本發(fā)明屬于三元正極材料技術領域，具體涉及一種高性能三元正極材料及其制備方法。
背景技術：
鈷酸鋰作為第一批市場化的鋰離子電池正極材料，具有制備工藝簡單、材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高、循環(huán)性能好，放電平臺高且穩(wěn)定等優(yōu)異性能而成為目前最成熟的正極材料，但是鈷酸鋰熱穩(wěn)定性差，存在安全隱患；此外鈷有毒且資源貧乏，而市場對鋰離子電池的需求正逐漸增大，使得鈷的價格大幅攀升，這些都制約了產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及鋰離子電池的應用。為此必須尋找其他的正極材料來代替它。
三元材料自1999年第一次報道以來得到了廣泛的研究，被認為是最有可能取代鈷酸鋰的正極材料之一。三元材料結(jié)合了鈷酸鋰、錳酸鋰以及鎳酸鋰的特點，具有高比容量、安全性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及價格相對便宜的優(yōu)點。現(xiàn)三元材料已經(jīng)進入產(chǎn)業(yè)化階段，但是其歷史較短，成熟度還不夠，還存在若干關鍵的科學及技術難題。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高性能三元正極材料及其制備方法，本發(fā)明解決了三元材料之間的縫隙帶來的電導損耗，在制作過程并未產(chǎn)生雜質(zhì)，比較環(huán)保且節(jié)省廢液或廢渣的處理成本。
一種高性能三元正極材料，三元正極材料的化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中0<x≤0.4，0<y≤0.3，所述三元正極材料內(nèi)摻雜有碳纖維，所述碳纖維與三元正極材料的配比為0. 09 -0.16：1.10-2.33。
所述高性能三元正極材料的制備方法如下：
步驟1，將醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳放入乙酸溶液中，并加入醋酸鋰，攪拌混合后得到正極材料前驅(qū)液；
步驟2，在前驅(qū)液內(nèi)滴加堿性調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至中性；
步驟3，將二氧化碳氣體采用循環(huán)曝氣的方式反應，得到帶沉淀的懸濁液；
步驟4，將懸濁液過濾后的濾渣放入乙醇水溶液中，滴加少量鹽酸，得到三元碳酸液；
步驟5，將聚丙烯腈加入溶液中攪拌均勻后，即可得到混合液；
步驟6，將混合液進行水浴減壓蒸餾，得到三元正極材料前驅(qū)體
步驟7，將三元正極材料進行梯度升溫反應得到高性能三元正極材料。
所述步驟1中的正極材料前驅(qū)液的pH為3-4，攪拌速度為1000-1300r/min，攪拌時間為30-50min，所述醋酸鋰的摩爾量與醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳摩爾量之和一致。
所述步驟2中的堿性調(diào)節(jié)劑采用氨水，所述堿性調(diào)節(jié)劑的添加方式為攪拌滴加，所述滴加速度為5-9滴/min。
所述步驟3中的循環(huán)曝氣的氣體流速為10-15ml/min，曝氣反應時間為50-100min，所述二氧化碳氣體的摩爾量是碳酸鋰摩爾量的2.3-2.8倍，所述二氧化碳氣體為二氧化碳含量為20-50%的氮氣氣體。
所述步驟4中的乙醇水溶液中乙醇的含量為70-90%，所述乙醇水溶液的含量與乙酸溶液相同，所述鹽酸加入后的pH為6.5-7。
所述步驟5中的聚丙烯腈的摩爾量是碳酸鋰的0.5-1.4，所述攪拌速度為500-900r/min，攪拌時間為100-150min。
所述步驟6中的水浴減壓蒸餾的減壓壓力為大氣壓的0.1-0.2，所述水浴溫度為89-95℃，水浴時間為2-5h。
所述步驟7中的梯度升溫如下：（1）在200-300℃下密封反應3-5h，（2）在500-600℃下密封反應1-2h，（3）在800-900℃下反應0.3-0.7h.
