金屬氧電池以及用于該金屬氧電池的儲氧材料的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種金屬氧電池以及用于該金屬氧電池的儲氧材料的制造方法，該金屬氧電池使用了含有以通式AxByOz表示的六方晶的復合金屬氧化物為正極材料的儲氧材料，同時能夠降低過電壓。該金屬氧電池1具備以氧為活性物質(zhì)的正極2、以金屬鋰為活性物質(zhì)的負極3和包夾在正極2和負極3中的電解質(zhì)層4。該金屬氧電池1的正極2具備含有下述混晶的儲氧材料：由通式AxByOz(式中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、Ti、Ru、Zr、Ni、Cr組成的組中的一種金屬；x=1，1≤y≤2，1≤z≤7，其中排除A和B均為Zr的情況)表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式AxByOz表示的一種以上的非六方晶復合金屬氧化物的混晶。
【專利說明】金屬氧電池以及用于該金屬氧電池的儲氧材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬氧電池以及用于該金屬氧電池的儲氧材料的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有技術(shù)中，已知有下述一種金屬氧電池。該金屬氧電池具有:以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬為活性物質(zhì)的負極以及被包夾在該正極和該負極之間的電解質(zhì)層。
[0003]在該金屬氧電池中，放電時，在所述負極處金屬被氧化生成金屬離子，生成的金屬離子透過所述電解質(zhì)層向所述正極一側(cè)移動。另一方面，在所述正極處，氧被還原生成氧離子，生成的氧離子和所述金屬離子結(jié)合生成金屬氧化物。
[0004]另外，在充電時，在所述正極處，所述金屬氧化物生成金屬離子和氧離子，生成的氧離子被氧化為氧。另一方面，所述金屬離子透過所述電解質(zhì)層向所述負極一側(cè)移動，并在該負極處被還原成金屬。
[0005]在上述金屬氧電池中，當使用金屬鋰作為所述金屬時，由于金屬鋰的理論電壓較高、電化當量(Electrochemical Equivalent)較大,所以能夠獲得較大的容量。另外，當使用空氣中的氧作為所述氧時，由于沒有必要在電池內(nèi)填充正極活性物質(zhì)，所以能夠提高電池單位質(zhì)量的能量密度。
[0006]然而，為了將空氣中的氧用作正極活性物質(zhì)，讓正極向大氣開放時，空氣中的水分、二氧化碳等會進入 到電池內(nèi)，從而存在電解質(zhì)、負極等會發(fā)生劣化的問題。因此，已知有一種為了解決上述問題的金屬氧電池(例如參照日本專利文獻1)，其在密封殼體內(nèi)設(shè)置有含有受光會釋放氧的儲氧材料的正極、由金屬鋰構(gòu)成的負極以及電解質(zhì)層，其還具備將光導向儲氧材料的透光部。
[0007]根據(jù)所述金屬氧電池，經(jīng)由所述透光部將光導向所述儲氧材料，由此能夠從該儲氧材料釋放出氧，因而無需讓正極向大氣開放就能夠獲得作為正極活性物質(zhì)的氧。所以，能夠防止因空氣中的水分、二氧化碳等進入到電池內(nèi)而導致電解質(zhì)、負極等劣化。
[0008]然而，所述現(xiàn)有的金屬氧電池在沒有光線照射時，由于氧的供給變得不穩(wěn)定且透光部與密封殼體的其他部分相比較為脆弱，所以該透光部遭到破壞而有可能導致電解液泄漏。因此，考慮采用能夠進行化學性氧吸藏、放出或者物理性吸附、脫附而不依靠光線照射的儲氧材料作為所述金屬氧電池的正極材料?？梢耘e出含有通式表示為AxBy0z(式中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr組成的組中的一種金屬；x=l, l^y^2,l^z^ 7,其中排除A和B均為Zr的情況。)的六方晶復合金屬氧化物的材料作為所述儲氧材料。
[0009](現(xiàn)有技術(shù)文獻)
[0010](專利文獻)
[0011](專利文獻I)
[0012]日本專利公開2009 - 230985號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的課題
[0014]但是，采用含有由所述通式AxByOz表示的六方晶復合金屬氧化物的儲氧材料作為所述正極材料的金屬氧電池的過電壓增大，結(jié)果有可能產(chǎn)生放電電位及放電容量下降的問題。
[0015]本發(fā)明的目的在于提供下述一種能夠解決上述問題并能夠降低過電壓的金屬氧電池。該金屬氧電池采用含有由所述通式AxByOz表示的六方晶復合金屬氧化物作為正極材料。
[0016]另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種用于上述金屬氧電池的儲氧材料的制造方法。
[0017]解決課題的技術(shù)手段
[0018]本發(fā)明的發(fā)明人針對采用含有由所述通式AxByOz表示的六方晶金屬氧化物的儲氧材料作為金屬氧電池的正極材料時充電過電壓會增大的原因進行了研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)所述六方晶復合金屬氧化物由于具備作為儲氧材料的作用和作為催化劑的作用，因此作為催化劑的作用并不充分，電極反應(yīng)難以進行。
