非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材、和使用它的非水系二次電池用負(fù)極以及非水系二次電池的制作方法
【專利摘要】一種非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其是石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分被碳質(zhì)物被覆而成的，滿足下述條件(1)～(3)：(1)該多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19.1μm以上且50μm以下；(2)該多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0.88以上；(3)下述所定義的壓延負(fù)荷(P)與該多層結(jié)構(gòu)碳材的d50之比(P/d50)為30以下：P＝(使用前述多層結(jié)構(gòu)碳材、按照特定的條件對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓延所需的線壓力(kg/5cm))。
【專利說明】非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材、和使用它的非水系二次 電池用負(fù)極以及非水系二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水系二次電池中使用的多層結(jié)構(gòu)碳材、使用該材料形成的非水系二 次電池用負(fù)極、以及具有該負(fù)極的非水系二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著電子設(shè)備的小型化，對(duì)于高容量的二次電池的需求逐漸增加。尤其 是，與鎳鎘電池、鎳氫電池相比，能量密度更高、大電流充放電特性優(yōu)異的非水系二次電池 正受到關(guān)注。
[0003] 作為非水系二次電池的負(fù)極材料，從成本和耐久性方面來看，大多使用石墨材料、 無定形碳。而且，為了解決金屬電極反復(fù)充放電時(shí)電極溶劑中的金屬呈枝晶狀析出、最終致 使正極和負(fù)極短路的問題并且實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的放電容量、充放電效率以及快速充放電特性等， 進(jìn)行了各種研究。
[0004] 例如專利文獻(xiàn)1公開了如下的電極用碳材的制造方法，其作為放電容量及充放 電效率大的鋰電池的電極用碳材的制造方法，該制造方法包括：邊以40°C /小時(shí)以下的升 溫速度將中間相小球體升溫邊進(jìn)行焙燒，將滿足喹啉不溶性物質(zhì)為89. 5重量％以上和甲 苯不溶性成分為93. 6重量％以上之中至少一者的中間相小球體碳化；將中間相小球體粉 碎而制成粒徑d50為1. 3?15 μ m的粉粒體、然后在600?1500°C的溫度下碳化，或者在 600?1500 °C的溫度下將中間相小球體碳化后粉碎而制成平均粒徑d50為1.8?15μηι的 粉粒體。
[0005] 另外，為了得到快速充放電特性和高容量，專利文獻(xiàn)2公開了使用球形化處理石 墨和碳質(zhì)顆粒的方法，所述球形化處理石墨是將擁有高容量但難以獲得填充性的石墨質(zhì)材 料處理成球形而得到的；以及多層結(jié)構(gòu)碳材，其是將所得到的球形化處理石墨與有機(jī)化合 物混合之后將該有機(jī)化合物碳化而得到的。
[0006] 此外，專利文獻(xiàn)3的要點(diǎn)記載如下：公開了對(duì)于石墨性碳質(zhì)物、有機(jī)物的碳化物 以殘?zhí)剂肯鄬?duì)于該石墨性碳質(zhì)物1〇〇重量份為12重量份以下且0. 1重量份以上的極微量 (?。┑馗街谑蕴假|(zhì)物的表面而成的電極材料，通過使用該電極材料，與石墨單獨(dú)或 以往的明確的多層結(jié)構(gòu)碳材相比，能夠得到電容量高且記憶性（retention)被削弱的、具 有極為良好的電性能、此外對(duì)于電解液的安全性也高的非水溶劑二次電池。
[0007] 專利文獻(xiàn)4記載了通過使石墨質(zhì)芯材的孔容、負(fù)極材料的(!_、R值以及拉曼光譜 的峰強(qiáng)度比處于一定的范圍而實(shí)現(xiàn)了良好的放電容量、初次充放電效率、倍率特性以及循 環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中將作為石墨質(zhì)芯材的石墨化物質(zhì) 的平均粒徑設(shè)為10 μ m。
[0008] 專利文獻(xiàn)5記載了對(duì)于具有電解液、正極和負(fù)極的鋰離子電池，所述電解液含有 至少包含雙（氟磺酰）亞胺陰離子的離子液體及鋰鹽，該鋰離子電池的特征在于負(fù)極活性 物質(zhì)是在石墨顆粒的表面被覆或附著了無定形碳而成的，由此使不可逆容量降低、提高了 容量。該文獻(xiàn)中對(duì)于石墨顆粒的粒徑?jīng)]有任何考慮。
[0009] 專利文獻(xiàn)6記載了使用被無定形碳被覆的石墨顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)并且使用 特定組成的有機(jī)電解液的非水系二次電池，由此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電位平坦性、低溫特性、容 量。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，使用了粒徑13?18 μ m左右的石墨顆粒作為負(fù)極活性物質(zhì)的原料。
[0010] 專利文獻(xiàn)7記載了鋰離子二次電池用石墨材料，其特征在于，在天然石墨球狀化 顆粒和/或天然石墨塊狀化顆粒經(jīng)過加壓處理而成的加壓石墨顆粒的表面形成有由碳化 物形成的被覆層，由此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電極密度、初期效率和負(fù)荷特性。該發(fā)明中石墨材料的 平均粒徑被規(guī)定為5?50 μ m，而實(shí)施例中實(shí)際所使用的止于13 μ m。
[0011] 專利文獻(xiàn)8記載了負(fù)極材料，其包含采用廣角X射線衍射法得到的002面的晶面 間距、振實(shí)密度、拉曼光譜中的峰強(qiáng)度比等處于一定范圍的兩種碳材料，由此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異 的快速充放電特性及循環(huán)特性。構(gòu)成該負(fù)極材料的兩種碳材料的平均粒徑被規(guī)定為2? 30 μ m，而實(shí)施例中實(shí)際所制造的前述碳材料的平均粒徑為11. 6?13. 4 μ m。
[0012] 專利文獻(xiàn)9記載了低結(jié)晶性碳被覆石墨，其是平均粒徑為10?30 μ m且以低結(jié) 晶性碳被覆層形成前后的比表面積減少為特定的比率范圍的方式制造而成的，由此抑制電 解液的分解、改善了充放電效率及循環(huán)壽命。其中，該文獻(xiàn)的實(shí)施例中研究了平均粒徑為 10?30 μ m且使用2. 0?4. 5質(zhì)量％的浙青被覆石墨粉末而成的各種條件的碳材料，使用 低結(jié)晶性碳被覆層形成前的比表面積本來就小的大粒徑品（平均粒徑> 19μπι)的情況下， 為了將低結(jié)晶性碳被覆層形成前后的比表面積設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，浙青量被較高地設(shè)定 為4. 5質(zhì)量％。
[0013] 專利文獻(xiàn)10記載了非水電解質(zhì)二次電池，其使用了平均厚度與平均直徑的比、 dio與d90的比、以及4μ m以下的顆粒的體積含有率為4%以下的石墨粉末，由此實(shí)現(xiàn)了 優(yōu)異的放電特性和循環(huán)壽命特性。該文獻(xiàn)的權(quán)利要求書中石墨粉末的平均粒徑被規(guī)定在 10?35 μ m，并且實(shí)施例中用5重量％的石油系焦油浙青被覆碳粉末。
[0014] 專利文獻(xiàn)11記載了鋰二次電池用負(fù)極碳材，其由被低結(jié)晶性碳材料被覆的石墨 及特定的碳材料構(gòu)成，由此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的容量密度、輸入輸出特性。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，前 述石墨的D50為21. 5 μ m，而制造得到的前述碳材料的D50為10. 5 μ m。
[0015] 專利文獻(xiàn)12記載了多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物，其中，（b)體積平均粒徑為2?70μπκ (c) 振實(shí)密度為〇. 80g/cm3以上、（d)平均圓形度為0. 94以上、（e)使用波長514. 5nm的氬離子 激光的氬離子激光拉曼光譜中1360CHT1的散射強(qiáng)度與1580CHT1的散射強(qiáng)度之比即R值為 0. 15以上，由此降低壓制負(fù)荷，結(jié)果放電容量高并且能夠降低初期充放電時(shí)的不可逆容量。 該文獻(xiàn)的實(shí)施例所制造的多層結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物的體積平均粒徑為16. 4?16. 8 μ m。
[0016] 專利文獻(xiàn)13記載了碳材的制造方法，其特征在于，使作為芯材的石墨類材料在 10?300°C下浸漬于有機(jī)化合物中，將經(jīng)過浸漬的石墨類材料分離，對(duì)該分離出的石墨類 材料給予有機(jī)溶劑在10?300°C下進(jìn)行清洗處理，然后將碳化而得到的、碳顆?；蛴商碱w 粒的聚集體形成的顆粒的外周表面被低結(jié)晶性碳覆蓋的碳材粉碎并分級(jí)從而進(jìn)行粒度調(diào) 整，由此提供了充放電特性優(yōu)異、安全性高的鋰二次電池。前述低結(jié)晶性碳的厚度被設(shè)定在 0.01?0. 1 μ m左右，并且實(shí)施例中制造了數(shù)均粒徑為10 μ m的碳材。
[0017] 專利文獻(xiàn)14記載了鋰二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其是在石墨顆粒的表面 形成有結(jié)晶性碳的被覆層、平均粒徑為100 μ m以下的負(fù)極材料，前述石墨顆粒在其內(nèi)部具 有褶曲的層疊結(jié)構(gòu)，由此能夠制造能量密度高的鋰二次電池。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，使用平均 粒徑25. 4 μ m的球狀化石墨顆粒并對(duì)其實(shí)施3?14%的碳被覆。
[0018] 專利文獻(xiàn)15記載了非水電解質(zhì)二次電池，其具備碳質(zhì)顆粒的表面被無定形碳被 覆的復(fù)合碳材、且作為非水電解質(zhì)溶劑含有特定量的特定的化合物，由此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的充 放電特性和循環(huán)特性。該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，作為前述碳質(zhì)顆粒使用了平均粒徑20 μ m的鱗 片狀天然石墨。
[0019] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020] 專利文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)1:日本國特許第3634408號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)2:日本國特許第3916012號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)3:日本國特許第3712288號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)4:日本國特開2011-243567號(hào)公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)5:日本國特開2010-97696號(hào)公報(bào)
[0026] 專利文獻(xiàn)6:日本國特開平9-237638號(hào)公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)7:日本國特開2011-60465號(hào)公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)8:日本國特開2010-251315號(hào)公報(bào)
[0029] 專利文獻(xiàn)9:國際公開第2008/093724號(hào)
[0030] 專利文獻(xiàn)10:日本國特開2000-90930號(hào)公報(bào)
[0031] 專利文獻(xiàn)11:日本國特開2009-117240號(hào)公報(bào)
[0032] 專利文獻(xiàn)12:日本國特開2009-209035號(hào)公報(bào)
[0033] 專利文獻(xiàn)13:日本國特開平10-36108號(hào)公報(bào)
[0034] 專利文獻(xiàn)14:日本國特開2002-367611號(hào)公報(bào)
[0035] 專利文獻(xiàn)15:日本國特開2004-265754號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0036] 發(fā)明要解決的問是頁
[0037] 順便一提，由石墨類非水系二次電池用碳材的粉末構(gòu)成非水系二次電池用負(fù)極的 情況下，通常采用如下的方法：將粉末與粘結(jié)劑混合，在其中加入分散介質(zhì)而作成漿料，在 作為集電體的金屬箔上涂布該漿料，然后將分散介質(zhì)干燥。
[0038] 此時(shí)，出于在集電體上壓接粉末及使電極的極板厚度均一化、提高極板容量的目 的，通常設(shè)置進(jìn)一步施加壓延的工序。該壓延工序使負(fù)極的極板密度提升、電池的單位體積 的能量密度進(jìn)一步提升。
[0039] 顧及極板厚度的均一化時(shí)，認(rèn)為一定程度地減小石墨類非水系二次電池用碳材的 粒徑是有利的，實(shí)際上專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)方案中，電極用碳材的粒徑被設(shè)定在15 μ m 以下。
[0040] 另外，專利文獻(xiàn)4、6、7、8、12、13的文獻(xiàn)中，實(shí)施例層面上實(shí)際所制造的電極用碳 材的粒徑也止于18 μ m左右。
[0041] 另外，為了提高極板密度，壓延的壓力升高。然而，對(duì)于以往的石墨類非水系二次 電池用碳材，采用足以實(shí)現(xiàn)高容量的壓力進(jìn)行壓延時(shí)，存在如下問題：對(duì)碳材造成損傷而發(fā) 生材料破壞，初期循環(huán)時(shí)的充放電不可逆容量增加，結(jié)果無法實(shí)現(xiàn)高容量化。
[0042] 因此，本發(fā)明的目的在于解決這種問題，提供即使是不發(fā)生材料破壞、可減小充放 電不可逆容量這種程度的壓力下的壓延，也能夠?qū)崿F(xiàn)高容量的非水系二次電池用碳材。
[0043] 用于解決問題的方案
[0044] 本發(fā)明人等為了解決前述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)將在平均粒徑大 的球狀石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分較以往薄地被覆碳質(zhì)物而制造的多層結(jié)構(gòu)碳材作 為負(fù)極材使用，由此即便是不發(fā)生材料破壞這種程度的壓力下的壓延，也能夠得到容量足 夠高的非水系二次電池用電極，從而完成本發(fā)明。
[0045] 采用以往的石墨顆粒的球形化技術(shù)進(jìn)行處理以便成為球形狀時(shí)，石墨顆粒變小， 難以制造平均粒徑大的球狀石墨顆粒。然而，隨著近年來球形化處理技術(shù)的進(jìn)步，逐漸地能 夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)大的平均粒徑及高的圓形度。
[0046] 使用以往的小粒徑的石墨被碳質(zhì)物被覆而得到的碳材料來制造電極時(shí)，電極壓制 需要相應(yīng)的壓力，因此如上所述地發(fā)生材料破壞、與電解液的副反應(yīng)增加。另外，顆粒內(nèi)具 有的空隙少且呈現(xiàn)零碎分隔的結(jié)構(gòu)，所以前述碳材料硬、不容易變形，因而電極中碳材料的 顆粒間接觸點(diǎn)?。辄c(diǎn)接觸），使得顆粒間的粘接力弱、電極強(qiáng)度低。
[0047] 與此相對(duì)，根據(jù)本發(fā)明，大粒徑化了的石墨質(zhì)顆粒被與以往相比少量的碳質(zhì)物被 覆，因此所得到的碳材顆粒柔軟而不需要強(qiáng)烈的壓制用以形成電極。因此，制造電極時(shí)不容 易發(fā)生碳材的材料破壞，另外該碳材柔軟、容易變形，所以電極中顆粒間接觸點(diǎn)大（為面接 觸），使得顆粒間的粘接力1?。
[0048] gp，本發(fā)明的主要內(nèi)容如下所述。
[0049] 〔1〕一種非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其是石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分 被碳質(zhì)物被覆而成的，滿足下述條件（1)?（3):
[0050] (1)該多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19. 1 μ m以上且50 μ m以下；
