一種雙高導(dǎo)電材料包覆的納米鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種雙高導(dǎo)電材料包覆納米鈦酸鋰的制備方法，通過溶膠凝膠法以Li和Ti的可溶性化合物，按照Li/Ti=0.8~1.0的摩爾比進(jìn)行配料加入到混有水解抑制劑的醇水混合溶劑中，再加入雙組分螯合劑與金屬離子在堿性條件下發(fā)生螯合反應(yīng)，攪拌、加熱形成凝膠。同時(shí)按La:Sr:Sc:Mn=0.5:0.5:0.1:0.9摩爾比溶于醇水混合溶劑中，再加入雙組分螯合劑與金屬離子在堿性條件下發(fā)生螯合反應(yīng)，攪拌形成溶膠；將上述所得的凝膠與溶膠混合攪拌成共凝膠，得到燒結(jié)前驅(qū)體；經(jīng)球磨，在900～1150℃條件下煅燒5～15小時(shí)，得到La0.5Sr0.5Sc0.1Mn0.9O3/C-Li4Ti5O12負(fù)極材料。該方法制備的鈦酸鋰分散效果較好，顯著改善了納米粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象，且電化學(xué)性能優(yōu)越。
【專利說明】一種雙高導(dǎo)電材料包覆的納米鈦酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種 鋰離子二次電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，特別是一種用溶膠凝膠法制備雙高導(dǎo)電材料包覆鈦酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，迅速發(fā)展成為目前最重要的二次電池之一。鋰離子電池因其電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)倍受青睞。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多數(shù)采用碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料存在一些缺陷:首次放電過程中與電解液發(fā)生反應(yīng)形成表面鈍化膜，導(dǎo)致電解液的消耗和首次庫倫效率較低；碳電極與金屬鋰的電極電位相近，在電池過充電時(shí)，仍可能會(huì)在碳電極表面析出金屬鋰，而形成枝晶造成短路，引發(fā)安全問題等。尋找新型的鋰離子負(fù)極材料成為研究的熱點(diǎn)。
[0003]商品化的鋰離子負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。碳材料存在一些缺點(diǎn):存在鋰枝晶；首次充放電效率比較低；與電解液發(fā)生作用形成固體電解質(zhì)界面膜；存在比較明顯的電壓滯后效應(yīng)；制備方法相對(duì)也較復(fù)雜。與碳負(fù)極材料相比，合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，但循環(huán)性能較差，合金類負(fù)極材料也解決了部分的安全性問題；近來，尖晶石型鈦酸鋰作為一種新型的負(fù)極材料，具有“零應(yīng)變”，循環(huán)性能好，具有較好的充放電平臺(tái)，不與電解液反應(yīng)，價(jià)格便宜，容易制備等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究的熱點(diǎn)。但是，Li4Ti5O12的電導(dǎo)率很低，近乎絕緣，高倍率下的性能較差，若應(yīng)用于動(dòng)力車、大型儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域就會(huì)受到極大的限制。因而，針對(duì)Li4Ti5O12材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提高其電導(dǎo)率和高倍率性能的研究顯得尤為重要。目前，最簡單的方法是將其納米化，達(dá)到縮短Li+的擴(kuò)散路徑、減小Li+的擴(kuò)散阻力、減緩電極極化的目的，以此來初步提升電極性能。本專利通過改進(jìn)，引入雙組分螯合劑，通過鈦酸鋰凝膠組分-Laa5Sra5ScaiMna9O3溶膠組分的混合，同時(shí)嚴(yán)格控制加熱時(shí)間，將反應(yīng)時(shí)間縮短至3~8 h，通過控制在管式爐煅燒時(shí)間，顆粒尺度降至15(T350 nm，得到一種雙高導(dǎo)電材料(C- La0.5Sr0.5Sc0.^na9O3)包覆的具有優(yōu)良充放電性能和循環(huán)壽命的鋰二次電池負(fù)極材料納米Li4Ti5O1215

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于制備一種雙高導(dǎo)電材料包覆的具有優(yōu)良充放電性能和循環(huán)壽命的鋰二次電池負(fù)極材料納米Li4Ti5O1215提供一種縮短Li+在電池負(fù)極材料鈦酸鋰中的傳輸路徑、改善充放電性能和循環(huán)性能的制備方法。此法制備的鈦酸鋰負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。
[0005]一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為:
(1)首先將乙醇與水按1:(O~0.5)的體積比預(yù)混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)Ti可溶化合物水解反應(yīng)的抑制劑或Li微溶化合物的溶解劑；
(2)將Li和Ti的微溶或可溶性化合物，按照摩爾比進(jìn)行配料，加入到步驟(1)的混合液中，通過磁力加熱攪拌器常溫?cái)嚢?，直至全部溶解?br> (3)將雙組分螯合劑跟水預(yù)混，水與螯合劑體積比為(0.5?2): 1，混合均勻后滴加氨水直至螯合劑全部溶解，然后加入到步驟(2)的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7?10之間，繼續(xù)攪拌；
(4)待上述步驟(3)的混合液攪拌均勻成溶膠后，再選取合適的時(shí)間加熱，繼續(xù)攪拌至棕黃色凝膠狀態(tài)；
(5)將La、Sr、Sc和Mn的可溶性化合物，按照摩爾比進(jìn)行配料，加入預(yù)先配好乙醇與水體積比1: (0.01?0.5)的混合溶液,通過磁力攪拌至全部溶解；
(6)將雙組分螯合劑與水預(yù)混，混合均勻后加入氨水至螯合劑全部溶解，然后加入步驟
[5]的混合液中，其pH值至7?10，繼續(xù)攪拌至溶膠；
(7)將(6)與(4)混合，然后在150?250°C的鼓風(fēng)烘箱中烘干3?24小時(shí)，得到黑色的鈦酸鋰前驅(qū)體；
(8)將鈦酸鋰前驅(qū)體放入高能球磨機(jī)中球磨I?10小時(shí)，然后放入管式爐中煅燒900?1150°C煅燒5?15小時(shí)，得到成品碳含量I?20%與Laa5Sra5ScaiMna9O3包覆的納米鈦酸鋰粉體。
[0006]所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合,其中醇:酸的體積比=1: (0.01?0.1)。
[0007]所述的微溶或可溶性Li化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種或其組合；所述的可溶性Ti化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物中的一種或其組合，其中L1:Ti的摩爾比=(0.8?1.0): 1，其中Ti化合物:醇的體積比=1: (5?20)。
[0008]所述的雙組分螯合劑為三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、2，2’ -聯(lián)吡啶、1，10-鄰二氮雜菲、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的兩種，其中螯合劑:金屬離子的摩爾比= (1.0?3.0):1。
[0009]所述的La化合物為硝酸鑭、硫酸鑭、醋酸鑭、檸檬酸鑭、氯化鑭、草酸鑭、碳酸鑭中的一種或其組合。
[0010]所述的Sr化合物為硝酸鍶、氯化鍶、碳酸鍶、草酸鍶、檸檬酸鍶、乳酸鍶、醋酸鍶中的一種或其組合。
[0011]所述的Mn化合物為醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、乳酸錳、硝酸錳、氯酸錳中的一種或其組合。
[0012]所述的溶膠轉(zhuǎn)變至凝膠的加熱溫度為60?100°C，加熱時(shí)間選擇為溶膠攪拌I?3小時(shí)后。
[0013]所述的黑色鈦酸鋰前驅(qū)體球磨溶劑為水、醇或不加溶劑，過程中球和物料的質(zhì)量比控制為(0.5?10):1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在300?550 r/min，球磨后烘干溫度為60?200。。。
[0014]所述步驟(8)中煅燒的溫度為程序階段升溫，升溫速率控制為2?10°C /min，力口熱范圍為900?1150°C，顆粒尺寸大小為150?350 nm。
[0015]本發(fā)明采用雙組分螯合劑、堿性合成條件，能夠顯著地提高反應(yīng)物混合的均勻性，可以明顯改善材料的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，增加粒徑的均一性。此外，本發(fā)明嚴(yán)格控制加熱時(shí)間和加熱時(shí)機(jī)的選擇，既控制了 Ti化合物的水解速度又加快了凝膠的成型速度，縮短了工藝周期。同時(shí)，將鈦酸鋰凝膠與Laa5Sra5ScaiMna9O3溶膠混合，管式爐煅燒得到一種Laa5Sra5ScaiMna9O3 與碳共同包覆的 Li4Ti5O12,即 Laa5Sra5ScaiMna9O3ZC- Li4Ti5O12，簡寫為LSSM/C-LT0。本發(fā)明的產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，具有優(yōu)越的快速充放電性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物在0.5C和IC倍率下的放電比容量。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明下面通過具體實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不受限于這些實(shí)施例子。
[0018]實(shí)施例1:
首先按照體積比1:0.1將300 ml乙醇與30 ml水預(yù)混組成混合溶劑,再加入15 ml的HNO3作為后續(xù)反應(yīng)的抑制劑；將Li和Ti的可溶性化合物化合物，按照L1: Ti=4.2:5的摩爾比進(jìn)行配料，稱取25.52g的鈦酸四正丁酯(分析純)，2.33g的碳酸鋰(分析純)，加入到先前的醇水酸混合液中，通過磁力加熱攪拌器攪拌，直至全部溶解；再將20g乙二胺四乙酸和30g檸檬酸加入到已預(yù)混好的金屬離子溶液中，混合均勻后滴加100 ml氨水調(diào)節(jié)pH值至8，繼續(xù)攪拌；待上述混合液攪拌均勻成溶膠后，再80°C加熱攪拌至凝膠狀態(tài)；將La、Sr、Sc和Mn化合物按La: Sr: Sc:Mn=0.5:0.5:0.1:0.9摩爾比進(jìn)行配料，稱取9.48 g醋酸鑭(分析純),9.69 g硝酸鍶(分析純)，13.239 g醋酸錳(分析純)，1.9639 g硝酸鈧(分析純)，將其溶于體積比為1:0.1的300 ml乙醇與30 ml水混合溶劑中，通過磁力加熱攪拌器攪拌，直至全部溶解；再將20 g乙二胺四乙酸和30g檸檬酸加入到已預(yù)混好的金屬離子溶液中，混合均勻后滴加100 ml氨水調(diào)節(jié)pH值至8，繼續(xù)攪拌，待上述混合液攪拌均勻成溶膠；將上述制備的凝膠和溶膠混合，然后在240°C的鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到黑色蓬松的鈦酸鋰前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高能球磨機(jī)中球磨I~10h，其中球和物料的質(zhì)量比為2:1，得到顆粒細(xì)小的鈦酸鋰前驅(qū)體；然后將黑色的前驅(qū)體放入管式爐中900°C煅燒5 h，得到碳含量為15%的LSSM/C-LT0。
[0019]實(shí)施例2:
按照體積比1:0.1將300 ml乙醇與30 ml水預(yù)混組成混合溶劑，再加入15 ml的HCl作為后續(xù)反應(yīng)的抑制劑；將1^和Ti的可溶性化合物化合物，按照L1:Ti=4.2:5的摩爾比進(jìn)行配料，稱取21.31g的鈦酸四異丙酯(分析純)，6.43 g的醋酸鋰(分析純)，加入到先前的醇水酸混合液中，通過磁力加熱攪拌器攪拌，直至全部溶解；再將20 g乙二胺四乙酸和40 g檸檬酸加入到已預(yù)混好的金屬離子溶液中，混合均勻后滴加100 ml氨水調(diào)節(jié)pH值至9，繼續(xù)攪拌；待上述混合液攪拌均勻成溶膠后，再80°C加熱攪拌至凝膠狀態(tài)；將La、Sr、Sc和Mn化合物按La:Sr:Sc:Mn=0.5:0.5:0.1:0.9摩爾比進(jìn)行配料，稱取16.80 g草酸鑭(分析純)，5.27 g草酸鍶(分析純),7.722 g草酸錳(分析純)，1.3863 g硝酸鈧(分析純)，將其溶于體積比為1:0.1的300 ml乙醇與30 ml水混合溶劑中，通過磁力加熱攪拌器攪拌，直至全部溶解；再將20 g乙二胺四乙酸和40g檸檬酸加入到已預(yù)混好的金屬離子溶液中，混合均勻后滴加100 ml氨水調(diào)節(jié)pH值至9，繼續(xù)攪拌，將上述混合液攪拌均勻成溶膠；將上述制備的凝膠和溶膠混合，然后在240°C的鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到黑色蓬松的鈦酸鋰前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入高能球磨機(jī)中球磨I~10 h，其中球和物料的質(zhì)量比為2:1，得到顆粒細(xì)小的鈦酸鋰前驅(qū)體；然后將黑色的前驅(qū)體放入管式爐中1000°C煅燒10 h，得到碳含量為6% 的 LSSM/C-LTO。
[0020]實(shí)施例3:
按照體積比1:0.2將300 ml乙醇與60 ml水預(yù)混組成混合溶劑，再加入30 ml的HNO3作為后續(xù)反應(yīng)的抑制劑；將1^和Ti的可溶性化合物化合物，按照L1:Ti=4.4:5的摩爾比進(jìn)行配料，稱取25.52 g的鈦酸四正丁酯(分析純)，4.55 g的硝酸鋰(分析純)，加入到先前的醇水酸混合液中，通過磁力加熱攪拌器攪拌，直至全部溶解；再將20 g乙二胺四乙酸和60 g檸檬酸加入到已預(yù)混好的金屬離子溶液中，混合均勻后滴加IIOml氨水調(diào)節(jié)pH值至7，繼續(xù)攪拌；待上述混合液攪拌均勻成溶膠后，再80°C加熱攪拌至凝膠狀態(tài)；將La、Sr、Sc和Mn化合物按La: Sr: Sc:Mn=0.5:0.5:0.1: 0.9摩爾比進(jìn)行配料,稱取9.48 g草酸鑭(分析純)，5.27 g草酸鍶(分析純)，13.239 g草酸錳(分析純)，2.3768 g硝酸鈧(分析純)，將其溶于體積比為1:0.2的300 ml乙醇與60 ml水混合溶劑中，通過磁力加熱攪拌器攪拌，直至全部溶解；再將20 g乙二胺四乙酸和60 g檸檬酸加入到已預(yù)混好的金屬離子溶液中，混合均勻后滴加110 ml氨水調(diào)節(jié)pH值至7，繼續(xù)攪拌，將上述混合液攪拌均勻成溶膠；將上述制備的凝膠和溶膠混合，然后在240°C的鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到黑色蓬松的鈦酸鋰前驅(qū)體；將鈦酸鋰前驅(qū)體放入高能球磨機(jī)中球磨I~10 h，其中球和物料的質(zhì)量比為2:1，得到顆粒細(xì)小的鈦酸鋰前驅(qū)體；然后將黑色的前驅(qū)體放入馬弗爐中1150°C煅燒10 h，得到碳含量為 3% 的 LSSM/C-LT0·。