[0019]本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)而作出的。為了達到上述目的，本發(fā)明的金屬氧電池具備以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬鋰為活性物質(zhì)的負極以及包夾在該正極和該負極間的電解質(zhì)層，該金屬氧電池的特征在于，該正極的具備含有由通式AxBy0z(式中，A是選自由Y，Sc,La, Sr, Ba, Zr, Au, Ag, Pt, Pd 組成的組中的一種金屬；B 是選自由 Mn, Ti, Ru, Zr, Ni, Cr 組成的組中的一種金屬；x=l，l≤y≤2，1≤z≤7，其中排除A和B均為Zr的情況)表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式AxByOz表示的一種以上非六方晶復合金屬氧化物的混晶的儲氧材料。
[0020]在本發(fā)明的金屬氧電池中，在放電時，如下式所示，在所述負極處金屬鋰被氧化成鋰離子和電子。生成的鋰離子透過所述電解質(zhì)層向正極移動。另一方面，在正極處，從所述儲氧材料中放出或脫附出的氧被還原成氧離子，與所述鋰離子反應(yīng)生成氧化鋰或過氧化鋰。因此，通過用導線連接所述負極和正極，能夠獲取電能。
[0021 ](負極處)4Li — 4Li++4e-
[0022](正極處)02+4(— 202-
[0023]4L1.+202- — 2Li20
[0024]2L1.+202- — Li2O2
[0025]另外，在充電時，如下式所示，在所述正極處，從氧化鋰或過氧化鋰生成鋰離子和氧離子，生成的鋰離子透過所述電解質(zhì)層向負極移動。另外，生成的氧離子直接被所述儲氧材料吸藏或吸附或以被氧化而生成的氧分子形式被所述儲氧材料吸藏或吸附。并且，所述鋰離子在負極處被還原析出成金屬鋰。
[0026](正極處)2Li20— 4Li++202-
[0027]Li2O2 — 2L1.+202-
[0028](負極處)4Li+4e―一 4Li
[0029]此處，本發(fā)明的金屬氧電池的所述正極具備所述儲氧材料。該儲氧材料含有由通式AxByOz (式中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr組成的組中的一種金屬；x=l, l^y^2,l^z^ 7,其中排除A和B均為Zr的情況)表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式AxByOz表示的一種以上的非六方晶復合金屬氧化物的混晶。在這種情況下，在表示所述六方晶復合金屬氧化物的通式AxByOz和表不所述非六方晶復合金屬氧化物的通式AxByOz中，所述金屬A及金屬B可以是同一種金屬或是不同金屬。另外，所述X、所述y及所述z也可以分別是相同的數(shù)字或是不同的數(shù)字。
[0030]在所述儲氧材料中，所述六方晶復合金屬氧化物由于同時具有作為儲氧材料的作用和作為催化劑的作用，因此存在作為所述電極反應(yīng)的催化的作用不充分的傾向。然而，在所述儲氧材料中，所述六方晶復合金屬氧化物與一種以上的所述非六方晶復合金屬氧化物形成了混晶，該非六方晶復合金屬氧化物起到輔助催化劑的作用，從而促進所述電極反應(yīng)。所以，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧電池，能夠降低過電壓。
[0031]接著，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述儲氧材料的所述六方晶復合金屬氧化物與一種以上的所述非六方晶復合金屬氧化物形成混晶是必須的。將上述六方晶復合金屬氧化物和上述非六方晶復合金屬氧化物簡單地混合的情況下，不能充分獲得促進所述電極反應(yīng)的效果。
[0032]另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，例如可以采用例如YMnO3作為所述六方晶復合金屬氧化物。此時，例如可以采用選自由斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7 (YMnO3.5)組成的組中的一種以上的復合金屬氧化物作為所述非六方晶復合金屬氧化物。
[0033]另外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，優(yōu)選所述儲氧材料含有能夠插入或脫離鋰離子的金屬氧化物，并且該金屬氧化物是所述金屬A的氧化物或所述金屬B的氧化物。 [0034]在這種情況下，由于在所述電極反應(yīng)中生成的所述鋰離子能夠插入到所述金屬氧化物中或從該金屬氧化物中脫離出該鋰離子，因此能夠促進所述電極反應(yīng)，提高電池容量。另外，由于所述金屬氧化物是所述金屬A的氧化物或所述金屬B的氧化物，在構(gòu)成所述儲氧材料的所述混晶中能夠形成較為穩(wěn)定的混晶狀態(tài)。
[0035]此外，在本發(fā)明的金屬氧電池中，優(yōu)選所述正極、所述負極及所述電解質(zhì)層被配設(shè)在密封殼體內(nèi)。本發(fā)明的金屬氧電池中，所述儲氧材料能夠化學性地吸藏或放出氧、或者物理性地吸附或脫附氧。所以，在本發(fā)明的金屬氧電池中，所述正極無需向大氣開放或形成脆弱的透光部就能在設(shè)置在所述密封殼體內(nèi)的所述正極得到作為活性物質(zhì)的氧，不會產(chǎn)生受大氣中的水分、二氧化碳影響的劣化或因透光部的損傷帶來的電解液泄漏。