[0051] (2)該多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0· 88以上；
[0052] (3)下述所定義的壓延負(fù)荷⑵與該多層結(jié)構(gòu)碳材的d50之比（P/d50)為30以 下，
[0053] P =(制作使負(fù)極活性物質(zhì)以12. Omg/cm2的量附著在集電體上而成的負(fù)極活性物 質(zhì)層、以前述負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm 3的方式進(jìn)行壓延所需的線壓力（kg/5cm)， 所述負(fù)極活性物質(zhì)使用前述多層結(jié)構(gòu)碳材、且相對(duì)于前述多層結(jié)構(gòu)碳材含有1質(zhì)量％的羧 甲基纖維素鈉鹽及1質(zhì)量％的丁苯橡膠作為粘結(jié)劑）。
[0054] 〔2〕根據(jù)上述〔1〕記載的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其中，前述非水系二次 電池用多層結(jié)構(gòu)碳材的振實(shí)密度為0. 8g/cm3以上且1. 30g/cm3以下。
[0055] 〔3〕根據(jù)上述〔1〕或〔2〕記載的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其中，前述非水 系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材的采用BET法測定的比表面積為0. 2m2/g以上且4. 5m2/g以下。
[0056] 〔4〕根據(jù)上述〔1〕?〔3〕中任一記載的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其中，前 述石墨質(zhì)顆粒的拉曼R值為0. 1以上且0. 6以下。
[0057] 〔5〕一種非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其是石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分 被碳質(zhì)物被覆而成的，滿足下述條件（1)?（3):
[0058] (1)該多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19. 1 μ m以上且50 μ m以下；
[0059] (2)該多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0· 88以上；
[0060] (3)該多層結(jié)構(gòu)碳材中的前述碳質(zhì)物的添附量為0.01質(zhì)量％以上且2. 7質(zhì)量％以 下。
[0061] 〔6〕一種非水系二次電池用負(fù)極，該非水系二次電池用負(fù)極具備集電體及該集電 體上形成的多層結(jié)構(gòu)碳材層，該多層結(jié)構(gòu)碳材層含有上述〔1〕?〔5〕中任一記載的非水系 二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材。
[0062] 〔7〕一種非水系二次電池，該非水系二次電池具備能夠吸存及釋放鋰離子的正極 和負(fù)極、以及非水系電解液，前述負(fù)極是上述〔6〕記載的非水系二次電池用負(fù)極。
[0063] 發(fā)明的效果
[0064] 使用了由本發(fā)明得到的非水系二次電池用負(fù)極的非水系二次電池，該負(fù)極中負(fù)極 材料的材料破壞非常不易發(fā)生、與電解液的副反應(yīng)減少，由此使初期效率提升且初期不可 逆容量也小，因而能夠?qū)崿F(xiàn)高容量。此外，構(gòu)成負(fù)極的本發(fā)明的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu) 碳材柔軟，因而負(fù)極中的碳材顆粒間的粘接力強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的負(fù)極強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0065] 以下詳細(xì)描述本發(fā)明的內(nèi)容。需要說明的是，以下記載的發(fā)明技術(shù)特征的說明是 本發(fā)明的實(shí)施方式的一例（代表例），只要不超出本發(fā)明的主要內(nèi)容，就不特定于這些形 式。
[0066] 另外，本說明書中"質(zhì)量％"與"重量％ "、"質(zhì)量ppm"與"重量ppm"、以及"質(zhì)量份" 與"重量份"分別同義。另外，僅記作"ppm"時(shí)表示"重量ppm"。
[0067] [非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材]
[0068] 本發(fā)明的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材（以下也簡稱為"本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳 材"）的特征在于是石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分被碳質(zhì)物被覆而成的，滿足所有下述條 件（1)?（3)。其中，本說明書中所述的多層是指石墨質(zhì)顆粒（核石墨）的表面的至少一部 分或整面被碳質(zhì)物被覆或添附的形態(tài)。該形態(tài)可以根據(jù)下述所示的物性、SEM照片等進(jìn)行 確認(rèn)。
[0069] (1)多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19. 1 μ m以上且50 μ m以下
[0070] (2)該多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0· 88以上
[0071] (3)下述所定義的壓延負(fù)荷⑵與該多層結(jié)構(gòu)碳材的d50之比（P/d50)為30以 下：
[0072] P =(制作使負(fù)極活性物質(zhì)以12. Omg/cm2的量附著在集電體上而成的負(fù)極活性物 質(zhì)層、以前述負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1.6g/cm 3的方式進(jìn)行壓延所需的線壓力（kg/5cm)， 所述負(fù)極活性物質(zhì)使用前述多層結(jié)構(gòu)碳材、且相對(duì)于前述多層結(jié)構(gòu)碳材含有1質(zhì)量％的羧 甲基纖維素鈉鹽及1質(zhì)量％的丁苯橡膠作為粘結(jié)劑）
[0073] 以下對(duì)于這些條件以及本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材優(yōu)選滿足的條件依次進(jìn)行說明。需 要說明的是，本發(fā)明中滿足上述條件（1)?（3)的多層結(jié)構(gòu)碳材可以一種單獨(dú)使用，也可以 與其他的碳材組合使用。
[0074] (1)體積基準(zhǔn)平均粒徑（平均粒徑d50)
[0075] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的體積基準(zhǔn)平均粒徑（也記作"平均粒徑d50"）為19. 1 μ m 以上、優(yōu)選為20. Ιμ--以上、更優(yōu)選為22 μ--以上、特別優(yōu)選為24 μ--以上，而且平均粒徑 d50為50 μ m以下、更優(yōu)選為40 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為35 μ m以下、特別優(yōu)選為31 μ m以 下。若平均粒徑d50過小，則有顆粒的壓縮成型時(shí)的填充性降低而壓延負(fù)荷（P)增大的傾 向。另外，使用前述碳材得到的非水系二次電池的不可逆容量增加，有導(dǎo)致初期電池容量 損失的傾向，另一方面，若平均粒徑d50過大，則存在致使?jié){料涂布中發(fā)生拉絲等的工序不 便、高電流密度充放電特性降低、低溫輸入輸出特性降低的情況。
[0076] 另外，本說明書中，關(guān)于平均粒徑d50定義如下：使多層結(jié)構(gòu)碳材0. Olg懸浮在表 面活性劑即聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯（作為例子可列舉出TWEEN-20(注冊(cè)商標(biāo)）） 的0. 2質(zhì)量％水溶液10mL中，將它作為測定樣品并導(dǎo)入市售的激光衍射/散射式粒度分布 測定裝置（例如H0RIBA制LA-920)，用功率60W、28kHz的超聲波對(duì)測定樣品照射1分鐘之 后，前述測定裝置中以體積基準(zhǔn)的中值粒徑形式測定得到。
[0077] (2)圓形度
[0078] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0. 88以上、優(yōu)選為0. 90以上、更優(yōu)選為0. 91 以上。另外，圓形度通常為1以下、優(yōu)選為〇. 98以下、更優(yōu)選為0. 97以下。若圓形度過小， 則有非水系二次電池的高電流密度充放電特性降低的傾向。需要說明的是，圓形度由下式 定義，圓形度為1時(shí)，為理論上的圓球。
[0079] 圓形度
[0080] =(與顆粒投影形狀具有相同面積的當(dāng)量圓的周長）八顆粒投影形狀的實(shí)際的周 長）
[0081] 圓形度的值采用如下的值：例如，使用流動(dòng)式顆粒圖像分析裝置（例如SYSMEX INDUSTRIAL公司制FPIA)，使試樣（多層結(jié)構(gòu)碳材）約0.2g在表面活性劑即聚氧乙烯（20) 山梨糖醇酐單月桂酸酯的〇. 2質(zhì)量％水溶液（約50mL)中分散，用功率60W、28kHz的超聲 波對(duì)分散液照射1分鐘之后，將檢測范圍指定為〇. 6?400 μ m，對(duì)于粒徑為1. 5?40 μ m的 范圍的顆粒進(jìn)行測定得到的值。
[0082] 對(duì)于使圓形度提高的方法沒有特別的限定，實(shí)施球形化處理而成為球形的顆粒由 于制作負(fù)極時(shí)的顆粒間空隙的形狀整齊而優(yōu)選。作為球形化處理的例子，可列舉出：通過施 加剪切力、壓縮力而機(jī)械性地接近球形的方法；將大量多層結(jié)構(gòu)碳材微粒利用粘結(jié)劑或顆 粒本身具有的附著力進(jìn)行造粒的機(jī)械性及物理性處理方法等。
[0083] 以往的球形化處理技術(shù)中，想要實(shí)現(xiàn)如以上說明的高的圓形度時(shí)，碳材的平均粒 徑會(huì)變小，但隨著近年來技術(shù)的進(jìn)步，逐漸能夠兼顧高的圓形度及大的平均粒徑。
[0084] (3)壓延負(fù)荷⑵與多層結(jié)構(gòu)碳材的d50之比
[0085] 制作負(fù)極活性物質(zhì)以12. Omg/cm2的量附著在集電體上而成的負(fù)極活性物質(zhì)層，所 述負(fù)極活性物質(zhì)相對(duì)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材含有1質(zhì)量％的羧甲基纖維素鈉鹽及1質(zhì) 量％的丁苯橡膠作為粘結(jié)劑，以前述負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3的方式進(jìn)行壓延所 需的線壓力（kg/5cm)即壓延負(fù)荷（P)與多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50之比（P/d50)為30 以下、優(yōu)選為3?25、更優(yōu)選為4?22。
[0086] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的顆粒通過使碳質(zhì)物的添附量為特定范圍以下而較以往 的碳材顆粒柔軟，因此即便d50相同而仍能夠進(jìn)一步減小壓延負(fù)荷（P)，所以P/d50之比與 以往的碳材相比變小。另外，該比為3左右是制造負(fù)極時(shí)事實(shí)上的下限值。
[0087] 本發(fā)明的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材若滿足上述必要條件，則能夠起到上述 本發(fā)明的效果、充分發(fā)揮性能，而進(jìn)一步優(yōu)選同時(shí)滿足以下所示條件（4)?（16)中的任一 個(gè)或多個(gè)。特別優(yōu)選滿足以下的條件（4)。
[0088] (4)碳質(zhì)物的添附量
[0089] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材中碳質(zhì)物的添附量表示碳質(zhì)物對(duì)于石墨質(zhì)顆粒的被覆量， 本發(fā)明中優(yōu)選為〇. 01?2. 7質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％ 以上、特別優(yōu)選為〇. 7質(zhì)量％以上，另外前述添附量優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2. 3 質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 1質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為1. 8質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為1. 3質(zhì) 量％以下。
[0090] 若添附量超過2. 7質(zhì)量％，則為了實(shí)現(xiàn)非水系二次電池的高容量而以充分的壓力 進(jìn)行壓延的情況下，對(duì)碳材造成損害而發(fā)生材料破壞，存在導(dǎo)致初期循環(huán)時(shí)充放電不可逆 容量增大、初期效率降低的傾向。
[0091] 另一方面，添附量小于0.01質(zhì)量％時(shí)，傾向于難以獲得成為多層的效果。即，無法 充分抑制電池中與電解液的副反應(yīng)，存在初期循環(huán)時(shí)充放電不可逆容量增大、初期效率降 低的傾向。即使碳質(zhì)物的層薄，若遍及石墨質(zhì)顆粒的表面的大部分均勻地存在，貝 1J也能夠起 到本發(fā)明的效果，而碳質(zhì)物的量變得過少使石墨質(zhì)顆粒本身較多地顯露在本發(fā)明的多層結(jié) 構(gòu)碳材的外表面時(shí)，難以獲得本發(fā)明的效果。
[0092] 另外，本發(fā)明的碳質(zhì)物的添附量可以根據(jù)材料焙燒前后的樣品質(zhì)量算出（如后面 描述，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材是通過將石墨質(zhì)顆粒與碳前體混合、進(jìn)行焙燒等的加熱處理 而得到的）。其中，此時(shí)視為石墨質(zhì)顆粒在焙燒前后沒有質(zhì)量變化進(jìn)行計(jì)算。
[0093] wl表示焙燒前石墨質(zhì)顆粒質(zhì)量（kg)、w2表示焙燒后多層結(jié)構(gòu)碳材顆粒質(zhì)量（kg) 時(shí)，計(jì)算如下。
[0094] 碳質(zhì)物的添附量（質(zhì)量％ ) = [(w2_wl)/w2] X 100
[0095] (5)振實(shí)密度
[0096] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的振實(shí)密度為0. 8g/cm3以上且1. 30g/cm3以下、優(yōu)選為 0. 90g/cm3以上且1. 20g/cm3以下、更優(yōu)選為0. 95g/cm3以上且1. 10g/cm3以下。
[0097] 振實(shí)密度小于0. 8g/cm3時(shí)，存在進(jìn)行極板化時(shí)負(fù)極形成材料漿料拉絲而成為工序 方面的問題的傾向。另一方面，振實(shí)密度超過1. 30g/cm3時(shí)，存在多層結(jié)構(gòu)碳材的顆粒內(nèi)碳 密度上升、缺少壓延性、難以形成高密度的負(fù)極片的傾向。
[0098] 前述振實(shí)密度定義為如下的密度：使用粉體密度測定器，使本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳 材通過開口 300 μ m的篩落下到直徑1. 6cm、體積容量20cm3的圓筒狀振擊容器（tap cell)， 填充裝滿容器之后，進(jìn)行1000次沖程長l〇mm的振擊，由此時(shí)的體積及試樣的質(zhì)量求出。
[0099] (6) X射線參數(shù)
[0100] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的利用學(xué)振法（"Gakushin"method)由X射線衍射求出的 晶格面（002面）的d值（層間距離）通常為0.337nm以下。d002值過大表示結(jié)晶性低，作 為非水系二次電池時(shí)存在初期不可逆容量增加的情況。另一方面，石墨的002面的晶面間 距的理論值為0. 335nm，因而前述d值通常為0. 335nm以上。
[0101] 另外，利用學(xué)振法由X射線衍射求出的前述多層結(jié)構(gòu)碳材的微晶尺寸（Lc)通常為 1. 5nm以上、優(yōu)選為3. Onm以上的范圍。超過該范圍時(shí)，成為結(jié)晶性低的顆粒,作為非水系二 次電池的情況下，可逆容量有可能減少。其中，Lc的下限是石墨的理論值。
[0102] ⑵灰分
[0103] 相對(duì)于多層結(jié)構(gòu)碳材的總質(zhì)量，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材中含有的灰分通常為1質(zhì) 量％以下、優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。另外，灰分的下限優(yōu)選為lppm 以上。
