密閉型非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電池，是具備因電池殼體的內(nèi)壓上升而動(dòng)作的電流阻斷機(jī)構(gòu)的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，該機(jī)構(gòu)在過充電時(shí)迅速且穩(wěn)定地動(dòng)作。上述密閉型非水電解質(zhì)二次電池是在電池殼體內(nèi)收容有電極體、電解質(zhì)、以及防過充電劑，所述電極體是正極(10)和負(fù)極隔著間隔件對(duì)置而成的。正極(10)具備正極集電體(12)和在該集電體上形成的主要含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層(14)。另外，在正極活性物質(zhì)層(14)與間隔件之間形成有主要含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料層(16)，導(dǎo)電材料層(16)的空隙率為35％～55％。
【專利說明】
密閉型非水電解質(zhì)二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。詳細(xì)而言，涉及具備因內(nèi)壓上升而動(dòng)作的電流阻斷機(jī)構(gòu)的密閉型非水電解質(zhì)二次電池。
[0002]應(yīng)予說明，本國際申請(qǐng)主張基于2012年2月23日申請(qǐng)的日本國專利申請(qǐng)2012-037967號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并將該申請(qǐng)的全內(nèi)容作為參照引入本說明書中。

【背景技術(shù)】
[0003]鋰離子二次電池和其他二次電池與現(xiàn)有的電池相比為小型、輕型且高能量密度，輸出密度優(yōu)異。因此，近年來被優(yōu)選用作個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)終端等的所謂的便攜式電源、車輛驅(qū)動(dòng)用電源。
[0004]作為上述電池的一個(gè)方式，可舉出密閉型非水電解質(zhì)二次電池。該電池典型的是通過將由具備含有活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的正負(fù)極構(gòu)成的電極體與電解質(zhì)(典型的是電解液)一起收容于電池殼體后安裝蓋體并封口(密閉)來構(gòu)筑。
[0005]密閉型非水電解質(zhì)二次電池通常在對(duì)電壓進(jìn)行控制以限制在規(guī)定區(qū)域(例如
3.0V?4.2V)的狀態(tài)下使用，但如果因誤操作等而對(duì)電池供給通常以上的電流，則有時(shí)超過規(guī)定電壓而成為過充電。因此，電流阻斷機(jī)構(gòu)(CID:Current Interrupt Device)被廣泛使用，該電流阻斷機(jī)構(gòu)在電池殼體內(nèi)的壓力達(dá)到規(guī)定以上時(shí)阻斷充電電流而停止過充電的進(jìn)行。一般而言，當(dāng)電池達(dá)到過充電狀態(tài)時(shí)電解質(zhì)(典型的是非水溶劑)等被電解而產(chǎn)生氣體。上述電流阻斷機(jī)構(gòu)基于該氣體產(chǎn)生來切斷電池的充電路徑，由此能夠防止進(jìn)一步的過充電。
[0006]使用上述電流阻斷機(jī)構(gòu)時(shí)，已知有使電解質(zhì)中預(yù)先含有氧化電位比電解質(zhì)低的化合物(即，氧化分解反應(yīng)的起始電壓比電解質(zhì)低的化合物。以下，有時(shí)稱為“防過充電劑”)的手法。當(dāng)電池達(dá)到過充電狀態(tài)時(shí)，上述防過充電劑在正極表面被迅速氧化分解并產(chǎn)生氫離子(H+)。然后，該氫離子在電解質(zhì)中擴(kuò)散，到達(dá)負(fù)極被還原，由此產(chǎn)生氫氣。由于產(chǎn)生的氫氣而引起電池殼體內(nèi)的壓力上升，因此能夠使上述電流阻斷機(jī)構(gòu)更迅速地動(dòng)作。例如專利文獻(xiàn)I中公開了可以使用環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)作為防過充電劑。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本國專利申請(qǐng)公開2006-324235號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本國專利申請(qǐng)公開2003-338277號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]然而，在正極中，在產(chǎn)生上述氫離子的同時(shí)生成防過充電劑的自由基中間體，能夠在該正極上形成聚合物。由此在正極活性物質(zhì)的表面形成聚合被膜時(shí)，有可能正極的電阻增大而抑制之后的防過充電劑的氧化分解反應(yīng)。另外，即使通過氧化分解反應(yīng)而產(chǎn)生氫離子，有時(shí)也可能因聚合被膜而妨礙該氫離子的移動(dòng)。此時(shí)，有可能過充電時(shí)的氣體產(chǎn)生變緩慢，或者產(chǎn)生量本身減少。例如，對(duì)于車輛驅(qū)動(dòng)用電源等中使用的大型(或大容量)的電池而言，由于電池內(nèi)的空間體積大,所以為了使電池殼體內(nèi)的壓力上升而需要大量的氣體(例如40cm3/Ah以上的氣體)。然而，由于如上所述的理由而氣體的產(chǎn)生變緩慢或者產(chǎn)生量本身減少時(shí)，有可能電池殼體內(nèi)的壓力無法迅速上升，電流阻斷機(jī)構(gòu)的動(dòng)作延遲。
[0012]本發(fā)明是鑒于上述觀點(diǎn)而進(jìn)行的，其目是提供一種具備因電池殼體的內(nèi)壓上升而動(dòng)作的電流阻斷機(jī)構(gòu)的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，該電流阻斷機(jī)構(gòu)在過充電時(shí)迅速且穩(wěn)定地動(dòng)作。
[0013]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種密閉型非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池在電池殼體內(nèi)收容有電極體、電解質(zhì)、以及由超過規(guī)定的電池電壓時(shí)產(chǎn)生氣體的化合物構(gòu)成的添加劑(防過充電劑)，并且具備電流阻斷機(jī)構(gòu)，所述電極體是正極和負(fù)極隔著間隔件對(duì)置而成的，在伴隨該氣體的產(chǎn)生而上述電池殼體內(nèi)的壓力上升時(shí)，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)動(dòng)作。上述正極具備正極集電體和在該集電體上形成的主要含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。在上述正極活性物質(zhì)層與上述間隔件之間進(jìn)一步具備主要含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料層。而且，上述導(dǎo)電材料層的空隙率為35%?55%。
[0014]與以往不同，通過使正極活性物質(zhì)層與間隔件之間(典型的是正極的最表面)具備導(dǎo)電材料層，從而即使例如在正極活性物質(zhì)層(典型的是正極活性物質(zhì))的表面形成來自防過充電劑的聚合被膜時(shí)，也可以在導(dǎo)電材料層將防過充電劑很好地氧化分解。特別是由于在滿足上述空隙率范圍的導(dǎo)電材料層中在層內(nèi)保持有適當(dāng)?shù)目障?，所以電解質(zhì)(典型的是電解液)、防過充電劑能夠充分浸潤。因此，在過充電時(shí)能夠?qū)⒎肋^充電劑迅速分解，從而能夠產(chǎn)生氫離子。另外，由于可很好地確保在上述導(dǎo)電材料層中產(chǎn)生的氫離子的移動(dòng)路徑，所以能夠穩(wěn)定地產(chǎn)生所需量的氣體(例如40cm3/Ah以上，優(yōu)選45cm3/Ah以上，更優(yōu)選50cm3/Ah以上)。由此，電池殼體內(nèi)的壓力充分上升，能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)更準(zhǔn)確地動(dòng)作。因此，根據(jù)這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)比以往更迅速且穩(wěn)定地動(dòng)作，能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性高的電池。
[0015]應(yīng)予說明，專利文獻(xiàn)2中記載了在正極活性物質(zhì)層表面形成有由導(dǎo)電性碳材料和粘結(jié)劑構(gòu)成的薄膜的鋰離子二次電池。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)的目的是防止電池的物理短路、減少電池保管中產(chǎn)生的氣體。因此，其目的(技術(shù)思想)與本發(fā)明正相反，導(dǎo)電性碳材料的使用用途、優(yōu)選的種類等不同。另外，專利文獻(xiàn)2中關(guān)于作為本發(fā)明的構(gòu)成要件的電流阻斷機(jī)構(gòu)和防過充電劑也沒有任何公開和啟示，此外，如后述的實(shí)施例所示，僅利用上述技術(shù)無法實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的目的。
[0016]在這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述正極由在上述正極集電體上形成的上述正極活性物質(zhì)層和在上述正極活性物質(zhì)層的至少部分表面上形成的上述導(dǎo)電材料層的2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
[0017]具有由上述2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的正極的密閉型非水電解質(zhì)二次電池能夠以高水平兼顧本發(fā)明的效果(使電流阻斷機(jī)構(gòu)迅速且穩(wěn)定地動(dòng)作)和優(yōu)異的電池性能(例如，高能量密度)。