[0036]另外，所述儲氧材料在吸藏或放出氧的情況下，伴隨有與氧的化學鍵的生成和解離，而在該儲氧材料表面上吸附或脫附氧時，僅作用有分子間的作用力而不伴隨有化學鍵的生成或解離。
[0037]所以，與該儲氧材料吸藏或放出氧的情況相比，氧相對所述儲氧材料的吸附或脫附能夠在較低能的量下進行，在電池反應(yīng)中，吸附在該儲氧材料表面上的氧優(yōu)先被使用。其結(jié)果，能夠抑制反應(yīng)速度下降以及過電壓上升。
[0038]使用于本發(fā)明的金屬氧電池中的儲氧材料的制造方法的特征在于:該制造方法是含有由通式AxBy0z(式中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr組成的組中的一種金屬；x=l, l^y^2,l^z^7,其中排除A和B均為Zr的情況)表示的多種復合金屬氧化物的混晶的儲氧材料的制造方法，將由該通式AxByOz表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式AxByOz表示的一種以上的非六方晶復合金屬氧化物分別粉碎并混合，把制得的混合物置于600°C?1200°C范圍的溫度下燒制I?10小時范圍內(nèi)的時間，從而制得該六方晶復合金屬氧化物和一種以上的該非六方晶復合金屬氧化物的混晶。
[0039]在本發(fā)明的制造方法中，將所述六方晶復合金屬氧化物和一種以上的所述非六方晶復合金屬氧化物粉碎并混合，并將制得的多種復合金屬氧化物的混合物置于600°C?1200°C范圍的溫度下燒制I?10小時。其結(jié)果，所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒和一種以上的所述非六方晶復合金屬氧化物的顆粒相互結(jié)合，能夠制得該六方晶復合金屬氧化物和一種以上的該非六方晶復合金屬氧化物的混晶。
[0040]此時，如果所述燒制溫度小于600°C或者所述燒制時間小于一小時，則在進行所述燒制時，所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒和所述非六方晶的顆粒不能相互結(jié)合，因而無法獲得所述混晶。另一方面，如果所述燒制溫度超過1200°C或所述燒制時間超過10小時，則在進行所述燒制時，所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒與所述非六方晶復合金屬氧化物的顆粒產(chǎn)生熔融而難以維持各自的顆粒原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此無法獲得所述混晶。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是表示本發(fā)明的金屬氧電池一構(gòu)成例的模式性截面圖。
[0042]圖2是表示用于本發(fā)明的正極中的儲氧材料的X射線衍射圖譜的圖表，圖2A表示的是實施例1的儲氧材料，圖2B表示的是比較例I的儲氧材料。
[0043]圖3是表示實施例1的金屬氧電池放電曲線的圖表。
[0044]圖4是表示實施例1的金屬氧電池平均電位的圖表。
[0045]圖5是表示實施例2的金屬氧電池放電曲線的圖表。
[0046]圖6是表示實施例2的金屬氧電池平均電位的圖表。
[0047]圖7是表示實施例3、4的金屬氧電池放電曲線的圖表。
[0048]圖8是表示實施例3、4的金屬氧電池平均電位的圖表。
【具體實施方式】
[0049]接著，參照附圖進一步詳述本發(fā)明的實施方式。
[0050]如圖1所示，本實施方式的金屬氧電池I具備:以氧為活性物質(zhì)的正極2 ;以金屬鋰為活性物質(zhì)的負極3 ；以及配置在正極2和負極3之間的電解質(zhì)層4。正極2、負極3及電解質(zhì)層4容納于殼體5內(nèi)并被密封。
[0051]殼體5具備杯狀的殼主體6和封蓋殼主體6的蓋體7。殼主體6和蓋體7之間夾設(shè)有絕緣樹脂8。另外，正極2在其與蓋體7頂面之間具備正極集電體9，負極3在其與殼主體6的底面之間具有負極集電體10。此外，在金屬氧電池I中，殼主體6起到負極板的作用，蓋體7起到正極板的作用。
[0052]在金屬氧電池I中，正極2由儲氧材料、導電材料以及粘合劑構(gòu)成。
[0053]所述儲氧材料含有由通式AxByOz (式中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr組成的組中的一種金屬；x=l,l ^ y ^ 2,1 ^ z ^ 7ο其中排除A和B均為Zr的情況)表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式AxByOz表示的一種以上的非六方晶復合金屬氧化物的混晶。這時，在表示所述六方晶復合金屬氧化物的通式AxByOz和表示所述非六方晶復合金屬氧化物的通式AxByOz中，所述金屬A和金屬B可以相同，也可以不同。另外，所述x，y，z可以分別相同，也可以不同。
[0054]例如可以采用YMnO3作為所述六方晶復合金屬氧化物。另外，可以采用例如選自由斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5、正方晶T2Mn2O7等組成的組中的一種以上的復合金屬氧化物作為所述非六方晶復合金屬氧化物。
[0055]YMnO3等六方晶復合金屬氧化物具備吸藏或放出氧的功能。并且該六方晶復合金屬氧化物的表面能夠吸附、脫附氧，同時，該六方晶復合金屬氧化物能夠在正極2的電極反應(yīng)中起到催化劑的作用。另外，與所述六方晶復合金屬氧化物形成混晶的斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5、正方晶T2Mn2O7等非六方晶復合氧化物在正極2的電極反應(yīng)中均起到所述六方晶復合金屬氧化物的輔助催化劑的作用。