[0104] 灰分超過前述的范圍時(shí)，作為非水系二次電池的情況下，存在無法忽視充放電時(shí) 多層結(jié)構(gòu)碳材與電解液反應(yīng)造成電池性能劣化的情況。另一方面，低于前述范圍時(shí)，碳材的 制造需要許多時(shí)間及能源并且需要用于防止污染的設(shè)備，存在成本上升的情況。
[0105] (8) BET比表面積
[0106] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材采用BET法測定的比表面積（SA)通常為0. 2m2/g以上、優(yōu) 選為0. 3m2/g以上、更優(yōu)選為0. 7m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為lm2/g以上、特別優(yōu)選為2m2/g以 上。另外，比表面積通常為l〇〇m 2/g以下、優(yōu)選為10m2/g以下、更優(yōu)選為7m2/g以下、進(jìn)一步 優(yōu)選為4. 5m2/g以下、特別優(yōu)選為4. 0m2/g以下、最優(yōu)選為3. 6m2/g以下。
[0107] 比表面積的值過低時(shí)，使用多層結(jié)構(gòu)碳材形成負(fù)極時(shí)它的反應(yīng)面積顯著減少，直 到充滿電需要許多時(shí)間，存在難以得到令人滿意的非水系二次電池的傾向。
[0108] 另一方面，比表面積的值過高時(shí)，使用多層結(jié)構(gòu)碳材形成負(fù)極時(shí)它與電解液的反 應(yīng)性增加、容易產(chǎn)生大量氣體，存在難以得到令人滿意的非水系二次電池的傾向。
[0109] BET比表面積的定義如下：使用表面積儀（例如大倉理研制全自動(dòng)表面積測定裝 置），氮?dú)饬魍ㄏ隆?50°C下對(duì)多層結(jié)構(gòu)碳材試樣進(jìn)行15分鐘預(yù)干燥后，使用準(zhǔn)確調(diào)整為氮 氣與大氣壓的相對(duì)壓力值為〇. 3的氮?dú)?氦氣混合氣體，利用氣體流動(dòng)法通過氮吸附BET 一點(diǎn)法測定得到的值。
[0110] (9)細(xì)孔分布
[0111] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材中，通過壓萊法（mercury porosimetry)求出的、由與直 徑0. 01 μ m以上且1 μ m以下相當(dāng)?shù)念w粒內(nèi)的空隙、顆粒表面落差產(chǎn)生的凹凸的量通常為 0. 01mL/g以上、優(yōu)選為0. 05mL/g以上、更優(yōu)選為0. lmL/g以上。另外，前述量通常為0. 6mL/ g以下、優(yōu)選為〇. 4mL/g以下、更優(yōu)選為0. 3mL/g以下。
[0112] 凹凸的量過多時(shí)，存在形成負(fù)極的過程中極板化時(shí)需要大量粘結(jié)劑的情況。另一 方面，凹凸的量過少時(shí)，存在非水系二次電池的高電流密度充放電特性降低且得不到充放 電時(shí)電極膨脹收縮的緩和效果的傾向。
[0113] 另外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的總孔容通常為0. lmL/g以上、優(yōu)選為0. 2mL/g以 上、更優(yōu)選為〇. 25mL/g以上。另外，總孔容通常為10mL/g以下、優(yōu)選為5mL/g以下、更優(yōu)選 為2mL/g以下。
[0114] 總孔容過大時(shí)，存在極板化時(shí)需要大量粘結(jié)劑的傾向。另一方面，總孔容過小時(shí)， 存在極板化時(shí)得不到增稠劑、粘結(jié)劑的分散效果的傾向。
[0115] 另外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的平均孔徑通常為0. 03 μ m以上、優(yōu)選為0. 05 μ m以 上、更優(yōu)選為〇. 1 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 μ m以上。前述平均孔徑通常為80 μ m以下、 優(yōu)選為50 μ m以下、更優(yōu)選為20 μ m以下。
[0116] 平均孔徑過大時(shí)，存在極板化時(shí)需要大量粘結(jié)劑的傾向，另外平均孔徑過小時(shí)，存 在電池的高電流密度充放電特性降低的傾向。
[0117] 作為上述壓萊法用的裝置，可以使用壓萊儀（AutoPore 9520 :Micromeritics公 司制）。稱量〇.2g左右的值的試樣（多層結(jié)構(gòu)碳材），封入粉末用容器，在室溫、真空下 (50 μ mHg以下）脫氣10分鐘實(shí)施前處理。
[0118] 接著減壓至4psia(約28kPa)后將萊導(dǎo)入前述容器，將壓力由4psia(約28kPa) 階梯狀地升壓至40000psia (約280MPa)后，降壓至25psia (約170kPa)。
[0119] 升壓時(shí)的階數(shù)設(shè)為80點(diǎn)以上，各階下10秒的平衡時(shí)間后測定壓汞量。根據(jù)這樣 得到的壓汞曲線使用Washburn式算出細(xì)孔分布。
[0120] 其中，按照汞的表面張力（Y)為485達(dá)因/cm、接觸角（Ψ)為140°算出。平均 孔徑定義為累計(jì)細(xì)孔體積為50%時(shí)的孔徑。
[0121] (10)真密度
[0122] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的真密度通常為1. 9g/cm3以上、優(yōu)選為2g/cm3以上、更優(yōu) 選為2. lg/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 2g/cm3以上，上限為2. 26g/cm3。上限為石墨的理論 值。低于該范圍時(shí)，碳的結(jié)晶性過低，存在作為非水系二次電池時(shí)它的初期不可逆容量增大 的情況。
[0123] (11)長寬比
[0124] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的粉末狀態(tài)下的長寬比理論上為1以上、優(yōu)選為1. 1以上、 更優(yōu)選為1. 2以上。另外，長寬比通常為10以下、優(yōu)選為8以下、更優(yōu)選為5以下。
[0125] 長寬比過大時(shí)，極板化時(shí)包含多層結(jié)構(gòu)碳材的漿料（負(fù)極形成材料）發(fā)生拉絲、或 得不到均勻的涂布面，存在非水系二次電池的高電流密度充放電特性降低的傾向。
[0126] 進(jìn)行三維觀察時(shí)多層結(jié)構(gòu)碳材料顆粒的最長直徑表示為直徑A并將與其正交的 直徑中最短直徑表示為直徑B時(shí)，用A/B表示長寬比。前述碳材顆粒的觀察采用能夠放大 觀察的掃描電子顯微鏡進(jìn)行。選擇固定在厚度50微米以下的金屬端面的任意50個(gè)碳材顆 粒，使各個(gè)固定有試樣的平臺(tái)旋轉(zhuǎn)、傾斜，測定A、B并求出A/B的平均值。
[0127] (12)最大粒徑 dmax
[0128] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的最大粒徑dmax通常為200 μ m以下、優(yōu)選為150 μ m以 下、更優(yōu)選為120 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m以下、特別優(yōu)選為80 μ m以下。dmax過大 時(shí)，存在導(dǎo)致發(fā)生拉絲等工序不便的傾向。
[0129] 另外，最大粒徑定義為如下的值：測定平均粒徑d50時(shí)所得到的粒度分布中，所測 定的顆粒的最大的粒徑。
[0130] (13)拉曼 R 值
[0131] 關(guān)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的拉曼R值，其值通常為〇. 1以上、優(yōu)選為〇. 2以上。 另外，拉曼R值通常為0. 6以下、優(yōu)選為0. 55以下、更優(yōu)選為0. 5以下。
[0132] 其中，前述拉曼R值的定義如下：測定由拉曼光譜法求出的拉曼光譜中1580CHT1附 近的峰P A的強(qiáng)度IA及1360CHT1附近的峰PB的強(qiáng)度I B，以它們的強(qiáng)度比（IB/IA)算出。
[0133] 需要說明的是，本說明書中" 1580cm-1附近"指代1580?1620cm-1的范圍、 "1360CHT 1附近"指代1350?1370CHT1的范圍。
[0134] 拉曼R值過小時(shí)，碳材顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，高密度化的情況下存在晶體 容易沿與負(fù)極板平行的方向取向、負(fù)荷特性降低的傾向。另一方面，拉曼R值過大時(shí)，顆粒 表面的晶體散亂，存在導(dǎo)致負(fù)極與電解液的反應(yīng)性增加、非水系二次電池的充放電效率降 低、氣體產(chǎn)生增加的傾向。
[0135] 前述拉曼光譜可以使用拉曼分光器測定。具體而言，使測定對(duì)象顆粒自然落下到 測定容器內(nèi)進(jìn)行試樣填充，邊在測定容器內(nèi)照射氬離子激光邊使測定容器在與該激光垂直 的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行測定。測定條件如下所述。
[0136] 氬離子激光的波長 ：514. 5nm
[0137] 試樣上的激光功率 ：25mW
[0138] 分辨率 McnT1
[0139] 測定范圍 ：1100cm 1 ?1730cm 1
[0140] 峰強(qiáng)度測定、峰半值寬度測定：背景處理、平滑處理（基于單純平均的5點(diǎn)卷積）
[0141] (14)DBP 吸油量
[0142] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯）吸油量通常為65ml/100g以 下、優(yōu)選為62ml/100g以下、更優(yōu)選為60ml/100g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為57ml/100g以下。另 外，DBP吸油量通常為30ml/100g以上、優(yōu)選為40ml/100g以上。
[0143] DBP吸油量過大時(shí)，多層結(jié)構(gòu)碳材的球形化開展情況不充分，涂布包含該碳材的漿 料時(shí)存在容易引起拉絲等的傾向；過小時(shí)，顆粒內(nèi)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)可能基本不存在，存在反應(yīng)面 變少的傾向。
[0144] 另外，DBP吸油量的定義如下：基于JIS K6217,投入40g測定材料（多層結(jié)構(gòu)碳 材）并設(shè)定滴加速度4ml/分鐘、轉(zhuǎn)速125rpm、設(shè)定扭矩500N · m時(shí)的測定值。測定例如可 以使用Brabender公司制吸收儀E型。
[0145] (15)平均粒徑 dlO
[0146] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的按體積基準(zhǔn)測定的粒徑的、從小顆粒側(cè)累計(jì)至相當(dāng)于 10%的粒徑（dlO)通常為30 μ m以下、優(yōu)選為20 μ m以下、更優(yōu)選為17 μ m以下，通常為1 μ m 以上、優(yōu)選為5 μ m以上、更優(yōu)選為10 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為11 μ m以上、特別優(yōu)選為13 μ m 以上。
[0147] dlO過小時(shí)，顆粒的聚集傾向增強(qiáng)，存在發(fā)生漿料粘度上升等的工序不便、導(dǎo)致非 水系二次電池的電極強(qiáng)度降低、初期充放電效率降低的情況。dlO過大時(shí)，存在導(dǎo)致高電流 密度充放電特性降低、低溫輸入輸出特性降低的情況。
[0148] dlO定義為如下的值：測定平均粒徑d50時(shí)所得到的粒度分布中，從顆粒的頻率％ 小的粒徑積算至達(dá)到10%的值。
[0149] (16)平均粒徑 d90
[0150] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的按體積基準(zhǔn)測定的粒徑的、從小顆粒側(cè)累計(jì)至相當(dāng)于 90%的粒徑（d90)通常為100 μ m以下、優(yōu)選為70 μ m以下、更優(yōu)選為60 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu) 選為50 μ m以下、特別優(yōu)選為45 μ m以下、最優(yōu)選為42 μ m以下，通常為20 μ m以上、優(yōu)選為 26 μ m以上、更優(yōu)選為30 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為34 μ m以上。
[0151] d90過小時(shí)，存在導(dǎo)致非水系二次電池的電極強(qiáng)度降低、初期充放電效率降低的情 況，過大時(shí)，存在涂布漿料時(shí)發(fā)生拉絲等的工序不便、導(dǎo)致高電流密度充放電特性降低、低 溫輸入輸出特性降低的情況。
[0152] d90定義為如下的值：測定平均粒徑d50時(shí)所得到的粒度分布中，從顆粒的頻率％ 小的粒徑積算至達(dá)到90 %的值。
[0153] 滿足以上說明的條件（1)、（2)和（3)，進(jìn)一步優(yōu)選同時(shí)滿足上述條件（4)?（16) 中的任一個(gè)或多個(gè)（尤其是條件（4))。這種滿足各種條件的本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材以石墨 質(zhì)顆粒和碳質(zhì)物為構(gòu)成要素。以下對(duì)這兩個(gè)構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[0154] <石墨質(zhì)顆粒>
[0155] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的作為核石墨的石墨質(zhì)顆粒優(yōu)選滿足以下所示的物性中 的任一個(gè)或多個(gè)。本發(fā)明中，所述物性所示的石墨質(zhì)顆?？梢詥为?dú)使用1種、也可以任意2 種以上組合使用。
[0156] (1)X射線參數(shù)
[0157] 前述石墨質(zhì)顆粒的利用學(xué)振法由X射線衍射求出的晶格面（002面）的d002值 (層間距離）通常為〇.335nm以上。另外，通常小于0.340nm、優(yōu)選為0.337nm以下。d002 值過大時(shí)，存在結(jié)晶性降低、非水系二次電池的初期不可逆容量增加的傾向。
[0158] 另外，利用學(xué)振法由X射線衍射求出的石墨質(zhì)顆粒的微晶尺寸（Lc)通常為30nm 以上、優(yōu)選為50nm以上、更優(yōu)選為100nm以上的范圍。低于該范圍時(shí)，存在結(jié)晶性降低、電 池的初期不可逆容量增加的傾向。
[0159] (2)灰分
[0160] 相對(duì)于石墨質(zhì)顆粒的總質(zhì)量，石墨質(zhì)顆粒中含有的灰分通常為1質(zhì)量％以下、優(yōu) 選為〇. 5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以下。另外,通常為lppm以上。
[0161] 灰分過多時(shí)，存在非水系二次電池的充放電時(shí)因與電解液的反應(yīng)使電池性能劣化 的傾向。另外，灰分過少時(shí)，存在電池的制造需要大量時(shí)間及能源并且需要用于防止污染的 設(shè)備、成本也上升至作為工業(yè)制品不優(yōu)選的范圍的傾向。
[0162] (3)體積基準(zhǔn)平均粒徑（d50)
[0163] 石墨質(zhì)顆粒的由激光衍射散射法求出的體積基準(zhǔn)的平均粒徑（d50)通常為15 μ m 以上、優(yōu)選為18 μ m以上、更優(yōu)選為19 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20 μ m以上、特別優(yōu)選為 23 μ m以上。另外，d50通常為100 μ m以下、優(yōu)選為50 μ m以下、更優(yōu)選為40 μ m以下、進(jìn)一 步優(yōu)選為35 μ m以下、特別優(yōu)選為31 μ m以下。
[0164] 平均粒徑d50過小時(shí)，存在導(dǎo)致非水系二次電池的不可逆容量增加、初期電池容 量損失的傾向。另外，平均粒徑d50過大時(shí)，存在涂布漿料時(shí)發(fā)生拉絲等的工序不便、導(dǎo)致 電池的高電流密度充放電特性降低、低溫輸入輸出特性降低的情況。尤其是在本發(fā)明中，優(yōu) 選使用體積基準(zhǔn)平均粒徑（d50)為上述范圍的石墨質(zhì)顆粒作為多層結(jié)構(gòu)碳材的原料。
[0165] (4)拉曼R值和拉曼半值寬度
[0166] 石墨質(zhì)顆粒的拉曼R值通常為0.01以上、優(yōu)選為0.03以上、更優(yōu)選為0. 10以上， 另外通常為0. 60以下、優(yōu)選為0. 50以下、更優(yōu)選為0. 40以下的范圍。
[0167] 拉曼R值過小時(shí)，顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，存在Li進(jìn)入層間的位點(diǎn)隨著非水 系二次電池的充放電而減少的傾向。即，存在充電接納性降低的傾向。另一方面，拉曼R值 過大時(shí)，存在顆粒表面的結(jié)晶性降低、與電解液的反應(yīng)性增加、導(dǎo)致效率降低、氣體產(chǎn)生增 加的傾向。