[0018]在這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述導(dǎo)電材料的基于氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為lm2/g?30m2/g(典型的是2m2/g?10m2/g)。
[0019]導(dǎo)電材料的比表面積滿足上述范圍時(shí)，能夠在導(dǎo)電材料層內(nèi)保持更適宜的空隙。因此，電解液容易浸潤在該導(dǎo)電材料層內(nèi)，能夠以更高的水平發(fā)揮本申請(qǐng)發(fā)明的效果。
[0020]在這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，作為上述導(dǎo)電材料，至少含有石墨。
[0021]由于石墨的反應(yīng)性高，所以能夠進(jìn)一步促進(jìn)防過充電劑的氧化分解反應(yīng)(S卩，氣體產(chǎn)生)。另外，與其他導(dǎo)電材料相比，由于石墨化度(六邊形網(wǎng)面結(jié)構(gòu)的取向性)高，所以在通常使用時(shí)還能夠減少與電池反應(yīng)無關(guān)的氣體的產(chǎn)生所引起的電池膨脹等問題。此外，由于體積密度較小，所以在保持每單位體積的電池容量(能量密度)方面也有效。因此，能夠以更高的水平兼顧本發(fā)明的效果和優(yōu)異的電池性能。
[0022]在這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，作為上述添加齊IJ，含有環(huán)己基苯和/或聯(lián)苯。
[0023]環(huán)己基苯、聯(lián)苯的氧化電位(vs.Li/Li+)為大約4.5V?4.6V。因此,例如在以大約4.1V?4.2V為上限充電電壓的電池中，過充電時(shí)可被迅速氧化分解而產(chǎn)生氫氣。因此，能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)迅速地動(dòng)作。
[0024]在這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選的一個(gè)方式中，上述添加劑的添加量相對(duì)于上述電解質(zhì)100質(zhì)量％為0.5質(zhì)量％?5質(zhì)量％ (例如I質(zhì)量％?4質(zhì)量％ )。
[0025]在這里公開的技術(shù)中，由于防過充電劑的反應(yīng)效率高，所以能夠以比以往少的添加量穩(wěn)定地得到所需的氣體量。因此，能夠減少防過充電劑的添加量，能夠以更高的水平兼顧本發(fā)明的效果和優(yōu)異的電池性能。
[0026]另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供組合多個(gè)這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池、或者利用這里公開的制造方法制造的密閉型非水電解質(zhì)二次電池而成的電池組。
[0027]這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池與以往相比可靠性提高。因此，可優(yōu)選用作將多個(gè)該電池串聯(lián)和/或并聯(lián)而成的電池組。
[0028]此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供具備上述電池組作為驅(qū)動(dòng)用電源的車輛。
[0029]這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池可用于各種用途，但其特征是能夠以高水平兼顧高的可靠性和優(yōu)異的電池性能。因此，可優(yōu)選用于要求高能量密度、輸出密度的用途。作為上述用途，例如可舉出搭載于車輛(典型的是插電式混合動(dòng)力汽車(PHV)、混合動(dòng)力汽車(HV)、電動(dòng)汽車(EV))中的用于馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力源(驅(qū)動(dòng)用電源)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的外形的立體圖。
[0031]圖2是示意地表示圖1的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的I1-1I線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
[0032]圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的卷繞電極體的構(gòu)成的示意圖。
[0033]圖4A是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的2層結(jié)構(gòu)的正極的構(gòu)成的截面圖。
[0034]圖4B是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的3層結(jié)構(gòu)的正極的構(gòu)成的截面圖。
[0035]圖5是示意地表示組合多個(gè)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的密閉型非水電解質(zhì)二次電池(單電池)而成的電池組的立體圖。
[0036]圖6是表示具備本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的電池組的車輛(汽車)的側(cè)面圖。
[0037]圖7是表示導(dǎo)電材料層的空隙率)與過充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量(Cm3/Ah)的關(guān)系的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0038]在本說明書中，“非水電解質(zhì)二次電池”是指具備非水電解質(zhì)(典型的是，在非水溶劑中含有支持電解質(zhì)的電解質(zhì))的電池。通常稱為鋰電池、鋰聚合物電池、鋰離子電容器等的二次電池是利用鋰離子作為電解質(zhì)離子，通過正負(fù)極間的與鋰離子相伴的電荷移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)充放電的二次電池，是包含在本說明書中的非水電解質(zhì)二次電池內(nèi)的典型例。另外，在本說明書中，“活性物質(zhì)”是指在正極側(cè)或負(fù)極側(cè)能夠可逆地吸留和放出成為電荷載體的化學(xué)種(例如，鋰離子、鈉離子。鋰電池中為鋰離子)的物質(zhì)(化合物)。
[0039]應(yīng)予說明，在本說明書中，“過充電狀態(tài)”是指充電深度(S0C:充電狀態(tài)，State ofCharge)超過100%的狀態(tài)。這里SOC表示在能夠進(jìn)行可逆充放電的工作電壓的范圍內(nèi)，以得到成為其上限的電壓的充電狀態(tài)(即，滿充電狀態(tài))為100%、以得到成為下限的電壓的充電狀態(tài)(即，未充電的狀態(tài))為O %時(shí)的充電狀態(tài)。
[0040]應(yīng)予說明，在本說明書中，“空隙率”是指導(dǎo)電材料層(或活性物質(zhì)層)中的空隙的比例(％)。具體而言，例如是指使用導(dǎo)電材料層的質(zhì)量w(g)、導(dǎo)電材料層的表觀體積V(cm3)、和利用采用了一般的定容膨脹法(氣體置換型比重瓶法)的密度測(cè)定裝置測(cè)得的導(dǎo)電材料層的真密度P (用不包含空隙的實(shí)際體積除質(zhì)量W得到的值)，利用下述式(I)算出的值。上述“表觀體積”可以由俯視下的面積S(cm2)與厚度T(cm)的乘積算出。“俯視下的面積S”例如可以利用沖裁機(jī)、刀具等將間隔件切出正方形、長方形而得到?！昂穸萒”例如可以利用測(cè)微計(jì)、厚度計(jì)(例如旋轉(zhuǎn)式測(cè)厚儀)等來計(jì)量。
[0041](1-W/ P V) X 100 (I)
[0042]以下，適當(dāng)參照附圖對(duì)這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。在本說明書中，除特別提及的事項(xiàng)以外的事項(xiàng)且為實(shí)施所必需的事項(xiàng)，可以作為基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來把握。所述結(jié)構(gòu)的密閉型非水電解質(zhì)二次電池可以根據(jù)本說明書中公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行實(shí)施。應(yīng)予說明，以下，有時(shí)將鋰離子二次電池的情況作為典型例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但并非有意地將本發(fā)明的應(yīng)用對(duì)象限定于所述電池。另外，在以下的附圖中，有時(shí)對(duì)起到相同作用的部件?部位標(biāo)記相同的符號(hào)來說明，并將重復(fù)的說明省略或簡(jiǎn)化。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。
[0043]參照?qǐng)D4A和圖4B來說明這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的典型的正極的構(gòu)成。圖4A和圖4B是表示這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的正極10的優(yōu)選的一個(gè)構(gòu)成的示意圖，圖4A表示2層結(jié)構(gòu)的情況，圖4B表示3層結(jié)構(gòu)的情況。
[0044]圖4A所示的正極10具備正極集電體12、在該集電體上形成的主要含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14、和在上述正極活性物質(zhì)層的至少表面?zhèn)刃纬汕抑饕袑?dǎo)電材料的導(dǎo)電材料層16。在由上述2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的正極中，能夠?qū)㈦娮?例如，正極活性物質(zhì)層14與導(dǎo)電材料層16的接觸電阻)抑制得較低。因此，具有上述正極的密閉型非水電解質(zhì)二次電池能夠以高水平兼顧可靠性和電池性能。另外，圖4B所示的正極10在正極活性物質(zhì)層14與導(dǎo)電材料層16之間進(jìn)一步具備其他層(中間層)15。中間層15的組成等沒有特別限定，例如可以是與正極活性物質(zhì)層14或?qū)щ姴牧蠈?6相同種類的組成。應(yīng)予說明，這里僅示出了 2層(圖4A)和3層(圖4B)的例子，但并不限定于該情況，例如也可以是4層或其以上的層疊結(jié)構(gòu)。
