無鹵多層絕緣電線的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鹵多層絕緣電線，其耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐熱性、低發(fā)煙性、低毒性、高溫時的絕緣電阻方面優(yōu)秀，特別是符合歐洲標準。無鹵多層絕緣電線具備導(dǎo)體、在導(dǎo)體上被覆聚烯烴系樹脂組合物的內(nèi)層、以及在內(nèi)層的外側(cè)被覆聚酯系樹脂組合物的外層。聚烯烴系樹脂組合物以50～90:50～10的質(zhì)量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量為9～35質(zhì)量%的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量為15～45質(zhì)量%的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。聚酯系樹脂組合物含有以聚酯樹脂作為主成分的基體聚合物，且相對于基體聚合物100質(zhì)量份含有聚酯嵌段共聚物50～150質(zhì)量份、水解抑制劑0.5～5質(zhì)量份、無機多孔質(zhì)填充劑0.5～5質(zhì)量份和氫氧化鎂10～30質(zhì)量份。
【專利說明】無鹵多層絕緣電線
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐熱性、低發(fā)煙性、低毒性、高溫時的絕緣電阻方面優(yōu)秀的、特別是符合EN標準(歐洲標準)的無鹵多層絕緣電線。
【背景技術(shù)】
[0002]在鐵路車輛中使用的電線電纜、起重機等中使用的移動用電線電纜中，使用耐油耐燃料性、低溫特性、阻燃性、柔軟性、成本等得以均衡的氯丁橡膠混合物、氯磺化聚乙烯混合物、氯化聚乙烯混合物、氟橡膠混合物等鹵系橡膠混合物。
[0003]但是，這些大量含有鹵素的物質(zhì)在燃燒時產(chǎn)生大量有毒、有害的氣體，隨著燃燒條件的不同而產(chǎn)生劇毒的二惡英。因此，從火災(zāi)時的安全性、降低環(huán)境負擔(dān)的觀點出發(fā)，普及使用不含鹵素物質(zhì)的不含鹵材料(無鹵材料)作為被覆材料的電線電纜。
[0004]另一方面，在鐵路車輛網(wǎng)發(fā)達的歐洲，廣泛采用稱為EN標準(歐洲標準)的地區(qū)統(tǒng)一標準。
[0005]該EN標準中，如果鐵路車輛中使用的電線電纜存在不良，會有產(chǎn)生大事故的危險，因此，要求在鐵路車輛中使用的電線電纜中使用具備耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐熱性、低發(fā)煙性的無鹵材料。
[0006]為了對應(yīng)該要求，提出了專利文獻I中記載的電線。
[0007]專利文獻I中記載了一種多層絕緣電線，具有在導(dǎo)體的外周由含有聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚酯嵌段共聚物、水解抑制劑、燒成粘土的聚酯系樹脂組合物構(gòu)成的內(nèi)層和由含有聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚酯嵌段共聚物、水解抑制劑、燒成粘土和氫氧化鎂的聚酯系樹脂組合物構(gòu)成的外層，前述聚酯嵌段共聚物是硬段(A) 20?70質(zhì)量％和軟段(B) 80?30質(zhì)量％的聚酯嵌段共聚物，且熔點T為T0-5XDT0-60的范圍(T0為由構(gòu)成硬段的成分構(gòu)成的聚合物的熔點)，其中，硬段(A)以對苯二甲酸相對于二羧酸成分為60mol%以上的聚對苯二甲酸丁二醇酯為主成分，軟段(B)由聚酯構(gòu)成(構(gòu)成該聚酯的酸成分為芳香族二羧酸99?90mol%、碳原子數(shù)6?12的直鏈脂肪族二羧酸I?10mol%，構(gòu)成該聚酯的二醇成分為碳原子數(shù)6?12的直鏈二醇)。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2011-228189號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問題
[0012]EN標準中，除了上述特性外，還要求低毒性以及高溫時的絕緣電阻優(yōu)秀。但是現(xiàn)實是，上述專利文獻I等現(xiàn)有技術(shù)中，不能得到兼具這些要求特性的電線電纜。
[0013]這里，本發(fā)明的目的在于，提供耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐熱性、低發(fā)煙性、低毒性、高溫時的絕緣電阻方面優(yōu)秀的、特別是符合EN標準(歐洲標準)的無鹵多層絕緣電線。