[0168] 另外，對(duì)于石墨質(zhì)顆粒的1360CHT1附近的拉曼半值寬度沒有特別的限制，通常為 lOcnT1以上、優(yōu)選為ΙδαιΓ1以上。另外，拉曼半值寬度通常為ΘΟαιΓ1以下、優(yōu)選為iOcnT 1以 下、更優(yōu)選為60CHT1以下的范圍。
[0169] 拉曼半值寬度過小時(shí)，顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，存在Li進(jìn)入層間的位點(diǎn)隨著 充放電而減少的傾向。即，存在充電接納性降低的傾向。另一方面，拉曼半值寬度過大時(shí)，顆 粒表面的結(jié)晶性降低、與電解液的反應(yīng)性增加、存在導(dǎo)致效率降低、氣體產(chǎn)生增加的傾向。
[0170] 其中，拉曼R值和拉曼半值寬度的測定方法如上所述。
[0171] (5) BET比表面積
[0172] 石墨質(zhì)顆粒采用BET法測定的比表面積通常為0. lm2/g以上、優(yōu)選為0. 7m2/g以 上、更優(yōu)選為lm2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2m2/g以上。另外，比表面積通常為100m 2/g以下、 優(yōu)選為25m2/g以下、更優(yōu)選為20m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15m 2/g以下、特別優(yōu)選為10m2/g 以下、最優(yōu)選為7m2/g以下。
[0173] 比表面積的值過小時(shí)，將多層結(jié)構(gòu)碳材作為負(fù)極材料使用的情況下，存在非水系 二次電池充電時(shí)鋰離子的接納性變差的傾向。另一方面，比表面積的值過大時(shí)，前述非水系 二次電池中，電解液中露出的部分與電解液的反應(yīng)性增加，容易產(chǎn)生大量氣體，存在難以得 到令人滿意的電池的傾向。
[0174] 另外，為了減少多層結(jié)構(gòu)碳材的BET比表面積而增加碳質(zhì)物的比例時(shí)，使用過量 的非晶質(zhì)，存在電池難以得到高輸出特性的傾向。
[0175] (6)細(xì)孔分布
[0176] 石墨質(zhì)顆粒的利用壓萊法（mercury porosimetry)求出的、由與直徑0. 01 μ m以 上且1 ym以下相當(dāng)?shù)念w粒內(nèi)的空隙、顆粒表面的落差產(chǎn)生的凹凸的量通常為0. 01mL/g以 上、優(yōu)選為〇. 〇5mL/g以上、更優(yōu)選為0. lmL/g以上。另外，前述量通常為0. 6mL/g以下、優(yōu) 選為0. 4mL/g以下、更優(yōu)選為0. 3mL/g以下的范圍。
[0177] 超過該范圍時(shí)，存在極板化時(shí)需要大量粘結(jié)劑的情況。另一方面，凹凸的量過少 時(shí)，存在非水系二次電池的高電流密度充放電特性降低且得不到充放電時(shí)電極膨脹收縮的 緩和效果的傾向。
[0178] 另外，石墨質(zhì)顆粒的總孔容通常為0. lmL/g以上、優(yōu)選為0. 2mL/g以上、更優(yōu)選為 0. 25mL/g以上。另夕卜，總孔容通常為10mL/g以下、優(yōu)選為5mL/g以下、更優(yōu)選為2mL/g以下 的范圍。
[0179] 總孔容過大時(shí)，存在極板化時(shí)需要大量粘結(jié)劑的傾向。另一方面，總孔容過小時(shí)， 存在極板化時(shí)得不到增稠劑、粘結(jié)劑的分散效果的傾向。
[0180] 另外，石墨質(zhì)顆粒的平均孔徑通常為0. 05 μ m以上、優(yōu)選為0. 1 μ m以上、更優(yōu)選為 0. 5μπ?以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 75μπ?以上。另外，平均孔徑通常為50μπ?以下、優(yōu)選為20μ-- 以下、更優(yōu)選為10 μ m以下。
[0181] 平均孔徑過大時(shí)，存在需要大量粘結(jié)劑的傾向，另一方面，平均孔徑過小時(shí)，存在 電池的高電流密度充放電特性降低的傾向。
[0182] (7)圓形度
[0183] 石墨質(zhì)顆粒的圓形度通常為0. 6以上、優(yōu)選為0. 7以上、尤其優(yōu)選為0. 8以上、更 優(yōu)選為〇. 85以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 88以上、特別優(yōu)選為0. 90以上、最優(yōu)選為0. 91以上。另 夕卜，圓形度通常為1以下、優(yōu)選為〇. 99以下、更優(yōu)選為0. 98以下。
[0184] 圓形度過小時(shí)，存在非水系二次電池的高電流密度充放電特性降低的傾向。
[0185] 對(duì)于使圓形度提高的方法沒有特別的限定，如上所述，優(yōu)選進(jìn)行球形化處理的方 法，例如可列舉出：通過施加剪切力、壓縮力而機(jī)械性地接近球形的方法；將大量微粒利用 粘結(jié)劑或顆粒本身具有的附著力進(jìn)行造粒的機(jī)械性及物理性處理方法等。
[0186] (8)真密度
[0187] 石墨質(zhì)顆粒的真密度通常為2g/cm3以上、優(yōu)選為2. lg/cm3以上、更優(yōu)選為2. 2g/ cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2. 22g/cm3以上，上限為2. 26g/cm3。該上限是石墨的理論值。
[0188] 真密度過小時(shí)，石墨質(zhì)顆粒中碳的結(jié)晶性過低，存在非水系二次電池的初期不可 逆容量增大的傾向。
[0189] 本發(fā)明的真密度的定義如下：通過使用丁醇的液相置換法（比重瓶法）測定得到。
[0190] (9)振實(shí)密度
[0191] 石墨質(zhì)顆粒的振實(shí)密度通常為0. 67g/cm3以上、優(yōu)選為0. 7g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為0. 8g/cm3以上、特別優(yōu)選為0. 88g/cm3以上。另外，振實(shí)密度通常為1. 5g/cm3以下、優(yōu)選 為1. 4g/cm3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2g/cm3以下、特別優(yōu)選為1. lg/cm3以下。
[0192] 振實(shí)密度過小時(shí)，將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材作為負(fù)極形成材料使用的情況下存在 填充密度難以提升、難以獲得高容量的非水系二次電池的傾向，另一方面，振實(shí)密度過大 時(shí)，存在負(fù)極中顆粒間的空隙變得過少、難以確保顆粒間的導(dǎo)電性、得不到令人滿意的電池 特性的傾向。
[0193] 尤其是在本發(fā)明中，優(yōu)選使用振實(shí)密度為上述范圍的石墨質(zhì)顆粒作為多層結(jié)構(gòu)碳 材的原料。
[0194] (10)取向比
[0195] 石墨質(zhì)顆粒的粉末狀態(tài)下的取向比通常為0. 01以上、優(yōu)選為0. 02以上、更優(yōu)選為 0. 04以上，上限為0. 67。取向比過小時(shí)，存在非水系二次電池的高密度充放電特性降低的 傾向。
[0196] (11)長寬比
[0197] 石墨質(zhì)顆粒的粉末狀態(tài)下的長寬比通常為1以上，通常為10以下、優(yōu)選為8以下、 進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。長寬比過大時(shí)，存在極板化時(shí)發(fā)生拉絲、得不到均勻的涂布面、非水 系二次電池的高電流密度充放電特性降低的傾向。
[0198] (12)平均粒徑 dlO
[0199] 石墨質(zhì)顆粒的按體積基準(zhǔn)從小顆粒側(cè)累計(jì)至相當(dāng)于10%的粒徑（dlO)通常為 30 μ m以下、優(yōu)選為20 μ m以下、更優(yōu)選為17 μ m以下，通常為1 μ m以上、優(yōu)選為5 μ m以上、 更優(yōu)選為10 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選為11 μ m以上、特別優(yōu)選為13 μ m以上。dlO的測定方法 如上所述。
[0200] dlO過小時(shí)，顆粒的聚集傾向增強(qiáng)，存在發(fā)生漿料粘度上升等的工序不便、導(dǎo)致非 水系二次電池的電極強(qiáng)度降低、初期充放電效率降低的情況。dlO過大時(shí)，存在導(dǎo)致高電流 密度充放電特性降低、低溫輸入輸出特性降低的情況。
[0201] (13)平均粒徑 d90
[0202] 利用激光衍射散射法求出的石墨質(zhì)顆粒的粒徑d90 (按體積基準(zhǔn)從小顆粒側(cè)累計(jì) 達(dá)到90%的粒徑）通常為100 μ m以下、優(yōu)選為70 μ m以下、更優(yōu)選為50 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu) 選為45 μ m以下，通常為20 μ m以上、優(yōu)選為26 μ m以上、更優(yōu)選為30 μ m以上、進(jìn)一步優(yōu)選 為34 μ m以上。d90的測定方法如上所述。
[0203] -般而言，大粒徑石墨的d90變大，存在涂布包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的漿料 時(shí)容易發(fā)生拉絲的傾向。盡量不使石墨質(zhì)顆粒的d90變大對(duì)于體現(xiàn)本發(fā)明的效果也是重要 的。
[0204] d90過小時(shí)，存在導(dǎo)致非水系二次電池的電極強(qiáng)度降低、初期充放電效率降低的情 況，過大時(shí)，存在涂布漿料時(shí)發(fā)生拉絲等的工序不便、導(dǎo)致電池的高電流密度充放電特性降 低、低溫輸入輸出特性降低的情況。
[0205] (14)最大粒徑 dmax
[0206] 石墨質(zhì)顆粒的最大粒徑dmax通常為300 μ m以下、優(yōu)選為250 μ m以下、更優(yōu)選為 100 μ m以下。dmax過大時(shí)，存在易成為拉絲的原因的傾向。dmax的測定方法如上所述。
[0207] (石墨質(zhì)顆粒的制造方法）
[0208] 以上說明的石墨質(zhì)顆粒優(yōu)選是作為其原料含有天然石墨和人造石墨中至少一者 的石墨質(zhì)顆粒、或者是含有選自由結(jié)晶性稍低于它們的煤焦炭、石油焦炭、爐黑、乙炔黑和 浙青系碳纖維組成的組中的材料的焙燒物和石墨化物中至少一者的石墨質(zhì)顆粒，更優(yōu)選含 有天然石墨和人造石墨中至少一者作為原料的石墨質(zhì)顆粒。它們之中，對(duì)于天然石墨實(shí)施 了球形化處理的球形化天然石墨作為石墨質(zhì)顆粒是特別優(yōu)選的。
[0209] 作為前述球形化處理中使用的裝置，例如可以使用以沖擊力為主體反復(fù)對(duì)顆粒施 加包括顆粒的相互作用在內(nèi)的壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用的裝置。隨著近年來的球形化 處理技術(shù)的進(jìn)步，能夠進(jìn)行不使石墨的粒徑那么小的球形化。
[0210] 具體而言，優(yōu)選的是如下的裝置：在殼體內(nèi)部具有設(shè)置了多片槳葉的旋翼、使該旋 翼高速旋轉(zhuǎn)，由此對(duì)被導(dǎo)入內(nèi)部的石墨質(zhì)顆粒原料施加沖擊壓縮、摩擦、剪切力等的機(jī)械作 用，進(jìn)行表面處理。
[0211] 另外，優(yōu)選具有通過使原料循環(huán)而反復(fù)施加機(jī)械作用的機(jī)構(gòu)的裝置。作為優(yōu) 選的裝置，例如可列舉出混合系統(tǒng)（hybridization system、奈良機(jī)械制作所公司制）、 KRYPTRON(EARTHTECHNICA Co, Ltd 制）、CF 粉碎機(jī)（UBE INDUSTRIES, LTD.制）、機(jī)械融 合系統(tǒng)（mechano fusion system、Hosokawa Micron Group 制）、Theta Composer (TOKUJU Co.，LTD制）等。它們之中，優(yōu)選奈良機(jī)械制作所公司制混合系統(tǒng)。
[0212] 石墨質(zhì)顆粒優(yōu)選如下地制造：通過實(shí)施球形化處理，粉碎所產(chǎn)生的主要為5μπι以 下的微粉附著于鱗片狀天然石墨折疊的、或周圍邊緣部分被球形粉碎而為球狀的母體顆 粒，以球形化處理后的石墨質(zhì)顆粒的表面官能團(tuán)量0/C值為1 %以上且4%以下的條件進(jìn)行 球形化處理。
[0213] 此時(shí)，機(jī)械處理的能量使石墨表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，能夠?qū)⑺嵝怨倌軋F(tuán)導(dǎo)入到石墨 表面，優(yōu)選在活性氣氛下進(jìn)行球形化處理。例如使用前述裝置進(jìn)行處理的情況下，優(yōu)選將旋 轉(zhuǎn)的旋翼的圓圓周速度設(shè)定為30?100m/秒、更優(yōu)選設(shè)定為40?100m/秒、進(jìn)一步優(yōu)選為 50 ?100m/ 秒。
[0214] 圓周速度過快時(shí)，存在過度粉碎使d50變得過小的傾向，圓周速度過慢時(shí)，存在球 形化處理未充分進(jìn)行、圓形度變低的傾向。
[0215] 另外，機(jī)械處理可以僅使石墨質(zhì)顆粒通過球形化處理裝置，優(yōu)選使其在裝置內(nèi)循 環(huán)或滯留30秒以上進(jìn)行處理，更優(yōu)選使其在裝置內(nèi)循環(huán)或滯留1分鐘以上進(jìn)行處理。滯留 時(shí)間過長時(shí)，存在過度粉碎使d50變得過小的傾向，滯留時(shí)間過短時(shí)，存在球形化處理未充 分進(jìn)行、圓形度變低的傾向。通過實(shí)施這種強(qiáng)烈的球形化處理，大幅除去微粉，結(jié)果能夠得 到圓形度高、振實(shí)密度高的石墨質(zhì)顆?；蛘邎A形度高、振實(shí)密度高的多層結(jié)構(gòu)碳材。
[0216] 此外，根據(jù)需要通過分級(jí)處理除去微粉、粗粉，由于能夠得到圓形度高、振實(shí)密度 商的石墨質(zhì)顆?；蛘邎A形度商、振實(shí)密度商的多層結(jié)構(gòu)碳材，因而優(yōu)選。
[0217] 對(duì)于作為分級(jí)處理中使用的裝置沒有特別的限制，例如進(jìn)行干式篩分的情況下， 可以使用旋轉(zhuǎn)式篩、搖動(dòng)式篩、旋回式篩、振動(dòng)式篩、空氣吹送（air flow feed)式篩等，干 式氣流式分級(jí)的情況下，可以使用重力式分級(jí)機(jī)、慣性力式分級(jí)機(jī)、離心力式分級(jí)機(jī)（分級(jí) 機(jī)、旋風(fēng)器等）。濕式篩分的情況下，可以使用機(jī)械性濕式分級(jí)機(jī)、液壓分級(jí)機(jī)、沉降分級(jí)機(jī)、 離心式濕式分級(jí)機(jī)等。從分級(jí)精度及生產(chǎn)率這兩方面來看更優(yōu)選使用空氣吹送式篩。由于 分級(jí)精度高，因而能夠僅除去粗大顆粒而不減小d50。
[0218] 制造本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材時(shí)，更優(yōu)選使用實(shí)施了這種處理的石墨質(zhì)顆粒作為核 石墨。
[0219] 另外，作為上述人造石墨的具體例，可列舉出將焦油浙青、煤炭系重油、常壓余油、 石油系重油、芳香烴、含氮環(huán)狀化合物、含硫環(huán)狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯 腈、聚乙烯醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂等有 機(jī)物在通常2500°C以上且3200°C以下的范圍的溫度下焙燒、石墨化的物質(zhì)。
[0220] 另外，作為石墨化度小的石墨質(zhì)顆粒，使用將有機(jī)物在通常600°C以上2500°C以 下的溫度下焙燒得到的物質(zhì)。作為前述有機(jī)物的具體例，可列舉出：焦油浙青、干餾液化油 等煤重油；常壓余油、減壓余油等直餾重油；原油、石腦油等的熱裂解時(shí)副產(chǎn)的乙烯焦油等 裂解重油等石油系重油；苊烯、十環(huán)烯、蒽等芳香烴；吩嗪、吖啶等含氮環(huán)狀化合物；噻吩等 含硫環(huán)狀化合物；金剛烷等脂肪族環(huán)狀化合物；聯(lián)苯、三聯(lián)苯等聚苯，聚氯乙烯，聚醋酸乙 烯酯、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯基酯類、聚乙烯醇等的熱塑性高分子等。
[0221] 此外，得到石墨化度小的石墨質(zhì)顆粒的情況下，有機(jī)物的焙燒溫度通常為600°C以 上、優(yōu)選為900°C以上、更優(yōu)選為950°C以上。焙燒溫度的上限根據(jù)希望賦予多層結(jié)構(gòu)碳材 的石墨化度等而不同，通常為2500°C、優(yōu)選為2000°C、更優(yōu)選為1400°C。進(jìn)行焙燒時(shí)，可以 在有機(jī)物中混合磷酸、硼酸、鹽酸等酸類、氫氧化鈉等堿類。
[0222] 石墨質(zhì)顆?？梢詫⒔饘兕w粒和金屬氧化物顆粒等的顆粒任意組合地適當(dāng)混合使 用。另外，各個(gè)顆粒中可以混雜有多種材料。例如本發(fā)明中使用的石墨質(zhì)顆粒可以是用石 墨化度小的碳材料被覆石墨表面的結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)顆粒、利用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物使石墨質(zhì)顆粒聚集 并再石墨化得到的顆粒。此外，這種復(fù)合顆粒中可以含有Sn、Si、Al、Bi等能夠與Li合金 化的金屬。