[0045]在這里公開的技術(shù)中，設(shè)置導(dǎo)電材料層16的位置在正極活性物質(zhì)層14與后述的間隔件之間即可，例如不僅可以是正極10的表面(正極活性物質(zhì)層14的表面)，也可以是間隔件的表面。此時(shí)，可以使用在正極集電體12上僅形成有主要含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14的正極10(即，正極活性物質(zhì)層14上未形成導(dǎo)電材料層16的結(jié)構(gòu)的正極
10)。另外，在本說明書中，“層”僅是為了將厚度方向的一部分與其他部分相區(qū)別的用語。因此，未必需要以微觀和/或宏觀來辨識(shí)明確的區(qū)分，例如也包括僅利用物理或化學(xué)分析即可進(jìn)行區(qū)別的情況。
[0046]制作上述正極10的方法沒有特別限定，例如圖4A所示的構(gòu)成的正極可以如下制作。首先，將正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑(粘接劑)等一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，制備漿狀(包括糊狀、油墨狀。以下相同)的組合物(以下，稱為“正極活性物質(zhì)漿料”)，將該漿料賦予到正極集電體10上，形成正極活性物質(zhì)層14。接下來，將導(dǎo)電材料與粘結(jié)劑等一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，制備漿狀的組合物(以下，也稱為“正極導(dǎo)電材料漿料”)，將該漿料賦予到正極活性物質(zhì)層14上，形成導(dǎo)電材料層16。由此，可以制成在正極集電體10上具備正極活性物質(zhì)層14和導(dǎo)電材料層16的正極10。
[0047]應(yīng)予說明，作為制備正極活性物質(zhì)漿料、正極導(dǎo)電材料漿料(以下，有時(shí)將正極活性物質(zhì)漿料和正極導(dǎo)電材料漿料統(tǒng)稱為“正極復(fù)合材料漿料”)的方法，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡酝幕鞜挿椒?例如,輥磨機(jī)、混合機(jī)等)。另外,材料(例如,正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑等)可以一次性投入溶劑中進(jìn)行混煉，也可以分幾次階段性投入溶劑中進(jìn)行混煉。沒有特別限定，但正極復(fù)合材料漿料的固體成分濃度(NV)可以為50質(zhì)量％?75質(zhì)量％ (優(yōu)選55質(zhì)量％?65質(zhì)量％，更優(yōu)選55質(zhì)量％?60質(zhì)量％ )。另外，作為賦予(涂布)正極復(fù)合材料漿料的方法，可適當(dāng)?shù)厥褂靡酝耐坎佳b置(例如，狹縫涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)等)。
[0048]作為正極集電體12，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬(例如，鋁、鎳、鈦、不銹鋼或者以它們?yōu)橹黧w的合金等)構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。集電體的形狀可根據(jù)所構(gòu)筑的電池的形狀等而有所不同，沒有特別限定，可以使用棒狀體、板狀體、箔狀體、網(wǎng)狀體等。應(yīng)予說明，在具備后述的卷繞電極體的電池中，主要使用箔狀體。箔狀集電體的厚度沒有特別限定，但從兼顧電池的容量密度和集電體的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，可優(yōu)選使用5 μ m?50 μ m (更優(yōu)選8 μ m?30 μ m)左右。
[0049]作為正極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用一直以來用于非水電解質(zhì)二次電池的物質(zhì)中的I種或2種以上。例如可舉出鋰鎳氧化物(例如LiN12)、鋰鈷氧化物(例如LiCoO2)、鋰錳氧化物(例如LiMn2O4)等含有鋰元素和過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的氧化物(鋰過渡金屬氧化物)，磷酸錳鋰(LiMnPO4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等含有鋰元素和過渡金屬元素作為構(gòu)成金屬元素的磷酸鹽等。其中，以含有鋰元素、鎳元素、鈷元素和錳元素作為構(gòu)成元素的層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如，LiNil73Col73Mnl73O2)為主成分的正極活性物質(zhì)(典型的是，實(shí)質(zhì)上由鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì))的熱穩(wěn)定性優(yōu)異且能量密度也高，因而可優(yōu)選使用。
[0050]雖然沒有特別限定，但正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層14整體中所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上(典型的是70質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％ ,例如80質(zhì)量％?99質(zhì)量％)。應(yīng)予說明，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，導(dǎo)電材料層中也可以含有正極活性物質(zhì)。此時(shí)，例如可以使正極活性物質(zhì)在導(dǎo)電材料層整體中所占的比例為50質(zhì)量％以下(典型的是30質(zhì)量％以下，例如20質(zhì)量％以下，優(yōu)選10%以下，特別優(yōu)選5%以下)。
[0051]這里，所謂鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物，除了以L1、N1、Co、Mn為構(gòu)成金屬元素的氧化物之外，還包括含有除L1、N1、Co、Mn以外的其他至少一種金屬元素(除L1、N1、Co、Mn以外的過渡金屬元素和/或典型金屬元素)的氧化物。上述金屬元素例如可以是鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(V)、鈮(Nb)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鐵(Fe)、銠(Rh)、鈀(Pb)、鉬(Pt)、銅(Cu)、鋅(Zn)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鑭(La)、鈰(Ce)中的I種或2種以上的元素。另外，對(duì)于鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物也相同。除L1、N1、Co、Mn以外的構(gòu)成元素(取代元素)的量沒有特別限定，例如相對(duì)于N1、Co、Mn與該取代元素的合計(jì)100質(zhì)量可以為0.1質(zhì)量％以上(典型的是0.2質(zhì)量％以上,例如0.3質(zhì)量％以上)且5質(zhì)量％以下(典型的是3質(zhì)量％以下，例如2.5質(zhì)量％以下)。
[0052]作為這樣的鋰過渡金屬氧化物，例如可以直接使用采用以往公知的方法制備的鋰過渡金屬氧化物粉末。上述粉末的平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如可以為Iym?25μπι(典型的是2μπ--20μ--，例如6μπ--15 μ m)。應(yīng)予說明，在本說明書中，“平均粒徑”表示在利用基于一般的激光衍射.光散射法的粒度分布測(cè)定測(cè)得的體積基準(zhǔn)的粒度分布中，來自微粒側(cè)的相當(dāng)于累積50%的平均粒徑(也稱為D5tl粒徑、中值徑)。
[0053]作為導(dǎo)電材料，可以沒有特別限定地使用一直以來用于非水電解質(zhì)二次電池的物質(zhì)中的I種或2種以上。例如可以是選自石墨(graphite)、難石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)等非晶碳、碳纖維(carbon fiber)、納米碳等碳材料中的I種或2種以上。更具體而言，可舉出天然石墨及其改性體、人造石墨、炭黑(例如，乙炔黑、爐法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、燈黑、熱裂炭黑等)、焦炭、碳纖維(PAN系碳纖維、浙青系碳纖維)、活性炭、碳納米管、富勒烯、石墨烯等?；蛘咭部梢允褂媒饘倮w維(例如Al纖維、不銹鋼(SUS)纖維等)、導(dǎo)電性金屬粉末(例如Ag、N1、Cu等金屬粉末)、金屬氧化物(例如ZnO、SnO2等)、用金屬被覆了表面的合成纖維等。
[0054]正極活性物質(zhì)層14中使用的導(dǎo)電材料的性狀沒有特別限定，通常一次粒子的平均粒徑越小比表面積越大，可以增加與正極活性物質(zhì)的接觸面積，所以對(duì)于保持正極活性物質(zhì)層14內(nèi)的導(dǎo)電通路是有利的。另一方面，比表面積大的導(dǎo)電材料有體積變大的趨勢(shì)，所以有可能使能量密度降低。從這些理由考慮，構(gòu)成正極活性物質(zhì)層14中使用的導(dǎo)電材料的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為大約Inm?200nm(典型的是大約1nm?10nm,例如大約30nm?50nm)的范圍。應(yīng)予說明，在本說明書中，“一次粒子的粒徑”是指利用電子顯微鏡(掃描式或透射式均可使用，優(yōu)選透射式電子顯微鏡)照片，觀察至少30個(gè)以上(例如30?100個(gè))的一次粒子得到的粒徑的算術(shù)平均值。另外，正極活性物質(zhì)層14中使用的導(dǎo)電材料的比表面積優(yōu)選為25m2/g?100mVg(典型的是50m2/g?500m2/g，例如50m2/g?200m2/g，優(yōu)選50m2/g?100m2/g)的范圍。應(yīng)予說明，在本說明書中，“比表面積”是指使用一般的比表面積測(cè)定裝置(例如BEL Japan株式會(huì)社制的“BELSORP (商標(biāo))-18PLUS”)，采用利用氮?dú)獾亩ㄈ菔轿椒y(cè)得的比表面積值(BET比表面積)。作為具有這種性狀的導(dǎo)電材料的一個(gè)例子，可舉出炭黑(典型的是乙炔黑、科琴黑)。