所述步驟7中的梯度升溫的壓力為1-1.3MPa，梯度升溫的氛圍為氮氣或者惰性氣體。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
1、本發(fā)明制備方法簡單，無需研磨，從而在根本上避免了破壞晶體的結(jié)構(gòu)。
2、本發(fā)明以聚丙烯腈為三元材料縫隙間的粘結(jié)劑，并且經(jīng)過低溫氧化以及高溫碳化形成碳纖維，能夠大大提高材料的重復性和一致性。
3、本發(fā)明解決了三元材料之間的縫隙帶來的電導損耗，在制作過程并未產(chǎn)生雜質(zhì)，比較環(huán)保且節(jié)省廢液或廢渣的處理成本。
4、本發(fā)明采用三元金屬液放置乙酸溶液中，曝氣反應得到的沉淀分散效果好，混合均勻，同時經(jīng)過二次沉積后三元正極材料純度高，質(zhì)量好。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述：
實施例1
一種高性能三元正極材料，三元正極材料的化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中x=0.4，y=0.3，所述三元正極材料內(nèi)摻雜有碳纖維，所述碳纖維與三元正極材料的配比為0. 09：1.10。
所述高性能三元正極材料的制備方法如下：
步驟1，將醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳放入乙酸溶液中，并加入醋酸鋰，攪拌混合后得到正極材料前驅(qū)液；
步驟2，在前驅(qū)液內(nèi)滴加堿性調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至中性；
步驟3，將二氧化碳氣體采用循環(huán)曝氣的方式反應，得到帶沉淀的懸濁液；
步驟4，將懸濁液過濾后的濾渣放入乙醇水溶液中，滴加少量鹽酸，得到三元碳酸液；
步驟5，將聚丙烯腈加入溶液中攪拌均勻后，即可得到混合液；
步驟6，將混合液進行水浴減壓蒸餾，得到三元正極材料前驅(qū)體
步驟7，將三元正極材料進行梯度升溫反應得到高性能三元正極材料。
所述步驟1中的正極材料前驅(qū)液的pH為3，攪拌速度為1000r/min，攪拌時間為30min，所述醋酸鋰的摩爾量與醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳摩爾量之和一致。
所述步驟2中的堿性調(diào)節(jié)劑采用氨水，所述堿性調(diào)節(jié)劑的添加方式為攪拌滴加，所述滴加速度為5滴/min。
所述步驟3中的循環(huán)曝氣的氣體流速為15ml/min，曝氣反應時間為50min，所述二氧化碳氣體的摩爾量是碳酸鋰摩爾量的2.3倍，所述二氧化碳氣體為二氧化碳含量為20%的氮氣氣體。
所述步驟4中的乙醇水溶液中乙醇的含量為70%，所述乙醇水溶液的含量與乙酸溶液相同，所述鹽酸加入后的pH為6.5。
所述步驟5中的聚丙烯腈的摩爾量是碳酸鋰的0.5，所述攪拌速度為500r/min，攪拌時間為100min。
所述步驟6中的水浴減壓蒸餾的減壓壓力為大氣壓的0.1，所述水浴溫度為89℃，水浴時間為2h。
所述步驟7中的梯度升溫如下：（1）在200℃下密封反應3h，（2）在500℃下密封反應1h，（3）在800℃下反應0.3h.
所述步驟7中的梯度升溫的壓力為1MPa，梯度升溫的氛圍為氮氣。
實施例1制得的三元正極材料在常溫常壓下，用1C的電流對其進行充放電循環(huán)時，首次放電容量為145.7mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后的放電容量為131.7 mAh/g，容量保持率為90.2%，說明實施例1制得的三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放電比容量分別為168mAh/g、148.3mAh/g、135.6mAh/g、120mAh/g、95.2mAh/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2C下循環(huán)其比容量依舊保持在160mAh/g左右，說明實施例1制得的三元正極材料的循環(huán)性能較佳。
實施例2
一種高性能三元正極材料，三元正極材料的化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中x=0.1，y=0.1，所述三元正極材料內(nèi)摻雜有碳纖維，所述碳纖維與三元正極材料的配比為0.16： 2.33。
所述高性能三元正極材料的制備方法如下：
步驟1，將醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳放入乙酸溶液中，并加入醋酸鋰，攪拌混合后得到正極材料前驅(qū)液；
步驟2，在前驅(qū)液內(nèi)滴加堿性調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至中性；
步驟3，將二氧化碳氣體采用循環(huán)曝氣的方式反應，得到帶沉淀的懸濁液；
步驟4，將懸濁液過濾后的濾渣放入乙醇水溶液中，滴加少量鹽酸，得到三元碳酸液；
步驟5，將聚丙烯腈加入溶液中攪拌均勻后，即可得到混合液；
步驟6，將混合液進行水浴減壓蒸餾，得到三元正極材料前驅(qū)體
步驟7，將三元正極材料進行梯度升溫反應得到高性能三元正極材料。
所述步驟1中的正極材料前驅(qū)液的pH為4，攪拌速度為1300r/min，攪拌時間為50min，所述醋酸鋰的摩爾量與醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳摩爾量之和一致。
所述步驟2中的堿性調(diào)節(jié)劑采用氨水，所述堿性調(diào)節(jié)劑的添加方式為攪拌滴加，所述滴加速度為9滴/min。
所述步驟3中的循環(huán)曝氣的氣體流速為15ml/min，曝氣反應時間為100min，所述二氧化碳氣體的摩爾量是碳酸鋰摩爾量的2.8倍，所述二氧化碳氣體為二氧化碳含量為50%的氮氣氣體。
所述步驟4中的乙醇水溶液中乙醇的含量為90%，所述乙醇水溶液的含量與乙酸溶液相同，所述鹽酸加入后的pH為7。
所述步驟5中的聚丙烯腈的摩爾量是碳酸鋰的1.4，所述攪拌速度為900r/min，攪拌時間為150min。
所述步驟6中的水浴減壓蒸餾的減壓壓力為大氣壓的0.2，所述水浴溫度為95℃，水浴時間為5h。
所述步驟7中的梯度升溫如下：（1）在300℃下密封反應5h，（2）在600℃下密封反應2h，（3）在900℃下反應0.7h.