[0223] <碳質(zhì)物>
[0224] 關(guān)于本發(fā)明的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，碳質(zhì)物被覆著以上說明的石墨質(zhì) 顆粒的表面的至少一部分。其中，作為前述碳質(zhì)物，根據(jù)后述的碳質(zhì)物的制造方法中的加熱 溫度而不同，可列舉出無定形碳和石墨化物。
[0225] 具體而言，前述碳質(zhì)物可以通過對(duì)它的碳前體如后述地進(jìn)行加熱處理而得到。作 為前述碳前體，優(yōu)選以下（a)或（b)所述的碳材。
[0226] (a)選自由煤重油、直餾重油、裂解石油重油、芳香烴、N環(huán)化合物、S環(huán)化合物、聚 苯、有機(jī)合成高分子、天然高分子、熱塑性樹脂和熱固性樹脂組成的組的能夠碳化的有機(jī) 物；
[0227] (b)將能夠碳化的有機(jī)物溶解在低分子有機(jī)溶劑中得到的物質(zhì)。
[0228] 作為前述煤重油，優(yōu)選從軟浙青到硬浙青的焦油浙青、干餾液化油等；作為前述直 餾重油，優(yōu)選常壓余油、減壓余油等；作為前述裂解石油重油，優(yōu)選原油、石腦油等的熱裂解 時(shí)副產(chǎn)的乙烯焦油等；作為前述芳香烴，優(yōu)選苊烯、十環(huán)烯、蒽、菲等；作為前述N環(huán)化合物， 優(yōu)選吩嗪、吖啶等；作為前述S環(huán)化合物，優(yōu)選噻吩、二噻吩等；作為前述聚苯，優(yōu)選聯(lián)苯、三 聯(lián)苯等；作為前述有機(jī)合成高分子，優(yōu)選聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、這些物質(zhì)的 不溶化處理品、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯等；作為前述天然高分子，優(yōu)選纖維素、 木質(zhì)素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、殼聚糖、蔗糖等多糖類等；作為前述熱塑性樹脂，優(yōu)選聚 苯硫醚、聚苯醚等；作為前述熱固性樹脂，優(yōu)選糠醇樹脂、酚醛樹脂、酰亞胺樹脂等。
[0229] 另外，上述碳前體還優(yōu)選使能夠碳化的有機(jī)物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己 烷等低分子有機(jī)溶劑中得到的溶液等的碳化物。
[0230] (無定形碳的物性）
[0231] 如上所述，本發(fā)明所使用的碳質(zhì)物根據(jù)其制造過程中的加熱溫度而不同，是無定 形碳或石墨化物，前述無定形碳優(yōu)選滿足以下所示的條件（1)?（4)中的任一個(gè)或多個(gè)。另 夕卜，本發(fā)明中，顯示所述物性的無定形碳可以單獨(dú)使用1種、也可以任意2種以上組合使用。
[0232] (1)X射線參數(shù)
[0233] 關(guān)于無定形碳，利用學(xué)振法由X射線衍射求出的晶格面（002面）的d002值（層 間距離）優(yōu)選為〇· 340nm以上、特別優(yōu)選為0· 341nm以上。另外，d002值通常為0· 380nm以 下、優(yōu)選為〇· 355nm以下、更優(yōu)選為0· 350nm以下。
[0234] d002值過大時(shí)，變成結(jié)晶性顯著低的表面，存在非水系二次電池中不可逆容量增 加的傾向，另一方面，過小時(shí)，存在通過將低結(jié)晶性碳配置在表面而得到的充電接納性提高 效果小、本發(fā)明的效果會(huì)變小的傾向。
[0235] 另外，無定形碳的利用學(xué)振法由X射線衍射求出的微晶尺寸（Lc)通常為lnm以 上、優(yōu)選為1. 5nm以上的范圍。低于該范圍時(shí)，存在結(jié)晶性降低、電池的初期不可逆容量增 大加強(qiáng)的情況。
[0236] (2)灰分
[0237] 相對(duì)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的總質(zhì)量，無定形碳部分中含有灰分通常為0. 1質(zhì) 量％以下、優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0. 001質(zhì)量％以下。另外，灰分通常為0. lppm 以上。
[0238] 灰分過少時(shí)，存在多層結(jié)構(gòu)碳材的制造需要大量時(shí)間及能源并且需要用于防止污 染的設(shè)備、成本也上升至作為工業(yè)制品不優(yōu)選的范圍的傾向。
[0239] (3)拉曼R值和拉曼半值寬度
[0240] 無定形碳的拉曼R值通常為0. 5以上、優(yōu)選為0. 7以上、更優(yōu)選為0. 9以上。另外， 拉曼R值通常為1. 5以下、優(yōu)選為1. 4以下。
[0241] 拉曼R值過小時(shí)，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，存在Li 離子進(jìn)入層間的位點(diǎn)隨著非水系二次電池的充放電而減少的傾向。即，存在充電接納性降 低的傾向。另外，在集電體上涂布包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的漿料之后通過壓制將負(fù)極 高密度化的情況下，晶體容易沿著與電極板平行的方向取向，存在負(fù)荷特性降低的傾向。
[0242] 另一方面，拉曼R值過大時(shí)，碳材的顆粒表面的結(jié)晶性降低，與電解液的反應(yīng)性增 力口，存在效率降低、氣體產(chǎn)生增加的傾向。
[0243] 另外，對(duì)于無定形碳部分的1580CHT1附近的拉曼半值寬度沒有特別的限制，通常 為60CHT 1以上、優(yōu)選為SOcnT1以上，另外通常為ΙδΟαιΓ1以下、優(yōu)選為HOcnT 1以下。
[0244] 拉曼半值寬度過小時(shí)，碳材顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，存在Li離子進(jìn)入層間的 位點(diǎn)隨著電池的充放電而減少的傾向。即，存在充電接納性降低的傾向。
[0245] 另外，在集電體上涂布漿料之后通過壓制將負(fù)極高密度化的情況下，晶體容易沿 著與電極板平行的方向取向，存在導(dǎo)致負(fù)荷特性降低的傾向。另一方面，拉曼半值寬度過大 時(shí)，碳材顆粒表面的結(jié)晶性降低，與電解液的反應(yīng)性增加，存在導(dǎo)致效率降低、氣體產(chǎn)生增 加的傾向。
[0246] 其中，拉曼R值及拉曼半值寬度的測定方法如上所述。
[0247] (4)真密度
[0248] 無定形碳部分的真密度通常為1. 4g/cm3以上、優(yōu)選為1. 5g/cm3以上、更優(yōu)選為 1. 6g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 7g/cm3以上，通常為2. lg/cm3以下、優(yōu)選為2g/cm3以下。
[0249] 真密度過大時(shí)，存在非水系二次電池的充電接納性受損的傾向。另一方面，真密度 過小時(shí)，存在構(gòu)成無定形碳的碳的結(jié)晶性過低、電池的初期不可逆容量增大的傾向。
[0250] (石墨化物的物性）
[0251] 如上所述，本發(fā)明所使用的碳質(zhì)物根據(jù)其制造過程中的加熱溫度而不同，是無定 形碳或石墨化物，前述石墨化物優(yōu)選滿足以下所示的條件（1)?（4)中的任一個(gè)或多個(gè)。另 夕卜，本發(fā)明中，顯示所述物性的石墨化物可以單獨(dú)使用1種、也可以任意2種以上組合使用。
[0252] (1)X射線參數(shù)
[0253] 關(guān)于石墨化物，利用學(xué)振法由X射線衍射求出的晶格面（002面）的d002值（層 間距離）優(yōu)選為〇· 340nm以下、更優(yōu)選為0· 337nm以下。另一方面，石墨的002面的晶面間 距的理論值為0. 335nm，因而前述d值通常為0. 335nm以上。
[0254] d002值過大時(shí)，變成結(jié)晶性顯著低的表面，存在非水系二次電池中不可逆容量增 加的傾向，另一方面，過小時(shí)，存在通過將石墨化物配置在表面而得到的充電接納性提高效 果小、本發(fā)明的效果會(huì)變小的傾向。
[0255] 另外，石墨化物的利用學(xué)振法由X射線衍射求出的微晶尺寸（Lc)通常為lnm以 上、優(yōu)選為1. 5nm以上的范圍。低于該范圍時(shí)，存在結(jié)晶性降低、電池的初期不可逆容量增 大加強(qiáng)的情況。
[0256] ⑵灰分
[0257] 相對(duì)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的總質(zhì)量，石墨化物部分中含有的灰分通常為0. 1 質(zhì)量％以下、優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以下。另外，灰分通常為 0. lppm 以上。
[0258] 灰分過少時(shí)，存在多層結(jié)構(gòu)碳材的制造需要大量時(shí)間及能量并且需要用于防止污 染的設(shè)備、成本也上升至工業(yè)制品不優(yōu)選的范圍的傾向。
[0259] (3)拉曼R值和拉曼半值寬度
[0260] 石墨化物的拉曼R值通常為0. 5以上、優(yōu)選為0. 7以上、更優(yōu)選為0. 9以上。另外， 拉曼R值通常為1. 5以下、優(yōu)選為1. 4以下。
[0261] 拉曼R值過小時(shí)，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，存在Li 離子進(jìn)入層間的位點(diǎn)隨著非水系二次電池的充放電而減少的傾向。即，存在充電接納性降 低的傾向。另外，在集電體上涂布包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的漿料之后通過壓制將負(fù)極 高密度化的情況下，晶體容易沿著與電極板平行的方向取向，存在負(fù)荷特性降低的傾向。
[0262] 另一方面，拉曼R值過大時(shí)，碳材的顆粒表面的結(jié)晶性降低，與電解液的反應(yīng)性增 力口，存在效率降低、氣體產(chǎn)生增加的傾向。
[0263] 另外，對(duì)于石墨化物部分的1580CHT1附近的拉曼半值寬度沒有特別的限制，通常 為60CHT 1以上、優(yōu)選為SOcnT1以上，另外通常為ΙδΟαιΓ1以下、優(yōu)選為HOcnT 1以下。
[0264] 拉曼半值寬度過小時(shí)，碳材顆粒表面的結(jié)晶性變得過高，存在Li離子進(jìn)入層間的 位點(diǎn)隨著電池的充放電而減少的傾向。即，存在充電接納性降低的傾向。
[0265] 另外，在集電體上涂布漿料之后通過壓制將負(fù)極高密度化的情況下，晶體容易沿 著與電極板平行的方向取向，存在導(dǎo)致負(fù)荷特性降低的傾向。另一方面，拉曼半值寬度過大 時(shí)，碳材顆粒表面的結(jié)晶性降低，與電解液的反應(yīng)性增加，存在導(dǎo)致效率降低、氣體產(chǎn)生增 加的傾向。
[0266] 其中，拉曼R值及拉曼半值寬度的測定方法如上所述。
[0267] ⑷真密度
[0268] 石墨化物部分的真密度通常為1. 4g/cm3以上、優(yōu)選為1. 5g/cm3以上、更優(yōu)選為 1. 6g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 7g/cm3以上，通常為2. lg/cm3以下、優(yōu)選為2g/cm3以下。
[0269] 真密度過大時(shí)，存在非水系二次電池的充電接納性受損的傾向。另一方面，真密度 過小時(shí)，存在構(gòu)成石墨化物的碳的結(jié)晶性過低、電池的初期不可逆容量增大的傾向。
[0270] <多層結(jié)構(gòu)碳材的制法>
[0271] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的制法只要是如下的方法就沒有特別的限制，石墨質(zhì)顆粒 的表面的至少一部分被碳質(zhì)物被覆且所得到的多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19. 1 μ m以 上且50 μ m以下、圓形度為0.88以上，壓延負(fù)荷（P)與前述碳材的d50之比為30以下，優(yōu) 選的是碳質(zhì)物的添附量為〇. 01?2. 7質(zhì)量％。
[0272] 更具體的多層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法以上述石墨質(zhì)顆粒為核石墨、將用于得到碳質(zhì) 物的碳前體作為被覆原料使用，將它們混合、焙燒，將這些原料組合，通過控制各種條件使 得為特定的添附量，由此能夠制造本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材。
[0273] 用碳質(zhì)物被覆石墨質(zhì)顆粒的方法可以采用如下的方法：直接使用用于得到碳質(zhì)物 的碳前體，將碳前體和石墨質(zhì)顆粒粉體的混合物加熱處理而得到復(fù)合粉體的方法；預(yù)先制 作將前述碳前體部分碳化的碳質(zhì)物粉體，將其與石墨質(zhì)顆粒粉體混合，進(jìn)行加熱處理而復(fù) 合化的方法；預(yù)先制作前述碳質(zhì)物粉體，將石墨質(zhì)顆粒粉體、碳質(zhì)物粉體及碳前體混合，進(jìn) 行加熱處理而復(fù)合化的方法等。
[0274] 其中，在后兩者的預(yù)先準(zhǔn)備碳質(zhì)物粉體的方法中，優(yōu)選使用平均粒徑d50為石墨 質(zhì)顆粒的平均粒徑d50的10分之1以下的碳質(zhì)物。另外，也可以采用如下的方法：通過對(duì) 預(yù)先制作的碳質(zhì)物和石墨質(zhì)顆粒施加粉碎等力學(xué)能量，制成一者中卷入另一者的結(jié)構(gòu)的方 法；制成靜電附著的結(jié)構(gòu)的方法。
[0275] 優(yōu)選的是，得到石墨質(zhì)顆粒和碳前體混合的物質(zhì)、或者將石墨質(zhì)顆粒和碳質(zhì)物的 混合物與碳前體混合的物質(zhì)加熱而得到中間物質(zhì)，然后通過碳化焙燒、粉碎，最終得到在石 墨質(zhì)顆粒中復(fù)合化了碳質(zhì)物的（被覆）多層結(jié)構(gòu)碳材。
[0276] 更具體的用于得到本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的制法的一例的工序分為以下的4個(gè) 工序。
[0277] 第1工序：使用各種市售的混合機(jī)、混煉機(jī)等將石墨質(zhì)顆粒和碳質(zhì)物的碳前體以 及根據(jù)需要的溶劑混合，得到混合物。
[0278] 第2工序：加熱前述混合物，得到除去了由溶劑和碳前體產(chǎn)生的揮發(fā)分的中間物 質(zhì)。該加熱根據(jù)需要可以邊攪拌前述混合物邊進(jìn)行。另外，即使前述揮發(fā)分殘留，也能夠在 之后的第3工序中被除去，因而沒有問題。
[0279] 第3工序：將前述混合物或中間物質(zhì)在氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、由前述混合物或?間物質(zhì)產(chǎn)生的氣體氛圍等的氣體氛圍下加熱至400°C以上且3200°C以下，得到多層結(jié)構(gòu)碳 材。
[0280] 第4工序：對(duì)于前述多層結(jié)構(gòu)碳材根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、破碎、分級(jí)處理等的粉體加 工。
[0281] 這些工序中，根據(jù)情況可以省略第2工序和第4工序，第4工序可以在第3工序之 前進(jìn)行。其中，在第3工序之前實(shí)施第4工序的情況下，根據(jù)需要在第3工序結(jié)束后進(jìn)行再 次粉碎、破碎、分級(jí)處理等的粉體加工，得到多層結(jié)構(gòu)碳材。
[0282] 對(duì)于第3工序的原料的熱處理中使用的裝置沒有特別的限制，例如可以使用 梭式爐、隧道爐、鉛錘爐、回轉(zhuǎn)爐、高壓釜等反應(yīng)槽、焦化器（NIPPON COKE&ENGINEERING CO.，LTD.制造的熱處理槽）、塔姆爐、阿切孫電爐。
[0283] 對(duì)于熱處理裝置的加熱方式也沒有特別的限制，可以采用高頻加熱爐、直接式電 阻加熱、間接式電阻加熱、直接燃燒加熱、輻射熱加熱等。
[0284] 其中，熱處理時(shí)根據(jù)需要可以進(jìn)行攪拌。另外，作為熱處理?xiàng)l件，熱歷程溫度條件 是重要的。該溫度下限根據(jù)碳前體的種類、它的熱歷程而略有不同，通常為600°C、優(yōu)選為 700°C、更優(yōu)選為900°C。
[0285] 另一方面，上限溫度可以上升至碳前體基本不超出石墨質(zhì)顆粒核的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié) 構(gòu)有序的溫度。因此，熱處理的上限溫度為3200°C、優(yōu)選為2000°C、更優(yōu)選為1500°C、進(jìn)一 步優(yōu)選為1200°C。
[0286] 尤其，通常在600°C以上、優(yōu)選在700°C以上、更優(yōu)選在900°C以上且通常在2000°C 以下、優(yōu)選在1500°C以下、更優(yōu)選在1200°C以下進(jìn)行熱處理時(shí)，作為碳質(zhì)物得到無定形碳， 通常在2000°C以上、優(yōu)選在2500°C以上且通常在3200°C以下進(jìn)行熱處理時(shí)，作為碳質(zhì)物得 到石墨化物。前述無定形碳是結(jié)晶性低的碳，前述石墨化物是結(jié)晶性高的碳。
