100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性劑、分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVDF-HFP粉末，繼續(xù)以300r/min攪拌IOmin,最后在5000r/min高速下攪拌5min,衆(zhòng)料配置完成。其中氟碳表面活性劑:PVDF-HFP=0.1: 100，PVP: PVDF-HFP=0.3: 100。PVDF-HFP 重均分子量約為14萬，粒徑為100-300nm。
[0042]實(shí)施例5
[0043]一種涂層復(fù)合隔膜，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，其聚合物涂覆層由水性漿料涂布而成，水性漿料中重量配比PVDF-HFP:去離子水=100: 500。首先把膠黏劑PVA和增粘劑CMC加入去離子水中，在常溫下以300r/min攪拌20min直至完全溶解，其中 PVA 和 CMC 的重量配比分別為 PVA: PVDF-HFP=5: 100，CMC: PVDF-HFP=I: 100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性劑、分散劑聚氧乙烯二油酸酯和PVDF-HFP粉末，繼續(xù)以300r/min攪拌IOmin,最后在5000r/min高速下攪拌5min,衆(zhòng)料配置完成。其中氟碳表面活性劑:PVDF-HFP=0.1: 100，聚氧乙烯二油酸酯:PVDF-HFP=0.3: 100。PVDF-HFP重均分子量約為14萬，粒徑為100-300nm。
[0044]實(shí)施例6
[0045]一種涂層復(fù)合隔膜，包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，其聚合物涂覆層由水性漿料涂布而成，水性漿料中重量配比PVDF-HFP:去離子水=100: 500。首先把丙烯酸類膠黏劑和增粘劑CMC加入去離子水中，在常溫下以300r/min攪拌20min直至完全溶解，其中丙烯酸類膠黏劑和CMC的重量配比分別為膠黏劑:PVDF-HFP=5: 100，CMC: PVDF-HFP=I: 100。然后在上述溶液中依次加入氟碳表面活性劑、分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVDF-HFP粉末，繼續(xù)以300r/min攪拌lOmin，最后在5000r/min高速下攪拌5min，漿料配置完成。其中氟碳表面活性劑:PVDF-HFP=0.1: 100，PVP: PVDF-HFP=0.3: 100。PVDF-HFP 重均分子量約為 14 萬，粒徑為 100_300nm。
[0046]對(duì)比例1:本對(duì)比例為深圳市星源材質(zhì)科技有限公司16 U聚丙烯微孔膜，孔隙率42%，表面不涂布任何涂層，也不做其他任何表面改性。
[0047]圖1為本發(fā)明實(shí)施例復(fù)合隔膜表觀形貌SEM圖，可見在復(fù)合隔膜表面的電解液粘結(jié)貼合性；圖2為實(shí)施例6和對(duì)比例I方法制備的隔膜對(duì)電解液保持能力對(duì)比曲線。具體測(cè)試方法:把上述二種方法制備的大小都為IOOmmXlOOmm的隔膜，在電解液中浸泡Ih ;取出擦干表面電解液，稱量吸收電解液的量；然后讓其暴露在空氣中，每隔10分鐘記錄一次保留的電解液的質(zhì)量；最后作出保留電解液的量與暴露在空氣中時(shí)間的關(guān)系圖，可見實(shí)施例6中的隔膜中電解液的保持率隨著時(shí)間的推余遠(yuǎn)高于對(duì)比例I方法制備的隔膜。
[0048]以上是對(duì)本發(fā)明涂層復(fù)合隔膜及其制備方法進(jìn)行了闡述，用于幫助理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，任何未背離本發(fā)明原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種涂層復(fù)合隔膜及其制備方法，其特征在于:包括基膜和涂布在基膜表面的聚合物涂覆層，所述聚合物涂覆層是由水溶性膠黏劑、表面活性劑、分散劑、增稠劑、去離子水和聚合物粉末粒子組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層復(fù)合隔膜，其特征在于:所述聚合物粉末粒子為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亞胺、聚丙烯晴、芳綸樹脂中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層復(fù)合隔膜，其特征在于:所述水性膠黏劑為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丙烯酸類水溶性膠、丁苯膠乳中的一種或多種，所述表面活性劑為氟碳表面活性劑、硅烷表面活性劑、多元醇類表面活性劑中的一種或多種，所述分散劑為聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇單硬脂酸酯、聚四乙二醇單油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯基烷基醚、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種，所述增稠劑為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層復(fù)合隔膜，其特種在于:所述聚合物粉末粒子的粒徑范圍為0.0l μ m-10 μ m，所述聚合物粒子在涂覆層的質(zhì)量百分比為2%_40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層復(fù)合隔膜，其特征在于:所述基膜為聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合微孔膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層復(fù)合隔膜，其特征在于:所述基膜的厚度為I μ m-100 μ m,孔隙率范圍為20%_80%，平均孔徑為0.01 μ m-10 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層復(fù)合隔膜，其特征在于:所述涂覆層的厚度為0.5 μ m-10 μ m。
8.一種制備權(quán)利要求1-7所述的任一種涂層復(fù)合隔膜的方法，其特征在于包括以下步驟: I)、配制水性漿料，先將水溶性膠黏劑、表面活性劑、分散劑和增稠劑在常溫下，以去離子水為溶劑在攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行攪拌溶解后，再加入聚合物粉末粒子攪拌均勻，制成水性漿料，攪拌的速率為2000-5000r/min ； 2 )、在基膜上涂布聚合物涂覆層，采用輥涂布用步驟(I)中的水性漿料涂布基膜，涂布速率為 5-100m/min ； 3)、烘干，將涂布有水性漿料的基膜在烘箱中烘干，烘干溫度為40-120°C，烘干時(shí)間為3_200s ； 4)、收卷。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，水性漿料中各組份的質(zhì)量份數(shù)分別為:水溶性膠黏劑0.1-5份，表面活性劑0.01-1份，分散劑0.01-2份，增稠劑0.1-2份，去離子水60-85份，聚合物粉末粒子2-40份。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑和分散劑的親水與親油平衡值介于7-9之間的非離子表面活性劑。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103746085SQ201310554806
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】吳術(shù)球, 王今剛, 陳秀峰, 陳良, 楊佳富 申請(qǐng)人:深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司