[0056]另外，所述儲氧材料可以進一步含有能夠插入或脫離鋰離子的金屬氧化物。所述金屬氧化物是所述金屬A的氧化物或所述金屬B的氧化物。例如，采用YMnO3作為所述六方晶復合金屬氧化物時，可以采用MnO、MnO2、Mn2O3等作為所述金屬氧化物。
[0057]作為所述導電材料，例如可以舉出:石墨(Graphite)、乙炔黑(Acetyleneblack)、科琴黑(Ketjen black)、碳納米管(Carbon nano tubes)、中孔碳(Mesoporouscarbon)、碳素纖維等碳素材料。
[0058]作為粘合劑例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。 [0059]作為負極3只需采用以金屬鋰為活性物質(zhì)的材料即可。例如可以舉出:金屬鋰、鋰合金、鋰有機化合物、鋰有機絡(luò)合物，以及能夠插入或脫離鋰的碳、硅、硅合金、鋁、鋅、鐵等。特別是與采用其他材料的情況相比，金屬鋰具有較高的理論電位以及電化學當量，因此優(yōu)選采用金屬鋰作為負極2。
[0060]另外，電解質(zhì)層4例如可以是將非水系電解質(zhì)溶液浸潰到隔膜后形成的電解質(zhì)層，也可以采用固體電解質(zhì)。此外，在金屬氧電池I的電池反應(yīng)理論電位小于1.23V時，可以采用將鋰鹽溶解到水后的電解液作為電解質(zhì)層4。例如可以舉出例如碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等作為該鋰鹽。
[0061]例如可以采用將鋰鹽溶解到非水系溶劑中的溶液作為所述非水系電解質(zhì)溶液。例如可以舉出碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等作為所述鋰鹽。例如可以舉出碳酸酯類溶劑(Carbonester solvent)、醚類溶劑(Ether type solvent)和離子液體(1nic liquids)等作為所述非水系溶劑。
[0062]作為所述碳酸酯類溶劑，例如可以舉出:碳酸乙二酯(Ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(Propylene carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)和碳酸二乙酯(Diethyl carbonate)等。所述碳酸酯類溶劑也可以兩種以上混合使用。
[0063]例如可以舉出乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)、二甲基三甘醇(Dimethyltrigram)、聚乙二醇(Polyethylene glycol)等作為所述醚類溶劑。所述醚類溶劑也可以兩種以上混合使用。
[0064]作為所述離子液體(1nic liquids),例如可以舉出:咪唑鐵鹽(imidazolium)、銨(ammonium)、卩比唳鹽(Pyridinium)等陽離子與雙(三氟甲基磺酰)亞胺(Bis (trifluoromethanesulfon) imide / TTSI)、雙(五氟乙燒磺?；?亞胺(Bis (pentaf luoroethylsulfonyl) imide / BETI)、四氟硼酸鹽(Tetrafluoro borate)、高氯酸鹽(Perchlorate)和齒素陰離子(Halogen anion)等陰離子的鹽。
[0065]作為所述隔膜，例如可以舉出玻璃纖維、玻璃紙、聚丙烯無紡布(Polypropylenenon-woven fabric)、聚酸亞胺無紡布(Polyimide non-woven fabric)、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide / PPS)無紡布、四氟乙烯無紡布和多孔聚乙烯薄膜(Porouspolyethylene film)等。例如可以采用厚度40?1000 μ m的上述材料作為所述隔膜。
[0066]另外，可以舉出氧化物類固體電解質(zhì)、硫化物類固體電解質(zhì)等作為所述固體電解質(zhì)。
[0067]作為所述氧化物類固體電解質(zhì)例如可以舉出以下物質(zhì)或材料:L1、La和Zr的復合金屬氧化物Li7La3Zr2O12 ;以L1、Al、S1、T1、Ge、P為主成分的玻璃陶瓷等。也可以用Sr、Ba、Ag、Y、B1、Pb、Sn、Sb、Hf、Ta、Nb 等其他金屬置換所述 Li7La3Zr2O12 中 L1、La、Zr 的一部分。
[0068]另外，在負極3和電解質(zhì)層4之間也可以具備改良該電解質(zhì)層4的性質(zhì)的界面層(未圖示)。
[0069]此外，例如可以舉出由鈦、不銹鋼、鎳、鋁、銅等金屬網(wǎng)構(gòu)成的集電體作為集電體9，10。
[0070]在本實施例的金屬氧電池I中，在放電時，如下式所示，在所述負極3處金屬鋰被氧化生成鋰離子和電子。生成的鋰離子向正極2移動，與氧離子反應(yīng)生成氧化鋰或過氧化鋰。所述氧離子由所述儲氧材料供給的氧的還原而生成。
[0071](負極)4Li— 4Li++4e-
[0072](正極)02+4(— 202-
[0073]4Li++202- — 2Li20
[0074]2L1.+202- — Li2O2
[0075]另一方面，在充電時，如下式所示，在所述正極2處，由氧化鋰或過氧化鋰生成鋰離子和氧離子。生成的鋰離子向負極3移動，并在負極3處被還原從而析出金屬鋰。