[0055]雖然沒有特別限定，但導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層14整體中所占的比例例如可以為0.1質(zhì)量％?15質(zhì)量％ (典型的是I質(zhì)量％?10質(zhì)量％ )。
[0056]導(dǎo)電材料層16中使用的導(dǎo)電材料的性狀沒有特別限定，例如可優(yōu)選使用平均粒徑為30 μ m以下(典型的是20 μ m以下，優(yōu)選5 μ m?15 μ m)的導(dǎo)電材料。另外，例如可優(yōu)選使用比表面積為lm2/g以上(典型的是2m2/g以上)且30m2/g以下(典型的是10m2/g以下)的導(dǎo)電材料。另外，例如可優(yōu)選使用振實(shí)密度為0.0lg/cm3以上(典型的是0.05g/cm3以上)且l.0g/cm3以下(典型的是0.8g/cm3以下，例如0.5g/cm3以下)的導(dǎo)電材料。應(yīng)予說明，在本說明書中，“振實(shí)密度”是指使用一般的振蕩式的密度測(cè)定裝置(例如，筒井理化學(xué)器械社制的型式“TPM-3”)，利用JIS K1469中規(guī)定的方法測(cè)得的值。
[0057]滿足上述性狀中的I個(gè)或2個(gè)以上的導(dǎo)電材料能夠在導(dǎo)電材料層16內(nèi)確保適度的空隙，能夠使非水電解質(zhì)、防過充電劑充分浸潤在該導(dǎo)電材料層內(nèi)。另外，由于體積密度較小，所以從保持每單位體積的電池容量(能量密度)的觀點(diǎn)出發(fā)也優(yōu)選。
[0058]使用碳材料作為導(dǎo)電材料層16用的導(dǎo)電材料時(shí)，對(duì)于上述碳材料的石墨化度，例如利用一般的X射線衍射裝置(XRD:X-ray diffract1n)測(cè)得的晶格面間距d(002)優(yōu)選為0.335nm以上(典型的是0.337nm以上，例如0.338nm以上)且0.340nm以下。另外，例如在利用一般的激光拉曼光譜法測(cè)定的拉曼光譜中，優(yōu)選使1360cm—1附近的拉曼帶(D峰)的強(qiáng)度Id與1580CHT1附近的拉曼帶(G峰)的強(qiáng)度Ie之比(ID/Ie;R值)為0.2以上(典型的是0.3以上，例如0.4以上)且0.7以下(典型的是0.6以下)。
[0059]滿足上述石墨化度(d(002)和R值)中的I個(gè)以上(優(yōu)選2個(gè))的導(dǎo)電材料的石墨化度高且導(dǎo)電性優(yōu)異，因此能夠進(jìn)一步促進(jìn)防過充電劑的氧化分解反應(yīng)(即，氣體產(chǎn)生)。因此，在過充電時(shí)，能夠更迅速地產(chǎn)生大量的氣體，能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)準(zhǔn)確地動(dòng)作。此外，通過使用滿足上述石墨化度的導(dǎo)電材料，能夠抑制通常使用時(shí)的氣體的產(chǎn)生，還能夠減少由此引起的通常使用時(shí)的問題(例如電池膨脹)。
[0060]作為可較多地滿足上述性狀(即，上述的平均粒徑、比表面積、振實(shí)密度、晶格面間距、R值)的優(yōu)選范圍的導(dǎo)電材料，可舉出石墨。石墨具有層置TK邊形網(wǎng)面結(jié)構(gòu)的碳原子而成的層狀構(gòu)成，由于該層狀結(jié)構(gòu)的端部(邊緣面)的反應(yīng)性優(yōu)異，所以可優(yōu)選使用于這里公開的技術(shù)。石墨的種類沒有特別限定，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡恢币詠碛糜诜撬娊赓|(zhì)二次電池的石墨。例如可以是選自從天然礦物采集的天然石墨(也稱為石墨)、由石油或煤系的材料制得的人造石墨、或者對(duì)上述石墨實(shí)施粉碎或加壓等的加工處理而成的材料等中的I種或2種以上。更具體而言，例如可以是鱗片狀石墨、鱗狀(塊狀)石墨、土狀石墨、膨脹石墨、熱分解石墨等。
[0061]上述導(dǎo)電材料(典型的是石墨)的形狀可以是鱗片狀(也包括具有多邊形形狀的薄的小片、具有橢圓形形狀的薄的小片等(薄片狀))、針狀、球狀、粒狀等。在這里公開的技術(shù)中，可特別優(yōu)選使用取向性高的(即，導(dǎo)電性高的)鱗片狀的導(dǎo)電材料。上述形狀可以使用一般的掃描式電子顯微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope),進(jìn)行至少30個(gè)以上(例如30個(gè)?100個(gè))的石墨粒子觀察來判斷。
[0062]應(yīng)予說明，在本說明書中，“鱗片狀”是將上述形狀與“球狀”相區(qū)別的術(shù)語，典型的是指為薄的小片狀且具有形狀各向異性的粒子，并不僅限定于魚鱗之類的形狀。例如是指粒子的最長邊的長度(A)與最短邊的長度(B:典型的是厚度)之比(A/B)為2以上(優(yōu)選10以上)且1000以下(典型的是500以下，優(yōu)選100以下)的形狀。
[0063]雖然沒有特別限定，但導(dǎo)電材料在導(dǎo)電材料層16整體中所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上(典型的是70質(zhì)量％?100質(zhì)量％，例如80質(zhì)量％?100質(zhì)量％ )。
[0064]作為粘結(jié)劑，是可在上述溶劑中均勻溶解或分散的化合物，可以沒有特別限定地使用一直以來用于非水電解質(zhì)二次電池的物質(zhì)中的I種或2種以上。例如，使用有機(jī)溶劑系的液狀組合物(分散介質(zhì)的主成分為有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑系組合物)形成正極活性物質(zhì)層時(shí)，可優(yōu)選采用在有機(jī)溶劑中分散或溶解的聚合物材料。作為上述聚合物材料，可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氯乙烯(PVdC)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。
[0065]或者，使用水系的液狀組合物形成正極活性物質(zhì)層時(shí)，可優(yōu)選采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作為在水中溶解的(水溶性的)聚合物材料，例如可例示羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸乙酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等纖維素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物；聚氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系聚合物等。另外，作為在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等乙烯基系聚合物；聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等乙烯系聚合物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟系樹脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂(SBR系膠乳)等橡月父類等。
[0066]粘結(jié)劑在正極活性物質(zhì)層14或?qū)щ姴牧蠈?6整體中所占的比例可以根據(jù)正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料(種類、量)適當(dāng)?shù)剡x擇,例如可以為0.1質(zhì)量％?10質(zhì)量％ (優(yōu)選I質(zhì)量％?5質(zhì)量％)。
[0067]作為溶劑，可以沒有特別限定地使用一直以來用于構(gòu)筑非水電解質(zhì)二次電池的溶劑中的I種或2種以上。上述溶劑被大致分為水系溶劑和有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，例如可舉出酰胺系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、胺系溶劑、醚系溶劑、腈系溶劑、環(huán)狀醚系溶劑、芳香族烴系溶劑等。更具體而言，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、2-丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丙烯酸甲酯、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、乙腈、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃、二烷、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷等，典型的是可以使用NMP。另外，作為水系溶劑，優(yōu)選水或以水為主體的混合溶劑。作為構(gòu)成上述混合溶劑的水以外的溶劑，可適當(dāng)?shù)剡x擇使用可與水均勻混合的有機(jī)溶劑(低級(jí)醇、低級(jí)酮等)中的I種或2種以上。例如，優(yōu)選使用該水系溶劑的80質(zhì)量％以上(更優(yōu)選90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％以上)為水的水系溶劑。作為特別優(yōu)選的例子，可舉出實(shí)質(zhì)上由水構(gòu)成的水系溶劑(例如水)。