【權(quán)利要求】
1.一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為: (I)首先將乙醇與水按1: (O~0.5)的體積比預(yù)混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)Ti可溶化合物水解反應(yīng)的抑制劑或Li微溶化合物的溶解劑； (2)將Li和Ti的微溶或可溶性化合物，按照摩爾比進(jìn)行配料，加入到步驟(1)的混合液中，通過磁力加熱攪拌器常溫?cái)嚢瑁敝寥咳芙猓? (3)將雙組分螯合劑跟水預(yù)混，水與螯合劑體積比為(0.5~2):1，混合均勻后滴加氨水直至螯合劑全部溶解，然后加入到步驟(2)的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7~10之間，繼續(xù)攪拌； (4)待上述步驟(3)的混合液攪拌均勻成溶膠后，再選取合適的時(shí)間加熱，繼續(xù)攪拌至棕黃色凝膠狀態(tài)； (5)將La、Sr、Sc和Mn的可溶性化合物，按照摩爾比進(jìn)行配料，加入預(yù)先配好乙醇與水體積比1: (0.01~0.5)的混合溶液,通過磁力攪拌至全部溶解； (6)將雙組分螯合劑與水預(yù)混，混合均勻后加入氨水至螯合劑全部溶解，然后加入步驟(5)的混合液中，其pH值至7~10，繼續(xù)攪拌至溶膠； (7)將(6)與(4)混合，然 后在150~250°C的鼓風(fēng)烘箱中烘干3~24小時(shí)，得到黑色的鈦酸鋰前驅(qū)體； (8)將鈦酸鋰前驅(qū)體放入高能球磨機(jī)中球磨I~10小時(shí)，然后放入管式爐中煅燒900~1150°C煅燒5~15小時(shí)，得到成品碳含量I~20%與Laa5Sra5ScaiMna9O3包覆的納米鈦酸鋰粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合，其中醇:酸的體積比=1: (0.01~0.1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的微溶或可溶性Li化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種或其組合；所述的可溶性Ti化合物為鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦的氯化物中的一種或其組合，其中L1:Ti的摩爾比=(0.8~1.0): 1，其中Ti化合物:醇的體積比=1: (5~20)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的雙組分螯合劑為三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、2，2’ -聯(lián)吡啶、1，10-鄰二氮雜菲、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的兩種，其中螯合劑:金屬離子的摩爾比=(1.0~3.0):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的La化合物為硝酸鑭、硫酸鑭、醋酸鑭、檸檬酸鑭、氯化鑭、草酸鑭、碳酸鑭中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的Sr化合物為硝酸鍶、氯化鍶、碳酸鍶、草酸鍶、檸檬酸鍶、乳酸鍶、醋酸鍶中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的Mn化合物為醋酸錳、草酸錳、碳酸錳、乳酸錳、硝酸錳、氯酸錳中的一種或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的溶膠轉(zhuǎn)變至凝膠的加熱溫度為60~100°C，加熱時(shí)間選擇為溶膠攪拌I~3小時(shí)后。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的黑色鈦酸鋰前驅(qū)體球磨溶劑為水、醇或不加溶劑，過程中球和物料的質(zhì)量比控制為(0.5^10):1，球磨的轉(zhuǎn)速控制在300~550 r/min,球磨后烘干溫度為60~20CTC。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種雙高導(dǎo)電材料包覆的鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述步驟(8)中煅燒的溫度為程序階段升溫，升溫速率控制為2~10°C /min，加熱范圍為900~1150°C，顆粒尺寸大 小為150~350 nm。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103682301SQ201310639267
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】張春明, 吳曉燕, 黃昭, 王丹, 嚴(yán)鵬, 何丹農(nóng) 申請(qǐng)人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司