[0014]解決問題的方法
[0015]本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的，提供以下(I)?(5)記載的無鹵多層絕緣電線。
[0016](I) 一種無鹵多層絕緣電線，其特征在于，具備:導(dǎo)體；
[0017]在前述導(dǎo)體上被覆聚烯烴系樹脂組合物的內(nèi)層，前述聚烯烴系樹脂組合物以50?90:50?10的質(zhì)量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量為9?35質(zhì)量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量為15?45質(zhì)量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；以及
[0018]在前述內(nèi)層的外側(cè)被覆聚酯系樹脂組合物的外層，該聚酯系樹脂組合物含有以聚酯樹脂作為主成分的基體聚合物，且相對于前述基體聚合物100質(zhì)量份含有聚酯嵌段共聚物50?150質(zhì)量份、水解抑制劑0.5?5質(zhì)量份、無機多孔質(zhì)填充劑0.5?5質(zhì)量份和氫氧化鎂10?30質(zhì)量份。
[0019](2)根據(jù)上述(I)記載的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，前述聚烯烴系樹脂組合物以50?90:50?10的質(zhì)量比含有前述高密度聚乙烯以及前述乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
[0020](3)根據(jù)上述(I)或(2)記載的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，作為前述基體聚合物的主成分的前述聚酯樹脂是聚萘二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
[0021](4)根據(jù)上述(I)?(3)中任一項記載的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，前述水解抑制劑是具有碳化二亞胺骨架的添加劑。
[0022](5)根據(jù)上述(I)?(4)中任一項記載的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，前述無機多孔質(zhì)填充劑是燒成粘土。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐磨耗性、耐水解性、阻燃性、耐熱性、低發(fā)煙性、低毒性、高溫時的絕緣電阻優(yōu)秀的、特別是符合EN標準(歐洲標準)的無鹵多層絕緣電線。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1表示本發(fā)明的實施方式中的無鹵多層絕緣電線的剖面圖；
[0026]圖2表示用于說明對實施例中電線的耐磨耗性進行試驗的耐磨耗試驗方法的圖，Ca)為側(cè)面圖，(b)為正面圖；
[0027]圖3表示用于對實施例中的電線的阻燃性進行試驗的IEC燃燒試驗方法的圖。
[0028]符號說明
[0029]1:多層絕緣電線，10:導(dǎo)體，20:內(nèi)層，30:外層
[0030]40:磨耗試驗機，41:錘，42:磨耗針，43:架臺
[0031]50:燃燒器，Ia:上部支撐部，Ib:下部支撐部，Ic:碳化部
【具體實施方式】
[0032]無鹵多層絕緣電線的結(jié)構(gòu)
[0033]圖1是本發(fā)明的實施方式中的無鹵多層絕緣電線的剖面圖。
[0034]本發(fā)明的實施方式中的無鹵多層絕緣電線1，如圖1所示，具備:導(dǎo)體10 ;在導(dǎo)體10上被覆聚烯烴系樹脂組合物的內(nèi)層20，該聚烯烴系樹脂組合物以50?90:50?10的質(zhì)量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量(EA量)為9?35質(zhì)量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量(VA量)為15?45質(zhì)量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；以及在內(nèi)層20的外側(cè)被覆聚酯系樹脂組合物的外層30，該聚酯系樹脂組合物含有以聚酯樹脂作為主成分的基體聚合物，且相對于前述基體聚合物100質(zhì)量份含有聚酯嵌段共聚物50?150質(zhì)量份、水解抑制劑0.5?5質(zhì)量份、無機多孔質(zhì)填充劑0.5?5質(zhì)量份和氫氧化鎂10?30質(zhì)量份。