[0068]在這里制備的正極復(fù)合材料漿料中，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，也可以添加各種添加劑(例如，過充電時(shí)可產(chǎn)生氣體的無機(jī)化合物、可作為分散劑發(fā)揮功能的材料)等。作為上述過充電時(shí)可產(chǎn)生氣體的無機(jī)化合物，可舉出碳酸鹽(例如，碳酸鋰)、草酸鹽(例如，草酸鋰)、硝酸鹽等。另外，作為上述分散劑，可舉出具有疏水性鏈和親水性基團(tuán)的高分子化合物(例如堿性鹽，典型的是鈉鹽)；具有硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等的陰離子性化合物；胺等陽離子性化合物等。更具體而言，可舉出羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、縮丁醛、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等。
[0069]對(duì)于這里公開的正極10，在賦予正極復(fù)合材料漿料后(典型的是，在正極集電體10上涂布正極活性物質(zhì)漿料而形成正極活性物質(zhì)層14后，以及在上述正極活性物質(zhì)層上涂布正極導(dǎo)電材料漿料而形成導(dǎo)電材料層16后)，采用適當(dāng)?shù)母稍锓椒ㄊ官x予的正極復(fù)合材料漿料干燥。作為干燥手法，可以單獨(dú)或者組合使用自然干燥或利用熱風(fēng)、低濕風(fēng)、真空、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子束的干燥等。而且，干燥后可通過對(duì)正極實(shí)施適當(dāng)?shù)募訅禾幚韥碚{(diào)整正極活性物質(zhì)層14和/或?qū)щ姴牧蠈?6的厚度、密度。作為加壓處理，例如可采用輥壓法、平板加壓法等以往公知的各種加壓方法。應(yīng)予說明，加壓處理例如可以僅在正極活性物質(zhì)層14的形成后進(jìn)行，也可以在正極活性物質(zhì)層14的形成后和導(dǎo)電材料層16的形成后進(jìn)行。
[0070]在這里公開的技術(shù)中，上述加壓處理后的導(dǎo)電材料層16的空隙率為35%以上，典型的是35%?55% (優(yōu)選50%?55%)。對(duì)于滿足上述空隙率范圍的導(dǎo)電材料層16而言，由于在該導(dǎo)電材料層內(nèi)保持適宜的空隙，電解質(zhì)和防過充電劑充分浸潤，所以過充電時(shí)能夠?qū)⒎肋^充電劑適當(dāng)?shù)胤纸?。另外，即使隨著防過充電劑的氧化分解而在正極表面上形成聚合被膜時(shí)，也能夠在該導(dǎo)電材料層中使防過充電劑的氧化分解反應(yīng)穩(wěn)定地發(fā)生，能夠產(chǎn)生所需的氣體量。而且，由于電池殼體內(nèi)的壓力因上述得到的氣體而穩(wěn)固上升，所以能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)準(zhǔn)確地動(dòng)作。因此，這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)更迅速且穩(wěn)定地動(dòng)作，與以往相比可靠性可得到提高。
[0071]加壓處理后的正極活性物質(zhì)層14的密度沒有特別限定，例如可以為2.0g/cm3以上(典型的是2.5g/cm3以上)且4.5g/cm3以下(典型的是4.0g/cm3以下,例如3.8g/cm3以下)。另外，上述加壓處理后的導(dǎo)電材料層16的密度沒有特別限定，例如可以為1.lg/cm3以上(典型的是1.2g/cm3以上，例如1.3g/cm3以上)且1.5g/cm3以下(典型的是1.49g/cm3以下)。
[0072]接下來，這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極具備負(fù)極集電體和在該集電體上形成的含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。制作上述負(fù)極的方法沒有特別限定，可以采用如下方法，即，將負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，制備漿狀的組合物(以下，稱為“負(fù)極活性物質(zhì)漿料”)，將該漿料賦予在負(fù)極集電體上，形成負(fù)極活性物質(zhì)層。作為形成負(fù)極活性物質(zhì)層的方法，可適當(dāng)?shù)夭捎门c上述正極的情況相同的方法。
[0073]作為負(fù)極集電體，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬(例如，銅、鎳、鈦、不銹鋼或以它們?yōu)橹黧w的合金等)構(gòu)成的導(dǎo)電性部件。負(fù)極集電體的形狀可以與正極集電體的形狀相同。
[0074]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以沒有特別限定地使用一直以來用于非水電解質(zhì)二次電池的物質(zhì)中的I種或2種以上的材料。例如可以使用作為正極(正極活性物質(zhì)層14、導(dǎo)電材料層16)用的導(dǎo)電材料例示的碳材料。另外，例如也可以使用氧化硅(例如S1、S12)、氧化鈦(例如T1、T12)、氧化釩(例如V02、V2O5)、氧化鐵(例如FeO、Fe203、Fe3O4)、氧化鈷(例如CoO、Co2O3)、氧化鎳(例如N1)、氧化鈮(例如Nb2O5)、氧化錫(例如SnO、SnO2)、鋰硅復(fù)合氧化物、鋰鈦復(fù)合氧化物、鋰釩復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰錫復(fù)合氧化物等金屬氧化物；氮化鋰(Li3N)、鋰鈷復(fù)合氮化物、鋰鎳復(fù)合氮化物等金屬氮化物；硅與鋰的合金(例如Li4.4S1、Li22Si5)、鍺與鋰的合金(例如Li44Ge)等。其中，可以優(yōu)選使用獲得大容量的石墨質(zhì)的碳材料(典型的是石墨)。
[0075]雖然沒有特別限定，但負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極活性物質(zhì)層整體中所占的比例通常為50質(zhì)量％以上,典型的是90質(zhì)量％以上且小于100質(zhì)量％ (例如95質(zhì)量％?99質(zhì)量％ )。
[0076]作為粘結(jié)劑，例如可以從作為正極用的粘結(jié)劑例示的聚合物材料中選擇適當(dāng)?shù)牟牧?。另外，粘結(jié)劑在負(fù)極活性物質(zhì)層整體中所占的比例可以根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的種類、量適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以為I質(zhì)量％?10質(zhì)量％以下(優(yōu)選2質(zhì)量％?5質(zhì)量％ )。此外,可以適當(dāng)?shù)厥褂靡咽龅母鞣N添加劑(例如，過充電時(shí)產(chǎn)生氣體的無機(jī)化合物、可作為分散劑發(fā)揮功能的聚合物材料)、導(dǎo)電材料等。
[0077]在負(fù)極活性物質(zhì)漿料的干燥后，與正極的情況同樣地，可通過實(shí)施適當(dāng)?shù)募訅禾幚韥碚{(diào)整負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度、密度。負(fù)極活性物質(zhì)層的密度沒有特別限定，例如可以為1.lg/cm3以上(典型的是1.2g/cm3以上，例如1.3g/cm3以上)且1.5g/cm3以下(典型的是 1.49g/cm3 以下)ο
[0078]然后，使上述正極與負(fù)極隔著間隔件對(duì)置，制成電極體。將上述電極體與非水電解質(zhì)(典型的是，非水溶劑中含有支持電解質(zhì)的非水電解質(zhì))和防過充電劑一起收容于適當(dāng)?shù)碾姵貧んw中，構(gòu)筑密閉型非水電解質(zhì)二次電池。應(yīng)予說明，這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的電池殼體中具備電流阻斷機(jī)構(gòu)作為安全機(jī)構(gòu)。
[0079]電極體的形狀沒有特別限定，例如如圖3中示意所示，可以使用將長條狀的正極片10和長條狀的負(fù)極片20介由間隔件片40A、40B層疊并沿長邊方向卷繞而成的卷繞電極體80。
[0080]作為間隔件片40A、40B，可以使用與一直以來用于非水電解質(zhì)二次電池的間隔件片相同的各種多孔片。例如可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纖維素、聚酰胺等樹脂形成的聚烯烴系樹脂所構(gòu)成的多孔樹脂片(膜、無紡布等)。應(yīng)予說明，上述多孔樹脂片可以是單層結(jié)構(gòu)也可以是2層以上的多層結(jié)構(gòu)(例如，在PE層的兩面層疊有PP層的三層結(jié)構(gòu))。另外，例如使用2片以上(圖3所示的例子中為2片)的間隔件片時(shí)，間隔件片彼此可以相同也可以不同。另外，在使用了固體狀的電解質(zhì)的密閉型非水電解質(zhì)二次電池(鋰聚合物電池)中，電解質(zhì)也可以成為兼做間隔件的構(gòu)成。
[0081]如上所述，在這里公開的技術(shù)中，也可以在間隔件片的表面形成導(dǎo)電材料層來代替在正極表面(典型的是正極活性物質(zhì)層表面)形成導(dǎo)電材料層。在間隔件片上形成導(dǎo)電材料層的方法沒有特別限定，例如可以與在正極上形成導(dǎo)電材料層的情況同樣地通過如下方式進(jìn)行，即，首先，將導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑等一起在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌?，制備漿狀的組合物，將該漿料涂布在成為基材的間隔件片的表面。應(yīng)予說明，作為導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、溶劑等，可以從已述的材料中適當(dāng)?shù)剡x擇I種或2種以上來使用。
[0082]作為電池殼體，可以使用一直以來用于非水電解質(zhì)二次電池的材料、形狀。作為該殼體的材質(zhì)，例如可舉出鋁、鋼等較輕型的金屬材料或聚苯硫醚樹脂、聚酰亞胺樹脂等樹脂材料。其中，從可提高散熱性、能量密度等理由考慮，可優(yōu)選采用較輕型的金屬制(例如，鋁制、鋁合金制)的電池殼體。另外，該殼體的形狀(容器的外形)沒有特別限定，例如可以是圓形(圓筒形、硬幣形、鈕扣形)、六面體形(長方體形、立方體形)、袋體形、以及對(duì)它們進(jìn)行加工使其變形而成的形狀等。