[0076](正極)2Li20— 4Li++202-
[0077]Li2O2 — 2Li++202-
[0078](負極)4Li+4e——4Li
[0079]此時，由于正極2的所述儲氧材料含有所述混晶，所以在所述電極反應(yīng)中，六方晶復合金屬氧化物起到催化劑的作用，同時非六方晶復合金屬氧化物起到輔助催化劑的作用。因此，與僅通過六方晶復合金屬氧化物起到催化劑作用的情形相比，金屬氧電池I能夠促進該電極反應(yīng)，從而能夠降低過電壓。
[0080]另外，所述儲氧材料中含有的六方晶復合金屬氧化物除了具備吸藏氧和放出氧的功能之外，其表面還能夠吸附或脫附氧。所述六方晶復合金屬氧化物在所述放電時或充電時，雖然氧的吸藏、放出伴隨有化學鍵的生成和分解，但是在儲氧材料的表面上吸附氧或脫附氧則只需相當于分子間作用力的能量就能夠進行。所以，在正極2的電池反應(yīng)中，在所述儲氧材料表面上被吸附、脫附的氧被優(yōu)先利用，能夠抑制反應(yīng)速度下降及過電壓上升。
[0081]此外，當正極2的所述儲氧材料除了含有所述混晶之外還含有所述金屬氧化物(所述金屬A的氧化物或所述金屬B的氧化物)時，在所述電極反應(yīng)中生成的所述鋰離子或插入到該金屬氧化物中、或從該金屬氧化物中脫離，由此能夠促進所述電極反應(yīng)，從而提高電池容量。
[0082]接著，說明所述儲氧材料的制造方法。
[0083]最初，準備六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物。首先，按規(guī)定的摩爾比將含有金屬A的化合物、含有金屬B的化合物和有機酸混合后加純水，并用旋轉(zhuǎn)式球磨機(Rotary ball mill)將上述混合物粉碎、混合,分別制得復合金屬氧化物的混合物。接著，對制得的復合金屬氧化物材料的混合物進行一次燒制，并將一次燒制物粉碎、混合后，再進行二次燒制，從而能夠分別制成所需的復合金屬氧化物。
[0084]當復合金屬氧化物是六方晶的YMnO3時，首先按1:1:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸。接著，在250°C?400°C的溫度范圍對制得的復合金屬氧化物材料的混合物進行3小時一次燒制。然后，對一次燒制物進行粉碎、混合后進一步在850°C?1200°C的溫度范圍進行I小時二次燒制，從而制得六方晶的ΥΜη03。
[0085]當復合金屬氧化物是斜方晶的YMnO3時，首先按1:1:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸。接著，在200 V?400 V溫度范圍對制得的復合金屬氧化物材料的混合物進行3小時一次燒制。然后，對一次燒制物進行粉碎、混合后進一步在600°C?860°C的溫度范圍進行I小時二次燒制，從而制得斜方晶的ΥΜη03。
[0086]當復合金屬氧化物是斜方晶的YMn2O5時，首先按1:2:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸。接著，在200 V?400 V溫度范圍對制得的復合金屬氧化物材料的混合物進行一次燒制三小時。然后，對一次燒制物進行粉碎、混合后進一步在600°C?1000°C的溫度范圍進行二次燒制一小時，從而制得斜方晶的ΥΜη205。
[0087]當復合金屬氧化物是正方晶的Y2Mn2O7時，首先按2:2:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸。接著，在200°C?400°C溫度范圍對制得的復合金屬氧化物材料的混合物進行一次燒制三小時。然后，對一次燒制物進行粉碎、混合后進一步在1000°C?1200°C的溫度范圍進行二次燒制十小時，從而制得正方晶Y2Mn2O715
[0088]然后，將制得的六方晶復合金屬氧化物(例如是YMnO3)和非六方晶復合金屬氧化物(例如是斜方晶YMn2O5、斜方晶YMn2O5及正方晶的Y2Mn2O7)混合，加入純水，并用旋轉(zhuǎn)式球磨機進行粉碎并混合。所述旋轉(zhuǎn)式球磨機例如在100?IOOOrpm的轉(zhuǎn)速下,進行0.5?10小時的粉碎，這樣能夠讓所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒與一種以上的所述非六方晶復合金屬氧化物的顆粒緊密接觸。
[0089]接著，在600°C?1200°C的溫度范圍內(nèi)，將制得的所述六方晶復合金屬氧化物和所述非六方晶復合金屬氧化物的混合物燒制I?10小時。伴隨所述燒制，所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒與一種以上的所述非六方晶金屬氧化物的顆粒相互結(jié)合，從而制得該六方晶復合金屬氧化物與一種以上的該非六方晶金屬氧化物的混晶。
[0090]此時，如果所述燒制溫度小于600°C或者所述燒制時間小于一小時，則在進行所述燒制時，所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒和所述非六方晶的顆粒不能相互結(jié)合，從而導致無法獲得所述混晶。而另一方面，如果所述燒制溫度超過1200°C或所述燒制時間超過十小時，則在進行所述燒制時，所述六方晶復合金屬氧化物的顆粒與所述非六方晶復合金屬氧化物的顆粒產(chǎn)生熔融而難以維持各自的顆粒原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此無法獲得所述混晶。[0091]接著，出示實施例及比較例。