[0035]作為導(dǎo)體，可以使用絕緣電線中通常使用的導(dǎo)體。
[0036]以下對內(nèi)層20進行說明。
[0037]內(nèi)層20中所使用的聚烯烴系樹脂組合物，以50?90:50?10的質(zhì)量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量為9?35質(zhì)量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或醋酸乙烯酯含量為15?45質(zhì)量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
[0038]上述聚烯烴系樹脂組合物中的高密度聚乙烯以及EEA或EVA的合計量，優(yōu)選為聚烯烴系樹脂組合物的65質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上,更加優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0039]使用高密度聚乙烯的理由是為了提高機械強度。高密度聚乙烯的含量作為相對于乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的質(zhì)量比(即，高密度聚乙烯與乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的合計質(zhì)量中的百分比)如果少于50%，則耐磨耗性不充分，如果多于90%，則阻燃性不充分。本發(fā)明的實施方式中的高密度聚乙烯沒有特別限定，但優(yōu)選例如密度為0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯。
[0040]使用乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的理由是為了在燃燒時形成碳化層。使乙烯丙烯酸乙酯共聚物中的丙烯酸乙酯含量(EA量)為9?35質(zhì)量％，是因為如果少于9質(zhì)量％則阻燃性下降，如果多于35質(zhì)量％則機械特性顯著下降。此外，使乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯含量(VA量)為15?45質(zhì)量％，是因為如果少于15質(zhì)量％則阻燃性下降，如果多于45質(zhì)量％則機械特性顯著下降。
[0041]此外，將乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的含量作為相對于高密度聚乙烯的質(zhì)量比(即，高密度聚乙烯與乙烯丙烯酸乙酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物的合計質(zhì)量中的百分比)限定為10?50%，是因為如果小于10%則阻燃性不充分，此外，如果超過50%則高密度聚乙烯的含有比例變小，耐磨耗性不充分。
[0042]內(nèi)層20中使用的聚烯烴系樹脂組合物在不有損于實現(xiàn)阻燃性和耐磨耗性的范圍內(nèi)，可以含有高密度聚乙烯以及乙烯丙烯酸乙酯共聚物和乙烯醋酸乙烯酯共聚物之外的聚烯烴系樹脂，列舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、直鏈超低密度聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝直鏈低密度聚乙烯等。另外這些聚烯烴系樹脂還可以使用由馬來酸或其衍生物改性后的聚烯烴系樹脂?？梢允褂眠@些中的I種，或2種以上混合使用。
[0043]以下對外層30進行說明。
[0044]外層30中所使用的聚酯系樹脂組合物，含有以聚酯樹脂作為主成分的基體聚合物，且相對于前述基體聚合物100質(zhì)量份含有聚酯嵌段共聚物50?150質(zhì)量份、水解抑制劑0.5?5質(zhì)量份、無機多孔質(zhì)填充劑0.5?5質(zhì)量份和氫氧化鎂10?30質(zhì)量份。
[0045]“以聚酯樹脂作為主成分的基體聚合物”意思是基體聚合物中聚酯樹脂是最多的成分。即，意思是基體聚合物中的聚酯樹脂的含量為50質(zhì)量％以上。優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。使用聚酯樹脂的理由是因為耐熱性、耐磨耗性優(yōu)秀。
[0046]作為聚酯樹脂，可以使用例如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等。在不有損于本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以將這些組合使用，此外，可以與聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等混合使用。以下以PBN和PBT作為例子具體說明。