[0083]作為電流阻斷機(jī)構(gòu)，只要可根據(jù)電池殼體內(nèi)的壓力的上升(即，以內(nèi)壓的上升來觸發(fā)動(dòng)作)來阻斷電流就沒有特別限定，作為這種電池中設(shè)置的電流阻斷機(jī)構(gòu)，可以適當(dāng)?shù)夭捎门c以往已知的任一機(jī)構(gòu)相同的機(jī)構(gòu)。作為一個(gè)例子，可以使用如后述的圖2所示的構(gòu)成。對(duì)于所述構(gòu)成，以如下方式構(gòu)成，即，當(dāng)電池殼體的內(nèi)壓上升時(shí)，構(gòu)成從電極端子到電極體的導(dǎo)電路徑的部件發(fā)生變形并與另一方隔離，由此切斷導(dǎo)電路徑。
[0084]作為非水電解質(zhì)，可以沒有特別限定地使用與用于現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池中的非水電解質(zhì)相同的I種或2種以上的非水電解質(zhì)。上述非水電解質(zhì)典型的是具有在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲泻兄С蛛娊赓|(zhì)(例如，鋰鹽、鈉鹽、鎂鹽、鉀鹽)的組成，也可以是在液態(tài)的電解質(zhì)中添加聚合物而成為固體狀(典型的是所謂的凝膠狀)的電解質(zhì)。
[0085]作為該非水溶劑，可以使用碳酸酯類、酯類、醚類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等非質(zhì)子性溶劑。例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二《S烷，1，3-二氧雜環(huán)戊烷、二乙二醇、二甲基醚、乙二醇、二乙醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯等。例如，以碳酸酯類為主體的非水溶劑可在負(fù)極活性物質(zhì)表面適當(dāng)?shù)匦纬杀荒?SEI:Solid Electrolyte Interphase),因而優(yōu)選，其中，可優(yōu)選使用相對(duì)介電常數(shù)高的EC、標(biāo)準(zhǔn)氧化電位高的(即，電位窗寬的)DMC和EMC等。例如，可優(yōu)選使用含有I種或2種以上的碳酸酯類作為非水溶劑，且這些碳酸酯類的合計(jì)體積占非水溶劑整體體積的60體積％以上(更優(yōu)選為75體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90體積％以上，也可以實(shí)質(zhì)上為100體積％ )的非水溶劑。
[0086]作為支持電解質(zhì)，可適當(dāng)?shù)夭捎靡阎勺鳛榉撬娊赓|(zhì)二次電池的支持電解質(zhì)發(fā)揮功能的各種材料。例如可以使用選自LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2、LiCF3SO3^ LiC4F9SO3^ LiC (SO2CF3) 3、LiClO4等已知可作為鋰離子二次電池的支持電解質(zhì)發(fā)揮功能的各種鋰鹽中的I種或2種以上，其中，可優(yōu)選使用LiPF6。支持電解質(zhì)的濃度沒有特別限制，但如果過低，則存在電解質(zhì)中含有的鋰離子的量不足而離子傳導(dǎo)性降低的趨勢(shì)。另夕卜，如果上述濃度過高，則存在電解質(zhì)的粘度變得過高而離子傳導(dǎo)性降低的趨勢(shì)。因此，支持電解質(zhì)的的濃度例如優(yōu)選為0.lmol/L?2mol/L(優(yōu)選0.8mol/L?1.5mol/L)。
[0087]作為防過充電劑，只要是氧化電位(vs.Li/Li+)為密閉型非水電解質(zhì)二次電池的動(dòng)作上限電壓以上(例如，在4.1V達(dá)到滿充電的該電池的情況下為4.1V以上)且在過充電狀態(tài)被分解而產(chǎn)生氣體的化合物，就可以沒有特別限定地使用用于相同用途的物質(zhì)中的I種或2種以上。具體而言，可舉出聯(lián)苯化合物、烷基聯(lián)苯化合物、環(huán)烷基苯化合物、烷基苯化合物、有機(jī)磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、環(huán)狀氨基甲酸酯化合物、脂環(huán)式烴等芳香族化合物。更具體而言，可舉出聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)、反式丁基環(huán)己基苯、環(huán)戊基苯、叔丁基苯、對(duì)氨基苯、三聯(lián)苯、2-氟聯(lián)苯、3-氟聯(lián)苯、4-氟聯(lián)苯、4，4’ - 二氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、氟苯、4-氟苯基乙酸酯、碳酸二苯基酯、碳酸甲基苯基酯、雙叔丁基苯基碳酸酯、二苯醚、二苯并呋喃等。
[0088]防過充電劑優(yōu)選根據(jù)電池的動(dòng)作電壓等適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可優(yōu)選選擇具有該電池的動(dòng)作上限電壓+0.1V(典型的是+0.2V，例如+0.3V)左右高的氧化電位的物質(zhì)。此外，更優(yōu)選使氧化電位不同的2種以上的化合物混合存在。例如在以4.1V?4.2V為上限充電電壓的電池中，可優(yōu)選使用氧化電位(vs.Li/Li+)為大約4.5?4.6V的環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)等。上述防過充電劑可在電池達(dá)到過充電狀態(tài)(例如4.5V以上)時(shí)被迅速氧化分解而產(chǎn)生氫氣。因此，能夠使電流阻斷機(jī)構(gòu)更迅速地動(dòng)作。
[0089]防過充電劑的添加量沒有特別限定，但如果添加量過少，則有可能過充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量變少，電流阻斷機(jī)構(gòu)無法正常動(dòng)作。另外，如果過于重視可靠性而添加過量，則有可能電池性能降低(例如，電池電阻增加、循環(huán)特性變差)。因此，防過充電劑相對(duì)于電解質(zhì)100質(zhì)量％的添加量例如可以為0.1質(zhì)量％以上(典型的是0.5質(zhì)量％以上，例如I質(zhì)量％以上)且6質(zhì)量％以下(典型的是5質(zhì)量％以下,例如4質(zhì)量％以下,優(yōu)選3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選2質(zhì)量％以下)。在這里公開的技術(shù)中，與以往相比能夠穩(wěn)定地得到所需的氣體量。因此，與以往相比能夠減少防過充電劑的添加量，能夠以更高的水平兼顧本發(fā)明的效果和優(yōu)異的電池性能。
[0090]并非有意地特別限定，但作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的概略構(gòu)成，以將卷繞成扁平的電極體(卷繞電極體)和非水電解質(zhì)收容于扁平的長方體形狀(箱型)的容器的形態(tài)的密閉型非水電解質(zhì)二次電池(單電池)為例，在圖1?3中示出其概略構(gòu)成。
[0091]圖1是示意地表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的密閉型非水電解質(zhì)二次電池100的外形的立體圖。另外，圖2是示意地表示上述圖1中示出的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的沿I1-1I線的截面結(jié)構(gòu)的圖。
[0092]如圖1和圖2所示，本實(shí)施方式的密閉型非水電解質(zhì)二次電池100具備卷繞電極體80和電池殼體(外容器)50。該電池殼體50具備上端開放的扁平的長方體形狀(方形)的電池殼體主體52和塞住其開口部的蓋體54。在電池殼體50的上表面(即蓋體54)設(shè)置有與卷繞電極體80的正極片電連接的正極端子70和與該電極體的負(fù)極片電連接的負(fù)極端子72。另外，在蓋體54上與現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池的電池殼體同樣地具備用于將在電池殼體內(nèi)部產(chǎn)生的氣體排出到殼體外部的安全閥55。上安全閥55典型的是以如下方式設(shè)定:在電流阻斷機(jī)構(gòu)30動(dòng)作的壓力以上時(shí)被打開。
[0093]在電池殼體50的內(nèi)部，收容有將長條狀的正極片10和長條狀的負(fù)極片20介由長條狀的間隔件40A和40B卷繞成扁平的形態(tài)的電極體(卷繞電極體)80和未圖示的非水電解質(zhì)。如圖3所示，正極片10以如下方式形成，即，在沿其長邊方向的一個(gè)端部不設(shè)置(或除去)正極活性物質(zhì)層14 (和導(dǎo)電材料層16)而使正極集電體12露出。同樣地，卷繞的負(fù)極片20以如下方式形成，即，在沿其長邊方向的一個(gè)端部不設(shè)置(或除去)負(fù)極活性物質(zhì)層24而使負(fù)極集電體22露出。而且，如圖2所示，分別在正極集電體12的該露出端部附設(shè)有正極集電板74，在負(fù)極集電體22的該露出端部附設(shè)有負(fù)極集電板76，并且分別與上述正極端子70和上述負(fù)極端子72電連接。
[0094]另外，在電池殼體50的內(nèi)部設(shè)置有因電池殼體的內(nèi)壓上升而動(dòng)作的電流阻斷機(jī)構(gòu)30。電流阻斷機(jī)構(gòu)30可以以如下方式構(gòu)成，即，當(dāng)電池殼體50的內(nèi)壓上升時(shí)，切斷從至少一個(gè)電極端子到電極體80的導(dǎo)電路徑(例如，充電路徑)，并不限定于特定的形狀。在圖2所示的實(shí)施方式中，電流阻斷機(jī)構(gòu)30設(shè)置在固定于蓋體54的正極端子70與電極體80之間，并以如下方式構(gòu)成，即，當(dāng)電池殼體50的內(nèi)壓上升時(shí)，切斷從正極端子70到電極體80的導(dǎo)電路徑。