[0092](實施例)
[0093](實施例1)
[0094]在本實施例中，首先按1:1:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸，然后加入純水，并用旋轉(zhuǎn)式球磨機以500rpm的轉(zhuǎn)速粉碎一小時后混合,從而制得復合金屬氧化物材料的混合物。接著，在250°C溫度下讓制得的復合金屬氧化物材料的混合物反應(yīng)30分鐘，然后在300°C的溫度下讓其反應(yīng)30分鐘，并再在350°C溫度下反應(yīng)一小時。接著，將反應(yīng)生成物的混合物粉碎混合之后，在1000°C溫度下進行I小時燒制，從而制得作為復合金屬氧化物的六方晶YMnO3。
[0095]然后，除了將反應(yīng)生成物的混合物粉碎混合后在1000°C溫度下燒制一小時以外，其余的條件與制作六方晶YMnO3時的完全相同，制得作為復合金屬氧化物的斜方晶ΥΜη03。
[0096]接著，除了按1:2:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸以及在將反應(yīng)生成物的混合物粉碎混合后在1000°c溫度下對反應(yīng)生成物燒制一小時之外，其余的條件與制作六方晶YMnO3時的完全相同，制得作為復合金屬氧化物的斜方晶YMn2O515
[0097]然后，除了按2:2:6的摩爾比混合硝酸釔5水合物、硝酸錳6水合物和蘋果酸以及在將反應(yīng)生成物的混合物粉碎混合后在1000°c溫度下對反應(yīng)生成物的混合物燒制一小時之外，其余的條件與制作六方晶YMno3時的完全相同，制得作為復合金屬氧化物的正方晶Y2Mn2O7O
[0098]接著，將制得的六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7混合，加入適量的純水，利用旋轉(zhuǎn)式球磨機以IOOrpm的轉(zhuǎn)數(shù)粉碎混合十小時，從而制得含有六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合氧化物的混合物。
[0099]然后，通過在1000°C溫度下對制得的多種復合金屬氧化物的混合物燒制十小時，制得由六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物構(gòu)成的燒結(jié)體，并將該燒結(jié)體作為儲氧材料。
[0100]接著,通過X射線衍射儀(布魯克(Bruker)AXS公司制造)測定制得的儲氧材料的X射線衍射圖譜。測定條件為:管電壓50kV、管電流150mA、衍射儀(diffractometer)4° /分、計測范圍(2 Θ )為10~90°范圍。結(jié)果示于圖2A中。在圖2A中，標記?表示六方晶YMnO3的峰，標記+表示斜方晶YMnO3的峰,標記X表示斜方晶YMn2O5峰,標記 表示正方晶Y2Mn2O7的峰。
[0101]從圖2A中明顯可知，本實施例中制得的儲氧材料形成了六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及斜方晶Y2Mn2O7的混晶。
[0102]然后，以80:10:10的質(zhì)量比混合作為儲氧材料的所述燒結(jié)體、作為導電材料的科琴黑(Ketjen black)(株式會社LION制)以及作為粘合劑的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene /大金工業(yè)株式會社制)，從而制得正極混合物。并且，以5MPa的壓力將制得的正極混合物壓涂到鋁(Al)網(wǎng)構(gòu)成的正極集電體9上，形成直徑15mm、厚度Imm的正極2。
[0103]接著，在內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀的SUS制殼主體6內(nèi)部配置由直徑15mm的SUS不銹鋼網(wǎng)構(gòu)成的負極集電體10,在負極集電體10上層疊直徑15mm、厚度0.1mm的由金屬鋰構(gòu)成的負極3。[0104]然后，在負極3上層疊由直徑15mm的玻璃纖維(日本板硝子株式會社制)構(gòu)成的隔膜。接著，以正極2與所述隔膜接觸的方式，在該隔膜上層疊通過上述方式制得的正極2以及正極集電體9。然后向所述隔膜注入非水系電解質(zhì)溶液，形成電解質(zhì)層4。
[0105]使用以下一種溶液(岸田(Kishida)化學株式會社制)作為所述非水系電解質(zhì)溶液:在以70:30的質(zhì)量比混合碳酸乙二酯(Ethylene Carbonate)和碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)的混合液中溶解有I摩爾/升的濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為支持鹽。
[0106]然后，用內(nèi)徑15mm的有底圓筒狀SUS制蓋體7封蓋容納在殼主體6內(nèi)的由負極集電體10、負極3、電解質(zhì)層4、正極2及正極集電體9構(gòu)成的層積體。此時，在殼主體6和蓋體7之間配設(shè)由外徑32mm、內(nèi)徑30mm、厚度5mm的聚四氟乙烯(PTFE)構(gòu)成的環(huán)狀的絕緣樹脂8，從而制得圖1所示的金屬氧電池I。