[0047]本發(fā)明的實施方式中的聚萘二甲酸丁二醇酯是指以萘二羧酸優(yōu)選萘_2，6-二羧酸為主要的酸成分且以1，4-丁二醇為主要的二醇成分的聚酯、即全部或大部分(通常90mol%以上，優(yōu)選95mol%以上)的重復(fù)單元是萘二羧酸丁二酯的聚酯。
[0048]聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂在不有損于物性的范圍內(nèi)，可以是以下成分的共聚。
[0049]作為酸成分，列舉除了萘二羧酸以外的芳香族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基酮二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基砜二羧酸，脂肪族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、癸二酸，脂環(huán)族二羧酸，例如環(huán)己烷二羧酸、四氫化萘二羧酸、十氫化萘二羧酸等。
[0050]作為二醇成分，列舉乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、苯二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、雙酚A、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基聯(lián)苯、二羥基聯(lián)苯醚二羥基二苯甲烷、二羥基二苯酮、二羥基二苯硫醚、二羥基二苯砜等。
[0051]作為含氧羧酸成分，列舉含氧苯甲酸、羥基萘酸、羥基二苯基羧酸、ω-羥基己酸
坐寸ο
[0052]需說明的是，在不實質(zhì)性有損于成型性能的范圍內(nèi)，聚酯還可以是3官能團以上的化合物例如甘油、三甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等共聚。
[0053]對本實施方式中的聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂的末端羧基的濃度沒有特別限定，優(yōu)選為少。
[0054]上述聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂可通過將萘二羧酸和/或其功能衍生物與丁二醇和/或其功能衍生物利用以往公知的芳香族聚酯制造方法進行縮聚來獲得。
[0055]本發(fā)明實施方式中的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，是指以對苯二甲酸丁二醇酯重復(fù)單元為主成分的聚酯，是以使用作為多元醇成分的1，4-丁二醇、作為多元羧酸成分的對苯二甲酸或其酯形成性衍生物而得到的對苯二甲酸丁二醇酯單元為主要重復(fù)單元的聚酯。主要重復(fù)單元是指對苯二甲酸丁二醇酯單元為全部多元羧酸-多元醇單元中的70mol%以上。進一步對苯二甲酸丁二醇酯單元優(yōu)選為SOmo 1%以上，更優(yōu)選為90mol%以上，更加優(yōu)選為95mol%以上。
[0056]作為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中使用的對苯二甲酸以外的多元羧酸成分的一個例子，列舉2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亞癸基二羧酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸或上述多元羧酸的酯形成性衍生物(例如對苯二甲酸二甲酯等多元羧酸的低級烷基酯類)等。這些多元羧酸成分，作為對苯二甲酸以外的多元羧酸成分，可以單獨使用，也可以使用多種。[0057]作為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂中所使用的1，4-丁二醇以外的多元醇成分的一個例子，列舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族多元醇，雙酚A、雙酚Z等芳香族多元醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚氧化四亞甲基二醇等聚亞烷基二醇等。這些多元醇成分，作為1，4-丁二醇以外的多元醇成分，可以單獨使用，也可以使用多種。