[0095]更具體而言，上述電流阻斷機(jī)構(gòu)30例如含有第一部件32和第二部件34。而且，以如下方式構(gòu)成，即，當(dāng)電池殼體50的內(nèi)壓上升時(shí)，第一部件32和第二部件34中的至少一方發(fā)生變形而與另一方隔離，由此切斷上述導(dǎo)電路徑。在圖2所示的實(shí)施方式中，第一部件32為變形金屬板，第二部件34為與上述變形金屬板32接合的連接金屬板。變形金屬板(第一部件)32具有中央部分向下方彎曲的拱形，其周邊部分介由集電引線端子35與正極端子70的下表面連接。另外，變形金屬板32的彎曲部分33的前端與連接金屬板34的上表面接合。正極集電板74與連接金屬板34的下表面(背面)接合，上述正極集電板74與電極體80的正極10連接。這樣，形成從正極端子70到電極體80的導(dǎo)電路徑。
[0096]另外，電流阻斷機(jī)構(gòu)30具備由塑料等形成的絕緣殼體38。絕緣殼體38以包圍變形金屬板32的方式設(shè)置,將變形金屬板32的上表面氣密地密閉。電池殼體50的內(nèi)壓不作用于該氣密地密閉的彎曲部分33的上表面。另外，絕緣殼體38具有嵌入變形金屬板32的彎曲部分33的開口部,使彎曲部分33的下表面從該開口部露出到電池殼體50的內(nèi)部。電池殼體50的內(nèi)壓作用于露出到該電池殼體50的內(nèi)部的彎曲部分33的下表面。在上述構(gòu)成的電流阻斷機(jī)構(gòu)30中，如果電池殼體50的內(nèi)壓升高，則該內(nèi)壓作用于變形金屬板32的彎曲部分33的下表面，向下方彎曲的彎曲部分33被推向上方。該彎曲部分33的向上方的推力隨著電池殼體50的內(nèi)壓上升而增大。而且，電池殼體50的內(nèi)壓超過設(shè)定壓力時(shí)，彎曲部分33上下翻轉(zhuǎn)，變形為向上方彎曲。變形金屬板32與連接金屬板34的接合點(diǎn)36因上述彎曲部分33的變形而被切斷。由此，從正極端子70到電極體80的導(dǎo)電路徑被切斷，過充電電流被阻斷。
[0097]應(yīng)予說明，電流阻斷機(jī)構(gòu)30并不局限于正極端子70側(cè)，也可設(shè)置在負(fù)極端子72偵U。另外，電流阻斷機(jī)構(gòu)30不限定于上述的伴隨變形金屬板32的變形的機(jī)械切斷，例如也可以設(shè)置如下的外部電路作為電流阻斷機(jī)構(gòu)，即，用傳感器檢測(cè)電池殼體50的內(nèi)壓，如果由該傳感器檢測(cè)到的內(nèi)壓超過設(shè)定壓力，則阻斷充電電流。
[0098]圖3是示意地表示安裝卷繞電極體80的上一階段中的長條狀的片結(jié)構(gòu)(電極片)的圖。這樣的扁平形狀的卷繞電極體80可通過如下方式制作，S卩，將正極片10和負(fù)極片20與長條狀的間隔件40A和40B —起重疊并沿長度方向卷繞，從側(cè)面方向按壓而將其壓扁，所述正極片10中在長條狀的正極集電體12的單面或兩面(典型的是兩面)沿長邊方向形成有正極合劑層14 (和導(dǎo)電材料層16)，所述負(fù)極片20中在長條狀的負(fù)極集電體22的單面或兩面(典型的是兩面)沿長邊方向形成有負(fù)極合劑層24。由于具備卷繞電極體的電池即使在非水電解質(zhì)二次電池中也為高容量，所以可靠性的提高尤為重要。根據(jù)這里公開的技術(shù)，與以往相比能夠進(jìn)一步提高上述電池的可靠性(例如,過充電時(shí)的電流阻斷機(jī)構(gòu)的動(dòng)作性能)。
[0099]圖5是具備多個(gè)上述密閉型非水電解質(zhì)二次電池(以下，也簡(jiǎn)稱為“單電池”)100而成的電池組(典型的是將多個(gè)單電池串聯(lián)和/或并聯(lián)而成的電池組)200。對(duì)于圖5的電池組200，使多個(gè)(典型的是10個(gè)以上，優(yōu)選10?30個(gè)左右，例如20個(gè))密閉型非水電解質(zhì)二次電池(單電池)100以各自的正極端子70和負(fù)極端子72交替配置的方式逐一翻轉(zhuǎn)，并且沿電池殼體50的寬面對(duì)置的方向(層疊方向)進(jìn)行排列。而且，在該排列的單電池100之間夾有規(guī)定形狀的冷卻板110。該冷卻板110作為在使用時(shí)用于使各單電池100內(nèi)產(chǎn)生的熱高效擴(kuò)散的放熱部件發(fā)揮功能，優(yōu)選具有可在單電池100之間導(dǎo)入冷卻用流體(典型的是空氣)的形狀(例如，在表面設(shè)有從長方形的冷卻板的一邊到垂直延伸地對(duì)置的邊的多個(gè)平行的槽的形狀)。作為上述材料，優(yōu)選導(dǎo)熱性良好的金屬制的冷卻板，或者輕型且硬質(zhì)的聚丙烯和其他合成樹脂制的冷卻板。
[0100]在上述排列的單電池100和冷卻板110的兩端配置有一對(duì)端板(約束板)120。另夕卜，在上述冷卻板110與端板120之間也可以夾有一片或多片作為長度調(diào)整單元的片狀隔板部件150。對(duì)上述排列的單電池100、冷卻板110和隔板部件150，利用以連接兩端板之間的方式安裝的緊固用的約束帶130，以在該層疊方向施加規(guī)定的約束壓力的方式進(jìn)行約束。更詳細(xì)而言，利用螺釘155將約束帶130的端部緊固且固定于端板120，由此對(duì)上述單電池等以在其排列方向施加規(guī)定的約束壓力的方式進(jìn)行約束。由此，也對(duì)收容于各單電池100的電池殼體50的內(nèi)部的卷繞電極體80施加約束壓力。而且，在鄰接的單電池100之間，一方的正極端子70與另一方的負(fù)極端子72通過連接部件(工藝導(dǎo)線)140進(jìn)行電連接。通過這樣將各單電池100串聯(lián)，從而構(gòu)筑所需電壓的電池組200。
[0101]這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池可用于各種用途，但其特征是維持高的電池性能并且與以往相比可靠性得到提高。因此，可特別優(yōu)選用于高容量和/或高輸出的用途。作為上述用途，例如可舉出如圖6所示的搭載于車輛I的馬達(dá)用的動(dòng)力源(驅(qū)動(dòng)用電源)。車輛I的種類沒有特別限定，例如可舉出插電式混合動(dòng)力汽車(PHV)、混合動(dòng)力汽車(HV)、電動(dòng)汽車(EV)、電動(dòng)卡車、帶發(fā)動(dòng)機(jī)的自行車、電動(dòng)輔助自行車、電動(dòng)輪椅等。應(yīng)予說明，這里使用了將多個(gè)單電池100串聯(lián)和/或并列而成的電池組200，當(dāng)然也可以單獨(dú)使用單電池100。
[0102]以下，作為具體的實(shí)施例，利用這里公開的手法來評(píng)價(jià)過充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量是否存在差異。應(yīng)予說明，并非有意地將本發(fā)明限定于所述具體例中示出的內(nèi)容。
[0103][密閉型非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)筑]
[0104]<例 I ?11 >
[0105]將作為正極活性物質(zhì)粉末的LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (NCM)、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(AB)、和作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)，以這些材料的質(zhì)量比成為NCM:AB =PVdF = 93:
4:3的方式投入混煉機(jī)中，邊以固體成分濃度(NV)成為50質(zhì)量％的方式用N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)制粘度邊進(jìn)行混煉，制備正極活性物質(zhì)漿料。將該漿料涂布于厚度15 μ m的鋁箔(正極集電體)，使其干燥，由此形成正極活性物質(zhì)層。接下來，將作為導(dǎo)電材料的石墨(C)和聚偏氟乙烯(PVdF)，以這些材料的質(zhì)量比為為C =PVdF = 90:10且固體成分濃度(NV)成為50質(zhì)量％的方式與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制備正極導(dǎo)電材料漿料。將該漿料涂布于上述形成的正極活性物質(zhì)層上，使其干燥，由此形成導(dǎo)電材料層。對(duì)這樣得到的正極進(jìn)行輥壓，通過改變所述加壓的壓力，制成導(dǎo)電材料層的空隙率)和密度(g/cm3)不同的正極(例I?11)。然后，用已述的手法算出制成的導(dǎo)電材料層的空隙率(％)。將結(jié)果示于表I。
[0106][表 I]
[0107]表I
[0108]................................................................pjj.2.......1...3...1.....兩.4....................—碌.......「兩..s.......1.哥,石.....兩+τ】........玄(?'率 mi 13f.9 36,5 I 40.4.45,5 | 銀8 | 51.0 52.6 | 53.5 | 5? | 56.7 |
[0109]接下來，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的天然石墨(C)、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、和作為分散劑的羧甲基纖維素(CMC)，以這些材料的質(zhì)量比成為C:SBR =CMC = 98:I:1的方式投入混煉機(jī)中，邊以固體成分濃度(NV)成為45質(zhì)量％的方式用離子交換水調(diào)節(jié)粘度邊進(jìn)行混煉，制備負(fù)極活性物質(zhì)漿料。將該漿料涂布于厚度1ym的長條狀銅箔(負(fù)極集電體)，使其干燥，由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層。對(duì)得到的負(fù)極進(jìn)行輥壓，制成負(fù)極。
[0110]將上述中制成的正極和負(fù)極隔著間隔件(這里使用在PE層的兩面層疊有PP層的三層結(jié)構(gòu)的間隔件)對(duì)置配置，制成電極體。將該電極體與非水電解質(zhì)(這里使用如下電解液，即，在以3:4:3的體積比含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中，以lmol/L的濃度溶解有作為電解質(zhì)的LiPF6,并且以3質(zhì)量％的濃度含有環(huán)己基苯(CHB)的電解液)一起收容于層壓片，構(gòu)筑層壓片型的非水電解質(zhì)二次電池(例I?