[0107]接著，將本實施例中制得的金屬氧電池I裝設(shè)到電化測定裝置(東方技研株式會社制)上,在負極3和正極2之間加0.1mA / cm2的電流，并放電直到槽電壓成為2.0V。此時的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖3。另外，此時的平均電位示于圖4。
[0108](比較例I)
[0109]在本比較例中，首先以與實施例1中的條件完全相同的方式，制得六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O715
[0110]接著，通過使用乳缽混合六方晶ΥΜη03、斜方晶ΥΜη03、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7,制得包含六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物的混合物，將該混合物用作儲氧材料。另外，通過使用乳缽來進行混合，能夠制得混合物，而不會形成六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物的混晶。
[0111]然后，與實施例1完全相同，測定制得的儲氧材料進行X射線衍射圖譜。其結(jié)果示于圖2B中。
[0112]從圖2B中明顯可知:通過本比較例制得的儲氧材料只是混合了六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7，但是并沒有形成混晶。
[0113]然后，除了使用在本比較例中制得的儲氧材料之外，其余的條件與實施例1的完全相同，制得金屬氧電池I。
[0114]接著，除了使用本比較例制得的金屬氧電池I之外，其余的條件與實施例1完全相同，進行放電。將此時的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖3。另外，將此時的平均電位示于圖4。
[0115]從圖3中明顯可知:與使用由這些復合金屬氧化物的混合物構(gòu)成的儲氧材料的比較例I的金屬氧電池I相比，使用由六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7的混晶構(gòu)成的儲氧材料的實施例1的金屬氧電池I時，放電容量比較大，因而過電壓下降。
[0116]另外，從圖4中明顯可知:與比較例I的金屬氧電池相比，實施例1的金屬氧電池I的平均電位高。
[0117](實施例2)
[0118]在本實施例中，首先以與實施例1中的條件完全相同的方式，制得由六方晶復合金屬氧化物(六方晶YMnO3)和非六方晶復合金屬氧化物(斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7)的混晶構(gòu)成的燒結(jié)體。[0119]然后，將制得的燒結(jié)體和MnO2以70:10的質(zhì)量比混合，并將制得的混合物作為儲氧材料。所述MnO2是一種在電極反應(yīng)中能夠插入或脫離鋰離子的金屬氧化物。
[0120]接著，除了使用所述燒結(jié)體和MnO2的混合物作為儲氧材料之外，其余的條件與實施例I的完全相同，制得金屬氧電池I。
[0121]然后，除了使用本實施例中制得的金屬氧電池I之外，其余的條件與實施例1完全相同，進行放電。將此時的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖5。另外，將此時的平均電位示于圖6。
[0122](比較例2)
[0123]在本比較例中，以與比較例I中的條件完全相同的方式，制得含有六方晶復合金屬氧化物(六方晶YMnO3)和非六方晶復合金屬氧化物(斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5以及正方晶Y2Mn2O7)的混合物。
[0124]然后，將制得的復合金屬氧化物和MnO2以70:10的質(zhì)量比混合，并將制得的混合物作為儲氧材料。
[0125]接著，除了使用所述復合金屬氧化物和MnO2的混合物作為儲氧材料之外，其余的條件與比較例I的完全相同，制得金屬氧電池I。
[0126]然后，除了使用本比較例中制得的金屬氧電池I之外，其余的條件與比較例I完全相同，進行放電。將此時的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖5。另外，將此時的平均電位示于圖6。
[0127]從圖5中明顯可知:與使用含有這些復合金屬氧化物的混合物并含有MnO2的儲氧材料的比較例2的金屬氧電池I相比，使用含有六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7的混晶以及含有MnO2的儲氧材料的實施例2的金屬氧電池I時，放電容量比較大，因而過電壓下降。
[0128]另外，從圖6中明顯可知:與比較例2的金屬氧電池相比，實施例2的金屬氧電池I的平均電位高。
[0129]而且，從圖3和圖5中明顯可知:與僅由所述混晶構(gòu)成而不含有MnO2的實施例1的金屬氧電池I相比，使用除了含有所述混晶之外還含有MnO2的儲氧材料的實施例2中的金屬氧電池I時，放電容量大。
[0130](實施例3)
[0131]在本實施例中，首先混合六方晶￥11103和斜方晶YMn2O5,除此之外，以與實施例1中的條件完全相同的方式，制得含有六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物的混合物。
[0132]接著，除了使用制得的多種復合金屬氧化物的混合物之外，與實施例1的條件完全相同，制得由六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物構(gòu)成的燒結(jié)體。