[0287] 關(guān)于這種熱處理?xiàng)l件，熱歷程溫度條件、升溫速度、冷卻速度、熱處理時(shí)間等進(jìn)行 適當(dāng)設(shè)定以便碳質(zhì)物的添附量為上述范圍。前述添附量的調(diào)整方法是公知的，作為其中的 一個(gè)例子，可列舉出調(diào)整上述第1工序中混合的石墨質(zhì)顆粒和碳前體的量。
[0288] 另外，也可以在較低的溫度范圍下進(jìn)行熱處理之后升溫至規(guī)定的溫度。其中，本工 序中使用的反應(yīng)機(jī)可以為分批式也可以為連續(xù)式，另外可以為一臺(tái)也可以為多臺(tái)。
[0289] 能夠在第3工序中使用的爐只要滿足上述要件就沒有特別的制約。
[0290] 對(duì)于第4工序的粉碎中使用的裝置沒有特別的限制，例如，作為粗粉碎機(jī)，可列舉 出剪切式粉碎機(jī)、顎式破碎機(jī)、沖擊式破碎機(jī)、圓錐式破碎機(jī)等；作為中間粉碎機(jī)，可列舉 出輥式破碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)等；作為微粉碎機(jī)，可列舉出球磨機(jī)、振動(dòng)磨、銷棒粉碎機(jī)（pin mill)、攪拌磨、噴射磨等。
[0291] 對(duì)于第4工序的分級(jí)處理中使用的裝置沒有特別的限制，例如，干式篩分的情況 下，可以使用旋轉(zhuǎn)式篩、搖動(dòng)式篩、旋回式篩、振動(dòng)式篩等；干式氣流式分級(jí)的情況下，可以 使用重力式分級(jí)機(jī)、慣性力式分級(jí)機(jī)、離心力式分級(jí)機(jī)（分級(jí)機(jī)、旋風(fēng)器等）；另外，濕式篩 分可以使用機(jī)械濕式分級(jí)機(jī)、液壓分級(jí)機(jī)、沉降分級(jí)機(jī)、離心式濕式分級(jí)機(jī)等。
[0292] 對(duì)于第4工序的破碎中使用的裝置沒有特別的限制，可以使用輥式破碎機(jī)、 錘式粉碎機(jī)等、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、銷棒粉碎機(jī)、攪拌磨、噴射磨以及以沖擊力為主體反復(fù) 對(duì)顆粒施加包括顆粒的相互作用在內(nèi)的壓縮、摩擦、剪切力等機(jī)械作用的裝置，例如混 合系統(tǒng)（奈良機(jī)械制作所公司制）、KRYPTRON (EARTHTECHNICA Co, Ltd.制）、CF粉碎 機(jī)（UBE INDUSTRIES, LTD.制）、機(jī)械融合系統(tǒng)（Hosokawa Micron Group 制）、Theta Composer (TOKUJU Co.，LTD制）等，可以在聚集體破碎處理前后將強(qiáng)度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整為一次 顆粒的粒徑不過度減小的程度，由此進(jìn)行該工序的破碎。
[0293] < 副材 >
[0294] 除了以上說明的多層結(jié)構(gòu)碳材以外，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材可以含有1種以上與 其碳質(zhì)物性不同的碳質(zhì)物（碳質(zhì)材料），由此能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電池性能的提高。
[0295] 前述"碳質(zhì)物性"表示為X射線衍射參數(shù)、中值粒徑、長寬比、BET比表面積、取向 t匕、拉曼R值、振實(shí)密度、真密度、細(xì)孔分布、圓形度、灰分量中的一種以上的特性。
[0296] 另外，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，可以列舉出：對(duì)于前述碳質(zhì)材料，體積基準(zhǔn)粒度分布 以中值粒徑為中心時(shí)并不左右對(duì)稱；使用拉曼R值不同的2種以上的碳質(zhì)材料；使用X射線 參數(shù)不同的2種以上的碳質(zhì)材料等。
[0297] 作為使用碳質(zhì)材料的效果的一例，可列舉出將天然石墨、人造石墨等的石墨 (graphite)、乙炔黑等的碳黑、針狀焦等的無定形碳等碳質(zhì)材料作為副材使用，由此降低使 用包含其的多層結(jié)構(gòu)碳材得到的非水系二次電池的電阻等。
[0298] 以上說明的碳質(zhì)材料可以單獨(dú)使用1種、也可以按照任意組合及比率組合使用2 種以上。添加碳質(zhì)材料作為副材的情況下，相對(duì)于包含副材在內(nèi)的多層結(jié)構(gòu)碳材總體100 質(zhì)量％通常以0. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選以0. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選以0. 6質(zhì)量％以上且通常以 80質(zhì)量％以下、優(yōu)選以50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選以40質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選以30質(zhì)量％以 下的量添加。
[0299] 過分低于該范圍時(shí)，存在難以使電池得到導(dǎo)電性提高的效果的傾向。另一方面，過 分高于該范圍時(shí)，存在導(dǎo)致電池的初期不可逆容量增大的情況。
[0300][電極制作]
[0301] 負(fù)極的制造采用常法即可。例如，在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材中添加粘結(jié)劑、溶劑、 根據(jù)需要的增稠劑、導(dǎo)電材、填充材等而制成漿料，將其涂布在集電體上，干燥之后進(jìn)行壓 制而在前述集電體上形成多層結(jié)構(gòu)碳材層，由此可以制造負(fù)極。
[0302] 其中，如[發(fā)明所要解決的問題]中說明的，為了使非水系二次電池實(shí)現(xiàn)高容量并 且將負(fù)極的極板厚度均一化，需要以一定以上的壓力施加壓延，以往的負(fù)極形成材料中因 該壓力對(duì)材料造成損害而發(fā)生材料破壞、與電解液的副反應(yīng)增加，電池的初期效率降低、初 期循環(huán)時(shí)的充放電不可逆容量增加，結(jié)果存在為了實(shí)現(xiàn)高容量化而進(jìn)行的操作無法實(shí)現(xiàn)該 目的的問題。
[0303] 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50較大為19. 1?50μπι，此外用于被覆作為 碳材的核的石墨質(zhì)顆粒的碳質(zhì)物的量少。將這種碳材作為上述漿料而制造負(fù)極時(shí)，即便采 用不發(fā)生材料破壞程度的壓力進(jìn)行壓延，也能夠?qū)崿F(xiàn)極板厚度的均一化且電池的初期不可 逆容量小、實(shí)現(xiàn)充分的1?容量。
[0304] 具體而言，使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材作為負(fù)極活性物質(zhì)而制作負(fù)極的情況下， 以負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3的方式進(jìn)行壓延所需的線壓力通常為550kg/5cm以 下、優(yōu)選為500kg/5cm以下、更優(yōu)選為450kg/5cm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為400kg/5cm以下且通 常為100kg/5cm以上。其中，線壓力是指壓延中使用的輥的軸向的每單位長度（本說明書 中設(shè)為5cm)的力。
[0305] 以負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3的方式進(jìn)行壓延所需的線壓力為上述范圍 的情況下，能夠抑制對(duì)碳材的損害，因而電池的初期效率增大、負(fù)極與電解液的副反應(yīng)所產(chǎn) 生的初期氣體減少。另外，采用適度的壓力進(jìn)行壓延使碳材顆粒適度變形、顆粒彼此的接觸 面積增加、電極的密合強(qiáng)度提高。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的粒徑大、被覆作為碳材的核即石 墨質(zhì)顆粒的碳質(zhì)物的量少，因而該碳材與以往的碳材相比柔軟，該接觸面積的增加還有助 于電極強(qiáng)度的提高。
[0306] 具體而言，使用本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材得到的負(fù)極的極板強(qiáng)度通常為3mN/_ 以上、優(yōu)選為5mN/mm以上、更優(yōu)選為7mN/mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10mN/mm以上且通常為 100mN/mm以下、優(yōu)選為50mN/mm以下、更優(yōu)選為30mN/mm以下。該值過小時(shí)，存在容易發(fā)生 負(fù)極活性物質(zhì)層從集電體的剝離、顯著損害工序性的傾向，該值過大時(shí)，存在負(fù)極失去柔軟 度、負(fù)極彎曲、壓延時(shí)發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)層剝離、顯著損害工序性的傾向。
[0307] 非水系二次電池即將進(jìn)行電解液注液工序之前的階段中單面的多層結(jié)構(gòu)碳材層 的厚度通常為15 μ m以上、優(yōu)選為20 μ m以上、更優(yōu)選為30 μ m以上，上限通常為150 μ m、優(yōu) 選為120 μ m、更優(yōu)選為100 μ m。
[0308] 超過該范圍時(shí)，電解液不容易浸透至集電體界面附近，電池的高電流密度充放電 特性會(huì)降低。另外，低于該范圍時(shí)，存在集電體與多層結(jié)構(gòu)碳材的體積比增加、電池的容量 減少的傾向。
[0309] 其中，可以將多層結(jié)構(gòu)碳材輥成形而制成片電極，也可以采用壓縮成形而制成顆 粒電極。
[0310] [負(fù)極]
[0311] 作為用于保持本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的集電體，可以任意使用公知的集電體。作 為負(fù)極的集電體，可列舉出銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等的金屬材料，其中從加工難易度及成本 方面來看特別優(yōu)選銅。
[0312] 前述集電體為金屬材料的情況下，作為集電體例如可列舉出金屬箔、金屬圓柱體、 金屬卷、金屬板、金屬薄膜、金屬網(wǎng)、沖壓金屬（punch metal)、泡沫金屬等。其中，優(yōu)選為金 屬薄膜，更優(yōu)選為銅箔，進(jìn)一步優(yōu)選為通過壓延法得到的壓延銅箔和通過電解法得到的電 解銅箔。
[0313] 銅箔的厚度薄于25 μ m時(shí)，可以使用強(qiáng)度比純銅高的銅合金（磷青銅、鈦銅、銅鎳 娃合金（Corson alloy)、Cu-Cr-Zr 合金等）。
[0314] 關(guān)于采用壓延法制作的由銅箔形成的集電體，由于銅晶體沿著壓延方向排列，緊 密卷繞負(fù)極也好、呈銳角地卷繞也好，均不容易裂開，因而可適合用于小型的圓筒狀電池。
[0315] 電解銅箔例如如下得到：在溶解有銅離子的電解液中浸漬金屬制鼓狀物、邊使其 旋轉(zhuǎn)邊流通電流，由此使銅析出在鼓狀物的表面并將其剝離而得到。采用電解法使銅析出 在上述壓延銅箔的表面也可以得到。
[0316] 銅箔的一面或兩面可以被施以粗面化處理、表面處理（例如，厚度為數(shù)nm?Ιμπι 左右的鉻酸鹽處理、Ti等的基底處理等）。
[0317] 另外，集電體基板（集電體上形成有多層結(jié)構(gòu)碳材層的物質(zhì)）進(jìn)一步優(yōu)選如下的 物性。
[0318] (1)平均表面粗糙度（Ra)
[0319] 對(duì)于由JISB0601-1994中記載的方法規(guī)定的集電體基板的活性物質(zhì)層（即多層結(jié) 構(gòu)碳材層）形成面的平均表面粗糙度（Ra)沒有特別的限制，通常為0. 01 μ m以上、優(yōu)選為 0· 03 μ m以上且通常為1. 5 μ m以下、優(yōu)選為1. 3 μ m以下、特另IJ優(yōu)選為1. 0 μ m以下。
[0320] 通過將集電體基板的活性物質(zhì)層形成面的平均表面粗糙度（Ra)設(shè)定在前述下限 與上限之間的范圍內(nèi)，可期待使用該集電體基板得到的非水系二次電池有良好的充放電循 環(huán)特性。
[0321] 通過設(shè)定為上述下限值以上，集電體與活性物質(zhì)層的界面的面積變大，它們的密 合性提高。對(duì)于平均表面粗糙度（Ra)的上限值沒有特別的限制，平均表面粗糙度（Ra)超 過1. 5 μ m -般難以獲得作為電池來說實(shí)用厚度的薄膜，因而優(yōu)選為1. 5 μ m以下。
[0322] (2)拉伸強(qiáng)度
[0323] 對(duì)于集電體基板的拉伸強(qiáng)度沒有特別的限制，通常為50N/mm2以上、優(yōu)選為100N/ mm2以上、進(jìn)一步優(yōu)選為150N/mm2以上。拉伸強(qiáng)度是指直到試驗(yàn)片斷裂為止需要的最大拉 伸力除以試驗(yàn)片的截面積。本發(fā)明的拉伸強(qiáng)度可采用與伸長率測定同樣的方法及裝置來測 定。
[0324] 只要是拉伸強(qiáng)度高的集電體基板，則可以抑制活性物質(zhì)層隨著充電放電而膨脹收 縮導(dǎo)致的集電體基板的龜裂、可以得到良好的循環(huán)特性。
[0325] (3)0. 2%彈性極限應(yīng)力
[0326] 對(duì)于集電體基板的0. 2%彈性極限應(yīng)力沒有特別的限制，通常為30N/mm2以上、優(yōu) 選為10(^/1111112以上、特別優(yōu)選為15(^/111111 2以上。0.2%彈性極限應(yīng)力是指施加0.2%的塑 性（永久）應(yīng)變所需的負(fù)荷的大小,施加該大小的負(fù)荷之后卸載也發(fā)生0.2%變形。
[0327] 本發(fā)明的0. 2%彈性極限應(yīng)力可采用與伸長率測定同樣的方法及裝置來測定。只 要是0. 2%彈性極限應(yīng)力高的集電體基板，則可以抑制活性物質(zhì)層隨著充電放電而膨脹收 縮導(dǎo)致的集電體基板的塑性變形、可以得到良好的循環(huán)特性。
[0328] (4)集電體的厚度
[0329] 集電體的厚度是任意的，通常為Ιμπι以上、優(yōu)選為3μπι以上、更優(yōu)選為5μπι以 上。另夕卜，上限通常為1mm、優(yōu)選為100 μ m、更優(yōu)選為30 μ m。
[0330] 集電體的厚度薄于lym時(shí)，存在強(qiáng)度降低使含有多層結(jié)構(gòu)碳材的漿料的涂布變 得困難、工序方面不優(yōu)選的情況。另一方面，厚于1mm時(shí)，存在纏繞等的電極形狀發(fā)生變形、 工序方面變得困難的不優(yōu)選的情況。另外，集電體可以是網(wǎng)狀。
[0331] (5)集電體與活性物質(zhì)層的厚度比
[0332] 對(duì)于集電體與其上形成的活性物質(zhì)層（包含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材的層）的厚度 之比沒有特別的限定，（即將進(jìn)行電解液注液之前的單面的活性物質(zhì)層的厚度v(集電體 的厚度）的值為150以下、優(yōu)選為20以下、更優(yōu)選為10以下，下限為0. 1、優(yōu)選為0. 4、更優(yōu) 選為1。超過該范圍時(shí)，高電流密度充放電時(shí)存在集電體因焦耳熱而發(fā)熱的情況。另一方 面，低于該范圍時(shí)，存在集電體與多層結(jié)構(gòu)碳材的體積比增加、電池的容量減少的情況。
[0333] (6)電極密度
[0334] 對(duì)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)碳材進(jìn)行電極化時(shí)的電極結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，存在于集 電體上的活性物質(zhì)的密度優(yōu)選為lg/cm 3以上、更優(yōu)選為1. lg/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2g/cm3 以上，上限通常為2g/cm3、優(yōu)選為1. 9g/cm3、更優(yōu)選為1. 8g/cm3、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 7g/cm3。
[0335] 超過該范圍時(shí)，用于實(shí)現(xiàn)電極密度的壓延等的過程中活性物質(zhì)顆粒破壞，存在導(dǎo) 致非水系二次電池的初期不可逆容量增加、電解液向集電體/活性物質(zhì)界面附近的浸透性 降低、電池的高電流密度充放電特性降低的情況。另外，低于前述范圍時(shí)，存在活性物質(zhì)間 的導(dǎo)電性降低、電池電阻增大、每單位體積的容量降低的情況。
[0336] (7)極板取向比
[0337] 負(fù)極的極板取向比通常為0.01以上、優(yōu)選為0.05以上、更優(yōu)選為0. 10以上，上限 的理論值為0. 67。低于該范圍時(shí)，存在非水系二次電池的高密度充放電特性降低的情況。