所述步驟7中的梯度升溫的壓力為1.3MPa，梯度升溫的氛圍為氦氣。
實施例2制得的三元正極材料在常溫常壓下，用1C的電流對其進行充放電循環(huán)時，首次放電容量為147.2mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后的放電容量為135.7 mAh/g，容量保持率為92.2%，說明實施例2制得的三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放電比容量分別為164mAh/g、146.3mAh/g、135.6mAh/g、115mAh/g、95.2mAh/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2C下循環(huán)其比容量依舊保持在155mAh/g左右，說明實施例2制得的三元正極材料的循環(huán)性能較佳。
實施例3
一種高性能三元正極材料，三元正極材料的化學式為LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中x=0.3，y=0.2，所述三元正極材料內(nèi)摻雜有碳纖維，所述碳纖維與三元正極材料的配比為0.91：1.78。
所述高性能三元正極材料的制備方法如下：
步驟1，將醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳放入乙酸溶液中，并加入醋酸鋰，攪拌混合后得到正極材料前驅(qū)液；
步驟2，在前驅(qū)液內(nèi)滴加堿性調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH至中性；
步驟3，將二氧化碳氣體采用循環(huán)曝氣的方式反應，得到帶沉淀的懸濁液；
步驟4，將懸濁液過濾后的濾渣放入乙醇水溶液中，滴加少量鹽酸，得到三元碳酸液；
步驟5，將聚丙烯腈加入溶液中攪拌均勻后，即可得到混合液；
步驟6，將混合液進行水浴減壓蒸餾，得到三元正極材料前驅(qū)體
步驟7，將三元正極材料進行梯度升溫反應得到高性能三元正極材料。
所述步驟1中的正極材料前驅(qū)液的pH為4，攪拌速度為1100r/min，攪拌時間為35min，所述醋酸鋰的摩爾量與醋酸鈷、醋酸錳和醋酸鎳摩爾量之和一致。
所述步驟2中的堿性調(diào)節(jié)劑采用氨水，所述堿性調(diào)節(jié)劑的添加方式為攪拌滴加，所述滴加速度為8滴/min。
所述步驟3中的循環(huán)曝氣的氣體流速為13ml/min，曝氣反應時間為75min，所述二氧化碳氣體的摩爾量是碳酸鋰摩爾量的2.5倍，所述二氧化碳氣體為二氧化碳含量為40%的氮氣氣體。
所述步驟4中的乙醇水溶液中乙醇的含量為80%，所述乙醇水溶液的含量與乙酸溶液相同，所述鹽酸加入后的pH為7。
所述步驟5中的聚丙烯腈的摩爾量是碳酸鋰的1.1，所述攪拌速度為750r/min，攪拌時間為130min。
所述步驟6中的水浴減壓蒸餾的減壓壓力為大氣壓的0.13，所述水浴溫度為90℃，水浴時間為3h。
所述步驟7中的梯度升溫如下：（1）在250℃下密封反應3h，（2）在600℃下密封反應1h，（3）在800-900℃下反應0.5h.
所述步驟7中的梯度升溫的壓力為1.1MPa，梯度升溫的氛圍為氖氣。
實施例3制得的三元正極材料在常溫常壓下，用1C的電流對其進行充放電循環(huán)時，首次放電容量為141.7mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后的放電容量為129.7 mAh/g，容量保持率為91.5%，說明實施例1制得的三元正極材料的倍率性能較佳。在0.2C、1C、2C、5C、10C的倍率下的放電比容量分別為164mAh/g、147.3mAh/g、133.6mAh/g、114mAh/g、97.2mAh/g，經(jīng)過倍率循環(huán)之后重新在0.2C下循環(huán)其比容量依舊保持在160mAh/g左右，說明實施例3制得的三元正極材料的循環(huán)性能較佳。
以上所述僅為本發(fā)明的一實施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。