[0058]本實施方式中使用的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，從耐水解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選末端羥基的當(dāng)量為50 (當(dāng)量/ton，以下記為eq/t)，更優(yōu)選為40 (eq/t)以下，更加優(yōu)選為30 (eq/t)以下,末端輕基的當(dāng)量若超過50 (eq/t),則從水解性的觀點來看不優(yōu)選。
[0059]關(guān)于本發(fā)明實施方式中的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，在實現(xiàn)本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，可以使用單獨一種，也可以使用末端羥基濃度、熔點、催化劑量等不同的多種的混合物。
[0060]外層30中使用的聚酯系樹脂組合物含有聚酯嵌段共聚物。添加聚酯嵌段共聚物的理由是為了更加提高耐熱性和保持可撓性。
[0061]聚酯嵌段共聚物需要在相對于上述基體聚合物100質(zhì)量份為50質(zhì)量份以上且150質(zhì)量份以下的范圍內(nèi)添加。低于50質(zhì)量份時不能得到作為目標的可撓性,如果超過150質(zhì)量份，則低毒性和耐磨耗性不充分。
[0062]關(guān)于本發(fā)明的實施方式中使用的聚酯嵌段共聚物，其硬段中60mol%以上(優(yōu)選70mol%以上)以聚對苯二甲酸丁二醇酯為主要構(gòu)成成分，其他的可以使對苯二甲酸以外的含苯或萘環(huán)的芳香族二羧酸、碳原子數(shù)4?12的脂肪族二羧酸、四亞甲基二醇以外的碳原子數(shù)2?12的脂肪族二醇、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇等二醇進行共聚，該共聚的比例為相對于全部二羧酸小于30mol%，優(yōu)選為小于10mol%。該共聚的比例越低且熔點越高則越優(yōu)選，但為了增加柔軟性，還是要進行共聚。但是，如果共聚比例增大，則聚酯嵌段共聚物與聚萘二甲酸丁二醇酯的相溶性降低，有損害耐磨耗性的擔(dān)憂。
[0063]另一方面，作為聚酯嵌段共聚物的軟段是芳香族二羧酸99?90mol%、碳原子數(shù)6?12的直鏈脂肪族二羧酸I?10mol%且二醇成分為碳原子數(shù)6?12的直鏈二醇的聚酯。作為芳香族二羧酸，列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸。作為碳原子數(shù)6?12的直鏈脂肪族二羧酸，列舉己二酸、癸二酸等。作為直鏈脂肪族二羧酸的量，相對于構(gòu)成軟段的聚酯的全部酸成分優(yōu)選為I?10mol%,更優(yōu)選為2?5mol%。如果為10mol%以上,貝U與聚萘二甲酸丁二醇酯的相溶性降低。此外，如果為lmol%以下，由于會損害軟段的柔軟性，作為結(jié)果會損害該聚酯系組合物的軟質(zhì)性。構(gòu)成軟段的聚酯，需要為非晶性或低結(jié)晶性，因此，優(yōu)選構(gòu)成軟段的全部酸成分的20mol%以上有必要使用間苯二甲酸。此外，軟段也可以與硬段同樣由若干其他成分來共聚。但是，由于與聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂的相溶性降低，共聚成分含量優(yōu)選為10mol%以下，更優(yōu)選為5mol%以下。
[0064]本實施方式中使用的聚酯嵌段共聚物中，硬段與軟段的質(zhì)量比優(yōu)選為20?50:80?50，更優(yōu)選為25?40:75?60。硬段的質(zhì)量比多于上述范圍時，會有變硬而不易于使用的問題，因而不優(yōu)選，軟段的質(zhì)量比多于上述范圍時，結(jié)晶性變少，操作變得困難，因而不優(yōu)選。
[0065]此外，聚酯嵌段共聚物的軟段和硬段的段長度，如果用分子量來表示，優(yōu)選為約500?7000，更優(yōu)選為800?5000，但沒有特別限定。該段長度的直接測定存在困難，但能夠例如根據(jù)分別構(gòu)成軟段和硬段的聚酯的組成、由構(gòu)成硬段的成分構(gòu)成的聚酯的熔點以及所得的聚酯嵌段共聚物的熔點，使用Flory公式(7 口 一 U —式)來推定。
[0066]聚酯嵌段共聚物的熔點(T)可以為“T0-5XDT0-60”(T0為由構(gòu)成硬段的成分構(gòu)成的聚合物的熔點)的范圍。即，熔點(T)優(yōu)選為T0-5至T0-60之間，更優(yōu)選為T0-10至T0-50之間，更加優(yōu)選為T0-15至T0-40之間。
[0067]此外，該熔點(T)為比無規(guī)共聚物的熔點高10°C以上，更優(yōu)選高20°C以上。在無法確定無規(guī)共聚物的熔點時，熔點(T)可以為150°C以上，優(yōu)選為160°C以上。