[0338] 極板取向比的測定方法如下所述。對(duì)于壓制為目標(biāo)密度后的負(fù)極電極，通過X射 線衍射測定電極的活性物質(zhì)取向比。對(duì)于具體的方法沒有特別的限制，作為標(biāo)準(zhǔn)的方法，通 過X射線衍射對(duì)于碳的（110)衍射及（004)衍射的峰使用非對(duì)稱皮爾森VII作為輪廓函數(shù) 進(jìn)行匹配從而實(shí)施峰分離，分別算出（110)衍射及（004)衍射的峰的積分強(qiáng)度。根據(jù)所得 到的積分強(qiáng)度算出以（110)衍射積分強(qiáng)度八〇〇4)衍射積分強(qiáng)度表示的比并定義為電極的 活性物質(zhì)取向比。
[0339] 其中的X射線衍射測定條件如下所述。其中，"2 Θ "表示衍射角。
[0340] ?靶：Cu (Κ α射線）石墨單色器
[0341] ?狹縫：發(fā)散狹縫=1度、受光狹縫=0. 1mm、散射狹縫=1度
[0342] ?測定范圍、以及步進(jìn)角度/計(jì)測時(shí)間：
[0343] (110)面：76· 5 度彡 2 Θ 彡 78. 5 度 0· 01 度 /3 秒
[0344] (004)面：53· 5 度< 2 Θ < 56. 0 度 0· 01 度 /3 秒
[0345] 試樣調(diào)制：用0. 1mm厚的雙面膠將電極固定在玻璃板上
[0346] ⑶阻抗
[0347] 從放電狀態(tài)充電至公稱容量的60%時(shí)的負(fù)極的電阻優(yōu)選為100Ω以下、尤其優(yōu) 選為50 Ω以下、更優(yōu)選為20 Ω以下、和/或雙電層容量優(yōu)選為IX 1(T6F以上、尤其優(yōu)選為 IX 10_5F以上、更優(yōu)選為IX 10_4F以上。為該范圍時(shí)，非水系二次電池的輸出特性良好而優(yōu) 選。
[0348] 負(fù)極的電阻及雙電層容量按照如下的順序進(jìn)行測定。使用如下的電池作為用于測 定的非水系二次電池，以能夠在5小時(shí)內(nèi)充電公稱容量的電流值進(jìn)行充電之后，不充放電 的狀態(tài)下維持20分鐘，接著以能夠在1小時(shí)內(nèi)放電公稱容量的電流值進(jìn)行放電時(shí)容量為公 稱容量的80%以上。
[0349] 對(duì)于前述的放電狀態(tài)的非水系二次電池以能夠在5小時(shí)內(nèi)充電公稱容量的電流 值充電至公稱容量的60 %，立刻將非水系二次電池移至氬氣氣氛下的手套箱內(nèi)。在此，將前 述非水系二次電池在負(fù)極不放電或短路的狀態(tài)下迅速分解并取出，如果是兩面涂布電極， 將一面的電極活性物質(zhì)與另一面的電極活性物質(zhì)不損傷地剝離，將負(fù)極電極沖切成2片 12. 5mmΦ，隔著分隔件對(duì)向、保證活性物質(zhì)面不錯(cuò)位。
[0350] 將電池中使用的電解液60 μ L滴加到分隔件與兩負(fù)極間，密合并保持不與空氣接 觸的狀態(tài)，向兩負(fù)極的集電體導(dǎo)電，實(shí)施交流阻抗法。在溫度25°C下、10- 2?105Ηζ的頻帶 下進(jìn)行復(fù)阻抗測定，將所求出的柯耳-柯耳圖（Cole-Cole plot)的負(fù)極電阻成分的圓弧按 半圓近似而求出表面電阻（R)及雙電層容量（Cdl)。
[0351] <粘結(jié)劑>
[0352] 作為用于粘結(jié)活性物質(zhì)（多層結(jié)構(gòu)碳材）的粘結(jié)劑，只要是相對(duì)于電解液、電極制 造時(shí)使用的溶劑穩(wěn)定的材料，就沒有特別的限制。具體而言，可列舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝化纖維素等樹脂系高 分子；SBR(丁苯橡膠）、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠、NBR(丁腈橡膠）、乙丙橡膠等膠 狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物；EPDM (乙烯-丙烯-雙烯三元 共聚物）、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物 及其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)-1，2-聚丁二烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物、丙烯烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚 偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有堿金屬離子（尤其是鋰離子）的離 子導(dǎo)電性的高分子組合物等。這些可以單獨(dú)使用1種，也可以按照任意組合及比率將2種 以上組合使用。
[0353] 作為用于形成漿料的溶劑，只要是能夠使活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、根據(jù)需要使用的增稠 劑和導(dǎo)電劑溶解或分散的溶劑，就對(duì)其種類沒有特別的限制，可以使用水系溶劑和有機(jī)系 溶劑中的任一者。
[0354] 作為前述水系溶劑的例子，可列舉出水、醇等；作為前述有機(jī)系溶劑的例子，可列 舉出Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、丙 烯酸甲酯、二乙基三胺、Ν，Ν-二甲氨基丙胺、四氫呋喃（THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙 酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡陡、甲基萘、己烷等。
[0355] 尤其是使用水系溶劑的情況下，與上述增稠劑一并添加分散劑等，SBR等的膠乳進(jìn) 行漿料化。其中，這些可以單獨(dú)使用1種，也可以按照任意的組合及比率將2種以上組合使 用。
[0356] 相對(duì)于活性物質(zhì)的粘結(jié)劑的比例通常為0. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上、 更優(yōu)選為〇. 6質(zhì)量％以上，上限通常為20質(zhì)量％、優(yōu)選為15質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％、 進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量％。
[0357] 超過該范圍時(shí)，對(duì)于電池容量沒有貢獻(xiàn)的粘結(jié)劑比例增加而存在電池容量降低的 情況。而低于該范圍時(shí)，存在導(dǎo)致負(fù)極電極的強(qiáng)度降低、電池制作工序方面不優(yōu)選的情況。
[0358] 尤其是含有以SBR為代表的膠狀高分子作為粘結(jié)劑的主要成分時(shí)，相對(duì)于活性物 質(zhì)的粘結(jié)劑的比例通常為〇. 1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0. 6質(zhì)量％以 上，上限通常為5質(zhì)量％、優(yōu)選為3質(zhì)量％、更優(yōu)選為2質(zhì)量％。
[0359] 另外，含有以聚偏氟乙烯為代表的氟系高分子作為粘結(jié)劑的主要成分時(shí)，相對(duì)于 活性物質(zhì)的粘結(jié)劑的比例通常為1質(zhì)量％以上、優(yōu)選為2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％以 上，上限通常為15質(zhì)量％、優(yōu)選為10質(zhì)量％、更優(yōu)選為8質(zhì)量％。
[0360] 前述增稠劑通常是為了調(diào)整漿料的粘度而使用的。對(duì)于增稠劑沒有特別的限制， 具體可列舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀 粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它們的鹽等。
[0361] 這些可以單獨(dú)使用1種，也可以按照任意組合及比率將2種以上組合使用。
[0362] 進(jìn)一步添加增稠劑的情況下，相對(duì)于活性物質(zhì)的增稠劑的比例通常為0. 1質(zhì)量％ 以上、優(yōu)選為〇. 5%以上、更優(yōu)選為0. 6%以上，上限通常為5質(zhì)量％、優(yōu)選為3質(zhì)量％、更優(yōu) 選為2質(zhì)量％。低于該范圍時(shí)，存在漿料的涂布性顯著降低的情況。而超過該范圍時(shí)，活性 物質(zhì)在多層結(jié)構(gòu)碳材層中所占的比例降低，存在發(fā)生電池容量降低問題、多層結(jié)構(gòu)碳材間 電阻增大的問題的情況。
[0363] [非水系二次電池]
[0364] 以下對(duì)于本發(fā)明的非水系二次電池進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0365] <電池形狀>
[0366] 對(duì)于電池形狀沒有特別的限定，作為其例子可列舉出有底筒形形狀、有底方形形 狀、超薄形狀、片形狀、紙形狀。裝入系統(tǒng)、機(jī)器時(shí)，為了提高容積效率而提升收納性，也可以 為考慮了收入配置在電池周邊的周邊系統(tǒng)的馬蹄形、梳子形狀等的異形。從將電池內(nèi)部的 熱有效釋放到外部的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有至少一個(gè)比較平整且面積大的面的方形形狀。
[0367] 為有底筒形形狀的電池時(shí)，由于相對(duì)于所填充的發(fā)電元件的外表面積變小，因而 優(yōu)選設(shè)計(jì)為將充電、放電時(shí)內(nèi)部電阻所產(chǎn)生的焦耳發(fā)熱有效釋放到外部。另外，優(yōu)選進(jìn)行設(shè) 計(jì)使導(dǎo)熱性高的物質(zhì)的填充比率提高、內(nèi)部的溫度分布變小。
[0368] 為有底方形形狀時(shí)，優(yōu)選最大面的面積S(除了接頭部的外形尺寸的寬與高的積、 單位m 2)的2倍與電池外形的厚度T (單位m)的比率2S/T的值為100以上、更優(yōu)選為200 以上。通過加大最大面而為高輸出且大容量的電池，使循環(huán)性、高溫保存等的特性提高，并 且可以提高異常發(fā)熱時(shí)的放熱效率，可以抑制呈現(xiàn)"閥工作"、"破裂"等危險(xiǎn)狀態(tài)。
[0369] <電池構(gòu)成>
[0370] 本發(fā)明的非水系二次電池具備能夠吸存及釋放鋰離子的正極和負(fù)極、以及非水系 電解液，進(jìn)一步由配設(shè)在正極與負(fù)極之間的分隔件、集電極端和外殼等構(gòu)成。可以給電池的 內(nèi)部和電池的外部中至少一者安裝保護(hù)元件。
[0371] < 正極 >
[0372] 本發(fā)明的非水系二次電池的正極通過如下的工序形成：在集電體上形成含有正極 活性物質(zhì)以及具有粘結(jié)和增稠效果的有機(jī)物（粘結(jié)劑）的活性物質(zhì)層，通常將使正極活性 物質(zhì)和前述有機(jī)物分散在水或有機(jī)溶劑中得到的漿料狀物質(zhì)薄薄地涂布在前述集電體上 并進(jìn)行干燥的工序；接著壓實(shí)至規(guī)定的厚度及密度的壓制工序。
[0373] 前述正極活性物質(zhì)的材料只要具有能夠吸存及釋放鋰離子的功能就沒有特別的 限制，例如可以使用鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物材 料；二氧化錳等的過渡金屬氧化物材料；氟化石墨等的碳質(zhì)材料等。具體而言，可以使用 LiFe02、LiCo02、LiNi02、LiMn20 4 以及它們的非定比化合物、Mn02、TiS2、FeS2、Nb3S 4、Mo3S4、 CoS2、V205、P205、Cr0 3、V303、Te02、Ge02、LiNi。 33Mn。33Co。3302 等。
[0374] 正極活性物質(zhì)層中可以使用正極用導(dǎo)電劑。只要是不使所用的正極活性物質(zhì)材料 的充放電電位發(fā)生化學(xué)變化的導(dǎo)電性材料，正極用導(dǎo)電劑可以隨意。
[0375] 例如可以將天然石墨（鱗片狀石墨等）、人造石墨等的石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽 法碳黑、爐黑、燈黑、熱裂法碳黑等碳黑類、碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類、氟化碳黑、鋁 等的金屬粉末類、氧化鋅、鈦酸鉀等導(dǎo)電性晶須類、氧化鈦等導(dǎo)電性金屬氧化物或者聚苯衍 生物等的有機(jī)導(dǎo)電性材料等單獨(dú)或它們的混合物作為上述正極用導(dǎo)電劑使用。
[0376] 這些導(dǎo)電劑之中，特別優(yōu)選人造石墨、乙炔黑。對(duì)于導(dǎo)電劑的添加量沒有特別的限 定，相對(duì)于正極活性物質(zhì)材料優(yōu)選為1?50質(zhì)量％、特別優(yōu)選為1?30質(zhì)量％。為碳黑、 石墨時(shí)，特別優(yōu)選為2?15質(zhì)量％。
[0377] 對(duì)于用于形成正極活性物質(zhì)層的具有粘結(jié)及增稠效果的有機(jī)物沒有特別的限制， 可以為熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一者。作為它們的例子，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、 聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、丁苯橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙 烯 -六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全氟燒基乙烯基醚共聚物（PFA)、偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE樹脂）、聚三氟氯 乙烯（PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚 物（ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟 乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或前述材料的（Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸共聚 物或前述材料的（Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或前述材料的（Na+)離子交聯(lián) 體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述材料的（Na+)離子交聯(lián)體，這些材料可以單獨(dú)使用 或者以混合物形式使用。
[0378] 這些材料之中，更優(yōu)選的材料是聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)。
[0379] 正極活性物質(zhì)層中除了前述導(dǎo)電劑以外還可以進(jìn)一步配合填料、分散劑、離子導(dǎo) 體、壓力增強(qiáng)劑以及其他各種添加劑。只要是在所構(gòu)成的電池中不發(fā)生化學(xué)變化的纖維狀 材料，前述填料可以任意使用。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物、玻璃、碳等的纖 維。對(duì)于填料的添加量沒有特別的限定，活性物質(zhì)層中的含有量優(yōu)選為〇?30質(zhì)量％。
[0380] 正極活性物質(zhì)漿料的調(diào)制使用水系溶劑或有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)。作為水系溶 齊U，通常使用水，可以在其中相對(duì)于水添加乙醇等醇類、N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類等的 添加劑至30質(zhì)量％以下左右。
[0381] 另外，作為前述有機(jī)溶劑，通常可列舉出N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類、N，N_二 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等直鏈狀酰胺類；苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烴類；丁醇、 環(huán)己醇等醇類，其中優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀酰胺類，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺等直鏈狀酰胺類等。
[0382] 將正極活性物質(zhì)、作為粘結(jié)劑的具有粘結(jié)及增稠效果的有機(jī)物以及根據(jù)需要配合 的正極用導(dǎo)電劑、其他填料等在這些溶劑中混合而調(diào)制正極活性物質(zhì)漿料，涂布其以使正 極用集電體為規(guī)定的厚度，由此形成正極活性物質(zhì)層。
[0383] 其中，該正極活性物質(zhì)漿料中的正極活性物質(zhì)的濃度的上限通常為70質(zhì)量％、優(yōu) 選為55質(zhì)量％，下限通常為30質(zhì)量％、優(yōu)選為40質(zhì)量％。正極活性物質(zhì)的濃度超過該上 限時(shí)，正極活性物質(zhì)漿料中的正極活性物質(zhì)容易聚集，低于下限時(shí)，正極活性物質(zhì)漿料的保 存中正極活性物質(zhì)容易沉降。