[0133]然后，針對本 實施例中制得的燒結(jié)體，按與實施例1完全相同的方式測定X射線衍射圖譜。判明六方晶YMnO3和斜方晶YMn2O5形成了混晶。
[0134]接著，除了使用本實施例中制得的燒結(jié)體之外，其余的條件與實施例2的完全相同，混合MnO2,并將制得的混合物作為儲氧材料。
[0135]接著，除了使用所述燒結(jié)體和MnO2的混合物作為儲氧材料之外，其余的條件與實施例2的完全相同，制得金屬氧電池I。[0136]然后，除了使用本實施例中制得的金屬氧電池I之外，其余的條件與實施例2完全相同，進行放電。將此時的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖7。另外，將此時的平均電位示于圖8。
[0137](實施例4)
[0138]在本比較例中，首先，混合了六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3和斜方晶YMn2O5,除此之夕卜，其余的與實施例1中的條件完全相同的方式，制得含有六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物的混合物。
[0139]接著，除了使用制得的多種復合金屬氧化物的混合物之外，其余的條件以與實施例I中的條件完全相同的方式，制得由六方晶復合金屬氧化物和非六方晶復合金屬氧化物構(gòu)成的燒結(jié)體。
[0140]然后，針對本實施例中制得的燒結(jié)體，按與實施例1完全相同的方式測定X射線衍射圖譜。判明六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3以及斜方晶YMn2O5形成了混晶。
[0141]接著，除了使用本實施例中制得的燒結(jié)體之外，其余的條件與實施例2的完全相同，混合MnO2,并將制得的混合物作為儲氧材料。
[0142]接著，除了使用所述燒結(jié)體和MnO2的混合物作為儲氧材料之外，其余的條件與實施例2的完全相同制得金屬氧電池I。
[0143]然后，除了使用本實施例中制得的金屬氧電池I之外，其余的條件與實施例2完全相同的方式進行放電。將此時的槽電壓與放電容量之間的關(guān)系示于圖7。另外，將此時的平均電位示于圖8。
[0144]實施例3的金屬氧電池的正極2具備除了含有六方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5的混晶還含有MnO2的儲氧材料。實施例4的金屬氧電池的正極2具備除了含有六方晶YMnO3、斜方晶YMnO3以及斜方晶YMn2O5的混晶還含有MnO2的儲氧材料。
[0145]從圖7及圖8中明顯可知:實施例3和實施例4的金屬氧電池I均具有大的放電容量和高的平均電位。
[0146](符號說明)
[0147]1:金屬氧電池2:正極3:負極4:電解質(zhì)層5:殼體
【權(quán)利要求】
1.一種金屬氧電池，其具備以氧為活性物質(zhì)的正極、以金屬鋰為活性物質(zhì)的負極以及包夾在所述正極和所述負極中的電解質(zhì)層，該金屬氧電池的特征在于: 所述正極具備儲氧材料，該儲氧材料含有由通式AxByOz表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式表示的一種以上的非六方晶復合金屬氧化物的混晶， 其中，在所述通式AxByOz中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr組成的組中的一種金屬；x=l, I≤y≤2,I ^ z ^ 7，其中排除A和B均為Zr的情況。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氧電池，其特征在于，所述六方晶復合金屬氧化物是YMnO3,所述非六方晶復合金屬氧化物是選自由斜方晶YMnO3、斜方晶YMn2O5和正方晶Y2Mn2O7組成的組中的一種以上的復合金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬氧電池，其特征在于，所述儲氧材料含有能夠插入或脫離鋰離子的金屬氧化物，該金屬氧化物是所述金屬A的氧化物或所述金屬B的氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的金屬氧電池，其特征在于，所述正極、所述負極及所述電解質(zhì)層被配設(shè)在密封殼體內(nèi)。
5.一種儲氧材料的制造方法，其特征在于:該制造方法是含有由通式AxByOz表示的兩種以上復合金屬氧化物的混晶的儲氧材料的制造方法，將由該通式AxByOz表示的六方晶復合金屬氧化物和由該通式AxByOz表示的一種以上的非六方晶復合金屬氧化物分別粉碎并混合，把制得的混合物置于600°C~1200°C范圍的溫度下燒制I~10小時范圍的時間，從而制得該六方晶復合金屬 氧化物和一種以上的該非六方晶復合金屬氧化物的混晶， 其中，在所述通式AxByOz式中，A是選自由Y、Sc、La、Sr、Ba、Zr、Au、Ag、Pt、Pd組成的組中的一種金屬；B是選自由Mn、T1、Ru、Zr、N1、Cr組成的組中的一種金屬；x=l, I≤y≤2,I ^ z ^ 7，其中排除A和B均為Zr的情況。
【文檔編號】H01M12/08GK104011933SQ201380002816
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月26日
【發(fā)明者】田名網(wǎng)潔, 齊藤文一, 谷內(nèi)拓哉, 田中覺久 申請人:本田技研工業(yè)株式會社