[0068]在不使用上述聚酯嵌段共聚物而使用無規(guī)共聚物時，該聚合物一般為非晶性且玻璃轉(zhuǎn)變溫度低，因而為糖稀狀、成型性顯著下降、表面成為粘糊狀等，由于這些現(xiàn)實問題而不是可使用的聚合物。
[0069]本實施方式中使用的聚酯嵌段共聚物，在35°C鄰氯苯酚中測定的固有粘度優(yōu)選為
0.6以上，更優(yōu)選為0.8?1.5。這是因為，在固有粘度低于此時，由于強度變低而不優(yōu)選。
[0070]本實施方式中使用的聚酯嵌段共聚物的制造方法，列舉分別制造構(gòu)成軟段和硬段的聚合物、進行熔融混合而使得熔點比構(gòu)成硬段的聚酯的熔點低的方法。該熔點隨著混合溫度和時間而改變，因此優(yōu)選在達到表現(xiàn)出目標熔點的狀態(tài)的時刻，添加磷氧酸(U >才々”酸)等催化劑失活劑，使催化劑失活。
[0071]外層30中使用的聚酯系樹脂組合物含有水解抑制劑。
[0072]作為本發(fā)明的實施方式中使用的適合的水解抑制劑，可以列舉二環(huán)己基碳二酰亞胺、二異丙基碳二酰亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亞胺鹽酸鹽等具有碳二酰亞胺骨架的化合物，但沒有特別限定。
[0073]水解抑制劑的添加量,相對于上述基體聚合物100質(zhì)量份為0.5?5質(zhì)量份,優(yōu)選為I?4質(zhì)量份,更優(yōu)選為2?4質(zhì)量份,進一步優(yōu)選2?3質(zhì)量份。這是因為,在比0.5質(zhì)量份少的情況下，不能充分發(fā)揮耐水解性，在添加量比5質(zhì)量份多的情況下，不能實現(xiàn)低毒性。
[0074]外層30中所使用的聚酯系樹脂組合物，含有無機多孔質(zhì)填充劑。添加無機多孔質(zhì)填充劑的理由是為了進一步提高外層30的電特性。
[0075]無機多孔質(zhì)填充劑的添加量，相對于上述基體聚合物100質(zhì)量份為0.5?5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5?3質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.5?2質(zhì)量份,進一步優(yōu)選為0.5?I質(zhì)量份。如果含量過少，則不能充分捕獲離子，絕緣電阻變小，電特性變差。另一方面，如果含量過多，則耐磨耗性下降，不優(yōu)選。
[0076]關(guān)于本發(fā)明實施方式中使用的無機多孔質(zhì)填充劑，優(yōu)選該填充劑的比表面積為5m2/g以上。
[0077]作為無機多控制填充劑，優(yōu)選燒成粘土，但不限于此，還可以是沸石、膨脹頁巖輕集料O寸4卜)、無煙煤、珍珠巖發(fā)泡體、活性碳，也可以由硅烷、脂肪酸等進行表面處理。
[0078]外層30中使用的聚酯系樹脂組合物含有氫氧化鎂。添加氫氧化鎂的理由是為了提高阻燃性并且具有低發(fā)煙性。
[0079]氫氧化鎂的添加量，相對于上述基體聚合物100質(zhì)量份，需要以10質(zhì)量份以上30質(zhì)量份以下的范圍來添加。添加量少于10質(zhì)量份時，不能充分發(fā)揮阻燃性和低發(fā)煙性，添加量多于30質(zhì)量份時，在加工成電線時可撓性、耐磨耗性下降。
[0080]本發(fā)明的實施方式中所使用的氫氧化鎂沒有特別限定，可以由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙稀酸丙基二甲氧基硅烷、甲基丙稀酸丙基二乙氧基硅烷、氣基丙基二甲氧基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷等進彳丁表面處理而使用，也可以使用未處理品。
[0081]作為在作為基體聚合物的聚酯樹脂中配合上述各種成分的方法，可以在被覆工序之前附近的任意階段通過周知的方式來進行。作為最簡便的方法，采用將聚酯樹脂、聚酯嵌段共聚物、水解抑制劑、無機多孔質(zhì)填充劑、氫氧化鎂等通過熔融混合擠出而造粒的方法。
[0082]在實現(xiàn)本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，還可以對內(nèi)層20和外層30中所使用的樹脂組合物配合顏料、染料、填充劑、成核劑、脫模劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、防靜電劑、潤滑劑、其他公知的添加劑，并進行混煉。
[0083]需說明的是，作為本發(fā)明的實施方式中的多層絕緣電線I的制造方法，可以將內(nèi)層20的樹脂組合物和外層30的樹脂組合物通過各自不同的工序擠出被覆，也可以同時將兩層擠出被覆。而且，根據(jù)需要，還可對擠出被覆的多層絕緣電線I進行照射交聯(lián)。