[0384] 另外，正極活性物質(zhì)漿料中的粘結(jié)劑的濃度的上限通常為30質(zhì)量％、優(yōu)選為10質(zhì) 量％，下限通常為0. 1質(zhì)量％、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％。粘結(jié)劑的濃度超過該上限時(shí)，存在所得 到的正極的內(nèi)部電阻變大的情況，低于下限時(shí)，存在正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)性差的情況。
[0385] 正極用集電體中例如優(yōu)選使用通過在電解液中陽極氧化而在表面形成鈍態(tài)覆膜 的閥金屬或其合金。作為前述閥金屬，可以例示出屬于周期表4族、5族、13族的金屬及它 們的合金。具體而言，可以例示出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta以及含有這些金屬的合金等，可以 優(yōu)選使用Al、Ti、Ta以及含有這些金屬的合金。尤其是A1及它的合金是輕量的，因而期望 能量密度提高。對(duì)于正極用集電體的厚度沒有特別的限定，通常為1?50μπι左右。
[0386] <非水系電解液>
[0387] 作為本發(fā)明中使用的電解液，例如可以使用非水系溶劑中溶解了溶質(zhì)的電解液。 作為前述溶質(zhì)，可以使用堿金屬鹽、季銨鹽等。具體而言，優(yōu)選使用LiC10 4、LiPF6、LiBF4、 LiCF3S03、LiN(CF3S02) 2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF 3S02) (C4F9S02)、LiC(CF3S0 2)3 等。這些溶質(zhì) 可以選擇1種使用，也可以將2種以上混合使用。
[0388] 電解液中這些溶質(zhì)的含有量通常為0· 2mol/L以上、優(yōu)選為0· 5mol/L以上,通常為 2mol/L以下、優(yōu)選為1. 5mol/L以下。
[0389] 作為前述非水系溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸 亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯化合物；1，2-二甲氧基乙烷等鏈狀醚；冠醚、 2_甲基四氫呋喃、1，2-二甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚；碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯等。它們之中，優(yōu)選含有環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸 酯的非水溶劑。
[0390] 這些非水系溶劑可以選擇1種使用，也可以將2種以上混合使用。
[0391] 本發(fā)明中使用的非水系電解液還可以含有分子內(nèi)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、以 往公知的防過充電劑、脫氧劑、脫水劑等的各種助劑。
[0392] 作為前述分子內(nèi)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，例如可列舉出碳酸亞乙烯酯系化合 物、乙烯基碳酸亞乙酯系化合物、亞甲基碳酸亞乙酯系化合物等。
[0393] 作為前述碳酸亞乙烯酯系化合物，例如可列舉出碳酸亞乙烯酯、甲基碳酸亞乙烯 酯、乙基碳酸亞乙烯酯、4, 5-二甲基碳酸亞乙烯酯、4, 5-二乙基碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸亞 乙烯酯、三氟甲基碳酸亞乙烯酯等。
[0394] 作為前述乙烯基碳酸亞乙酯系化合物，例如可列舉出乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲 基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亞乙 酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯、4, 4-二乙烯基碳酸亞乙酯、4, 5-二乙烯基碳酸亞乙酯 等。
[0395] 作為前述亞甲基碳酸亞乙酯系化合物，例如可列舉出亞甲基碳酸亞乙酯、4, 4-二 甲基-5-亞甲基碳酸亞乙酯、4, 4-二乙基-5-亞甲基碳酸亞乙酯等。
[0396] 它們之中，優(yōu)選碳酸亞乙烯酯和乙烯基碳酸亞乙酯，特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯。
[0397] 另外，作為優(yōu)選的例子還可列舉出二氟磷酸鋰之類的二氟磷酸鹽等。
[0398] 它們可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0399] 非水系電解液含有分子內(nèi)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物時(shí)，其在非水系電解 液中的比例通常為0. 01質(zhì)量％以上、優(yōu)選為0. 1質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為0. 3質(zhì)量％以上、 最優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上,通常為8質(zhì)量％以下、優(yōu)選為4質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為3質(zhì)量％ 以下。
[0400] 通過使電解液中含有分子內(nèi)具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，可以使電池的循環(huán)特性 提升。其理由并不明確，但推測是因?yàn)槟軌蛟谪?fù)極的表面形成穩(wěn)定的保護(hù)覆膜。然而，其含 有量少時(shí)，該特性提升不充分。而含有量過多時(shí)，高溫保存時(shí)有氣體產(chǎn)生量增大的傾向，因 此非水系電解液中的含有量優(yōu)選為上述范圍。
[0401] 作為上述防過充電劑，例如可列舉出聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫 化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等的芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、 鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等的前述芳香族化合物的部分氟化物；2, 4-二氟苯甲醚、 2, 5-二氟苯甲醚以及2, 6-二氟苯甲醚等的含氟苯甲醚化合物等。
[0402] 它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0403] 防過充電劑在非水系電解液中的比例通常為0. 1?5質(zhì)量％。通過含有防過充電 齊[J，能夠在過充電等時(shí)抑制非水系二次電池的破裂及起火。
[0404] 作為其他的助劑，例如可列舉出氟代碳酸亞乙酯、三氟碳酸亞丙酯、苯基碳酸亞乙 酯、赤蘚醇碳酸酯、螺-雙-二亞甲基碳酸酯、甲氧基乙基-碳酸甲酯等碳酸酯化合物；琥 珀酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、戊二烯酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、環(huán)己烷二甲酸 酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；亞硫酸亞乙酯、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4- 丁 烷磺內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、白消安、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜、二甲基砜以及一硫化四甲基秋蘭姆、 N，N-二甲基甲烷磺胺、N，N-二乙基甲烷磺胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲 基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-甲基琥珀酰亞胺等含 氮化合物；庚烷、辛烷、環(huán)庚烷等烴化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族 化合物等。
[0405] 它們可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0406] 這些助劑在非水系電解液中的比例通常為0. 1?5質(zhì)量％。通過含有這些助劑， 可以提高電池的高溫保存后的容量維持特性、循環(huán)特性。
[0407] 另外，非水系電解液也可以在電解液中含有有機(jī)高分子化合物而成為凝膠狀或橡 膠狀、或者固體片狀的固體電解質(zhì)。此時(shí)，作為前述有機(jī)高分子化合物的具體例，可列舉出 聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交聯(lián)體高分子； 聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等乙烯基醇系高分子化合物；乙烯基醇系高分子化合物的不溶 化物；聚環(huán)氧氯丙烷；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亞乙烯酯、聚丙烯腈等乙 烯基系高分子化合物；聚（ω-甲氧基低聚氧亞乙基甲基丙烯酸酯）、聚（ω-甲氧基低聚氧 亞乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯）等聚合物的共聚物等。
[0408] 〈分隔件〉
[0409] 本發(fā)明的非水系二次電池中使用的分隔件只要是兩極間電子絕緣、具有規(guī)定的機(jī) 械強(qiáng)度、離子透過率大、且兼顧對(duì)于與正極接觸側(cè)的氧化性及負(fù)極側(cè)的還原性的耐性，就沒 有特別的限定。
[0410] 作為具有這種需求特性的分隔件的材質(zhì)，可以使用樹脂、無機(jī)物、玻璃纖維等。
[0411] 作為前述樹脂，使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚酰亞胺、尼龍 等。具體而言，優(yōu)選從相對(duì)于電解液穩(wěn)定且保液性優(yōu)異的材料中選擇，優(yōu)選使用以聚乙烯、 聚丙烯等聚烯烴為原料制成的多孔性片或無紡布等。
[0412] 作為前述無機(jī)物，使用氧化鋁、二氧化硅等氧化物類，氮化鋁、氮化硅等氮化物類， 硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽類，使用顆粒形狀或纖維形狀的無機(jī)物。
[0413] 形態(tài)可采用無紡布、織布、微多孔性薄膜等的薄膜形狀。為薄膜形狀時(shí)，優(yōu)選使用 孔徑為0. 01?1 μ m、厚度為5?50 μ m的無機(jī)物。除了前述獨(dú)立的薄膜形狀以外，可以采 用使用樹脂制粘結(jié)劑在正極和負(fù)極中至少一者的表層形成含有前述無機(jī)物顆粒的復(fù)合多 孔層的分隔件。例如可列舉出使用氟樹脂作為粘結(jié)劑使90%粒徑小于1 μ m的氧化鋁顆粒 在正極的兩面形成多孔層。
[0414] 本發(fā)明中使用的非水系電解液具有降低與鋰離子脫離、插入電極活性物質(zhì)相關(guān)反 應(yīng)阻力的效果，認(rèn)為這是能夠?qū)崿F(xiàn)良好的低溫放電特性的主要原因。然而，通常的直流電阻 大的電池中，可知反應(yīng)阻力降低的效果受到直流電阻阻礙而無法反映出100%的低溫放電 特性。通過使用直流電阻成分小的電池來改善它，從而能夠充分發(fā)揮非水系電解液的效果。
[0415] < 外殼 >
[0416] 外殼只要對(duì)于所使用的非水電解液來說是穩(wěn)定的物質(zhì)，就沒有特別的限定。具體 而言，例如使用鍍鎳鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等的金屬類、或者樹脂與鋁箔的層疊 薄膜（laminate film)。從輕量化的觀點(diǎn)來看優(yōu)選使用鋁或鋁合金的金屬、層疊薄膜。
[0417] 作為使用前述金屬類的外殼，可列舉出通過激光焊、電阻焊、超聲波焊接將金屬彼 此熔接而制成封閉結(jié)構(gòu)的外殼，或者使用前述金屬類隔著樹脂制墊片制成斂縫結(jié)構(gòu)的外 殼。
[0418] 作為使用前述層疊薄膜的外殼，可列舉出通過將樹脂層彼此熱熔合而制成封閉結(jié) 構(gòu)的外殼等。為了提高密封性，也可以在前述樹脂層之間夾隔與層疊薄膜所用樹脂不同的 樹脂。尤其是隔著集電極端將樹脂層熱熔合而制成密閉結(jié)構(gòu)的情況下，由于金屬與樹脂接 合，作為夾隔的樹脂優(yōu)選使用具有極性基團(tuán)的樹脂或?qū)肓藰O性基團(tuán)的改性樹脂。
[0419] <保護(hù)元件>
[0420] 前述的作為本發(fā)明的非水系二次電池的構(gòu)成要素的保護(hù)元件，可列舉出異常發(fā) 熱、過大電流流動(dòng)時(shí)電阻增大的PTC(Positive Temperature Coefficient)熱敏電阻；溫度 保險(xiǎn)絲；異常發(fā)熱時(shí)利用電池內(nèi)部壓力、內(nèi)部溫度的急劇上升而阻斷電路中流動(dòng)的電流的 閥（電流阻斷閥）等。
[0421] 作為前述保護(hù)元件，優(yōu)選選擇高電流的常規(guī)使用下不工作的條件的保護(hù)元件，從 高輸出的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選設(shè)計(jì)為即使沒有保護(hù)元件，電池也達(dá)不到異常放熱、熱失控。
[0422] 實(shí)施例
[0423] 以下列舉實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，只要不超過本發(fā)明的主要內(nèi)容， 就不限定于這些實(shí)施例。
[0424] 另外，將以下的實(shí)施例和比較例中使用的石墨的各種特性示于下述表1。這些石墨 是基于本說明書中說明的方法和公知的方法而制造的。
[0425] [表 1]
[0426]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其是石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分被碳質(zhì) 物被覆而成的，滿足下述條件（1)?（3): (1) 該多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19. 1 μ m以上且50 μ m以下； (2) 該多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0. 88以上； (3) 下述所定義的壓延負(fù)荷（P)與該多層結(jié)構(gòu)碳材的d50之比（P/d50)為30以下， P =(制作使負(fù)極活性物質(zhì)以12. Omg/cm2的量附著在集電體上而成的負(fù)極活性物質(zhì) 層、以所述負(fù)極活性物質(zhì)層的密度為1. 6g/cm3的方式進(jìn)行壓延所需的線壓力（kg/5cm)，所 述負(fù)極活性物質(zhì)使用所述多層結(jié)構(gòu)碳材、且相對(duì)于所述多層結(jié)構(gòu)碳材含有1質(zhì)量％的羧甲 基纖維素鈉鹽及1質(zhì)量％的丁苯橡膠作為粘結(jié)劑）。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其中，所述非水系二次電 池用多層結(jié)構(gòu)碳材的振實(shí)密度為0. 8g/cm3以上且1. 30g/cm3以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其中，所述非水系二次 電池用多層結(jié)構(gòu)碳材的采用BET法測定的比表面積為0. 2m2/g以上且4. 5m2/g以下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其中，所述石 墨質(zhì)顆粒的拉曼R值為〇. 1以上且〇. 6以下。
5. -種非水系二次電池用多層結(jié)構(gòu)碳材，其是石墨質(zhì)顆粒的表面的至少一部分被碳質(zhì) 物被覆而成的，滿足下述條件（1)?（3): (1) 該多層結(jié)構(gòu)碳材的平均粒徑d50為19. 1 μ m以上且50 μ m以下； (2) 該多層結(jié)構(gòu)碳材的圓形度為0. 88以上； (3) 該多層結(jié)構(gòu)碳材中的所述碳質(zhì)物的添附量為0. 01質(zhì)量％以上且2. 7質(zhì)量％以下。
6. -種非水系二次電池用負(fù)極，該非水系二次電池用負(fù)極具備集電體及該集電體上形 成的多層結(jié)構(gòu)碳材層，該多層結(jié)構(gòu)碳材層含有權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水系二次 電池用多層結(jié)構(gòu)碳材。
7. -種非水系二次電池，該非水系二次電池具備能夠吸存及釋放鋰離子的正極和負(fù) 極、以及非水系電解液，所述負(fù)極是權(quán)利要求6所述的非水系二次電池用負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104115313SQ201380009104
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】山田俊介, 石渡信亨, 布施亨 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社