[0084]關(guān)于絕緣體為兩層結(jié)構(gòu)(內(nèi)層20和外層30)的絕緣電線的絕緣體的厚度，希望是兩層厚度為0.15~0.5mm,內(nèi)層20的厚度優(yōu)選為0.05~0.2mm,外層30的厚度優(yōu)選為
0.1 ~0.3mm。
[0085]此外，本發(fā)明的實施方式中的多層絕緣電線1并不限于具有內(nèi)層20和外層30的兩層，在實現(xiàn)本發(fā)明的效果的限度內(nèi)，還可以在導(dǎo)體10和內(nèi)層20之間隔著絕緣層，此外，還可以在內(nèi)層20和外層30之間具備中間層。
[0086]通過以下實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。
[0087]實施例
[0088]如下制作實施例1~5、比較例1~9和現(xiàn)有例I的多層絕緣電線。多層絕緣電線的內(nèi)層的樹脂組合物和外層的樹脂組合物的配合組成示于表1，分別對其進行的評價結(jié)果不于表2。
[0089]使用材料
[0090].HDPE (高密度聚乙烯):日本普瑞曼聚合物株式會社制造，H1-ZEX 550P (H1-ZEX為注冊商標)
[0091].EEA (乙烯丙烯酸乙酯共聚物):日本聚乙烯株式會社制造，REXPEARLEEA A1150 (REXPEARL為注冊商標)(丙烯酸乙酯含量:15質(zhì)量％)
[0092].PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂):帝人化成株式會社制造，TQB-OT
[0093].ΡΒΤ (聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂):三菱工程塑料株式會社制造，NOVADURAN 5026 (NOVADURAN 為注冊商標)
[0094]-PEBC (聚酯嵌段共聚物):帝人化成株式會社制造，NUBELAN TRB_EL2(NUBELAN為注冊商標)
[0095].水解抑制劑(聚碳化二亞胺):日清紡織株式會社制造，CARB0DILITE HMV-8CA (CARB0DILITE 為注冊商標)
[0096].燒成粘土1 (表面處理的燒成高嶺土)=BASF公司制造，TRANSLINK77
[0097].燒成粘土 2 (表面處理的燒成高嶺土):安格(Engelhard)公司制造，SATINT0NESP-33 (SATINTONE 為注冊商標)
[0098].氫氧化鎂，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社制造:KISUMA ( ^ ^ ^ ) 5L (KISUMA為注冊商標)
[0099]表1
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵多層絕緣電線，其特征在于，具備: 導(dǎo)體； 在所述導(dǎo)體上被覆聚烯烴系樹脂組合物的內(nèi)層，其中所述聚烯烴系樹脂組合物以50?90:50?10的質(zhì)量比含有高密度聚乙烯以及丙烯酸乙酯含量為9?35質(zhì)量％的乙烯丙烯酸乙酯共聚物或醋酸乙烯酯含量為15?45質(zhì)量％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物；以及 在所述內(nèi)層的外側(cè)被覆聚酯系樹脂組合物的外層，其中所述聚酯系樹脂組合物含有以聚酯樹脂作為主成分的基體聚合物，且相對于所述基體聚合物100質(zhì)量份含有聚酯嵌段共聚物50?150質(zhì)量份、水解抑制劑0.5?5質(zhì)量份、無機多孔質(zhì)填充劑0.5?5質(zhì)量份和氫氧化鎂10?30質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，所述聚烯烴系樹脂組合物以50?90:50?10的質(zhì)量比含有所述高密度聚乙烯以及所述乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，作為所述基體聚合物的主成分的所述聚酯樹脂是聚萘二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，所述水解抑制劑是具有碳化二亞胺骨架的添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的無鹵多層絕緣電線，其特征在于，所述無機多孔質(zhì)填充劑是燒成粘土。
【文檔編號】H01B7/17GK103839613SQ201310575007
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月20日
【發(fā)明者】藤本憲一朗, 木村一史, 瀨川健太郎 申請人:日立金屬株式會社