11)。應(yīng)予說明，對(duì)于例3?例10各構(gòu)筑2個(gè)(即，N= 2)該電池。
[0111]<例 12 >
[0112]本例中，制作正極時(shí)不涂布導(dǎo)電材料層，除此之外，與例I同樣地制作正極(例
12)，使用該正極構(gòu)筑層壓片型的非水電解質(zhì)二次電池(例12)。
[0113][過充電試驗(yàn)(氣體產(chǎn)生量的測(cè)定)]
[0114]對(duì)上述構(gòu)筑的層壓型的非水電解質(zhì)二次電池(例I?12)在25°C的溫度下進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)處理后，使用阿基米德法測(cè)定電池單元的體積。應(yīng)予說明，阿基米德法是將測(cè)定對(duì)象物(本例中為層壓型非水電解質(zhì)二次電池)浸潰在溶劑(例如，蒸留水、醇等)中，通過測(cè)定測(cè)定對(duì)象物所受的浮力來求出該測(cè)定對(duì)象物的體積的方法。
[0115]其后，將上述電池在25°C的環(huán)境下，以IC的速率恒定電流充電至過充電狀態(tài)(本例中是SOC為160%的狀態(tài))，再次使用阿基米德法測(cè)定電池單元的體積。然后，由過充電后的電池單元的體積(A(cm3))減去過充電前的電池單元的體積(B(cm3))，算出過充電時(shí)的氣體產(chǎn)生量(A-B(cm3))。用電池的容量(Ah)除該值，算出每單位容量的氣體產(chǎn)生量(cm3/Ah) ο將結(jié)果不于圖7。
[0116]如圖7所不,未形成導(dǎo)電材料層的例12的氣體產(chǎn)生量小于20cm3/Ah。與此相對(duì)，對(duì)于形成了導(dǎo)電材料層的例I?11的電池，觀察到氣體產(chǎn)生量的增加。作為其理由，認(rèn)為是由于通過具有導(dǎo)電材料層而防過充電劑的可反應(yīng)面積(反應(yīng)場(chǎng))擴(kuò)大，防過充電劑穩(wěn)定地氧化分解。其中，對(duì)于導(dǎo)電材料層的空隙率為35%?55%的例3?10的電池，與不具有導(dǎo)電材料層的例12的電池相比，觀察到氣體產(chǎn)生量大幅度增加至大約2?2.5倍。換言之，對(duì)于例3?10的電池，過充電時(shí)能夠產(chǎn)生40cm3/Ah以上(典型的是40cm3/Ah?65cm3/Ah,例如45cm3/Ah?55cm3/Ah,特別是50cm3/Ah以上)的氣體。通過使導(dǎo)電材料層的空隙率為35%以上，能夠在該導(dǎo)電材料層內(nèi)保持適宜的空隙，能夠使電解質(zhì)、防過充電劑充分浸潤。另一方面，通過使導(dǎo)電材料層的空隙率為55%以下，能夠適當(dāng)?shù)鼐S持該導(dǎo)電材料層內(nèi)的導(dǎo)電通路(導(dǎo)電路徑)，能夠抑制電阻的增大。因此，在導(dǎo)電材料層中防過充電劑的分解反應(yīng)迅速發(fā)生，能夠產(chǎn)生大量的氣體。并且，由于以N = 2實(shí)施的試驗(yàn)結(jié)果顯示出幾乎相等的值，所以表明了上述導(dǎo)電材料層中的防過充電劑的分解反應(yīng)穩(wěn)定且再現(xiàn)性高地進(jìn)行，能夠穩(wěn)固地產(chǎn)生氣體。
[0117]如上所述，表明了通過將滿足上述空隙率范圍的導(dǎo)電材料層設(shè)置在正極活性物質(zhì)層與間隔件之間(典型的是正極的最表面)，能夠增加過充電時(shí)的分解氣體的產(chǎn)生量。上述結(jié)果證實(shí)了這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)意義。
[0118]以上，詳細(xì)說明了本發(fā)明的具體例，但這些僅僅是例示，并不限定請(qǐng)求的范圍。在請(qǐng)求的范圍所記載的技術(shù)中，包括對(duì)以上例示的具體例進(jìn)行各種變形、變更而得的內(nèi)容。
[0119]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0120]這里公開的密閉型非水電解質(zhì)二次電池可以用于各種用途，但其特征是兼顧高的可靠性和優(yōu)異的電池性能。因此，可優(yōu)選用于要求高能量密度、輸出密度的用途。作為上述用途，例如可舉出搭載于車輛(典型的是插電式混合動(dòng)力汽車(PHV)、混合動(dòng)力汽車(HV)、電動(dòng)汽車(EV))中的用于馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的動(dòng)力源(驅(qū)動(dòng)用電源)。
[0121]符號(hào)說明
[0122]I 汽車(車輛)
[0123]10 正極片(正極)
[0124]12 正極集電體
[0125]14 正極活性物質(zhì)層
[0126]15 中間層
[0127]16 導(dǎo)電材料層
[0128]20 負(fù)極片(負(fù)極)
[0129]22 負(fù)極集電體
[0130]24 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0131]30 電流阻斷機(jī)構(gòu)
[0132]32 變形金屬板(第一部件)
[0133]34 連接金屬板(第二部件)
[0134]38 絕緣殼體
[0135]40A、40B 間隔件片
[0136]50 電池殼體
[0137]52 殼體主體
[0138]54 蓋體
[0139]55 安全閥
[0140]70 正極端子
[0141]72 負(fù)極端子
[0142]74 正極集電板
[0143]76 負(fù)極集電板
[0144]80 卷繞電極體
[0145]90 平板
[0146]100 密閉型非水電解質(zhì)二次電池
[0147]110 冷卻板
[0148]120 端板
[0149]130約束帶
[0150]140連接部件
[0151]150隔板部件
[0152]155螺釘
[0153]200電池組
【權(quán)利要求】
1.一種密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在電池殼體內(nèi)收容有電極體、電解質(zhì)、以及由超過規(guī)定的電池電壓時(shí)產(chǎn)生氣體的化合物構(gòu)成的添加劑，且具備電流阻斷機(jī)構(gòu)，所述電極體是正極和負(fù)極隔著間隔件對(duì)置而成的，在所述電池殼體內(nèi)的壓力伴隨該氣體的產(chǎn)生而上升時(shí)，所述電流阻斷機(jī)構(gòu)動(dòng)作， 所述正極具備正極集電體和在該集電體上形成的主要含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層， 這里，在所述正極活性物質(zhì)層與所述間隔件之間，具備主要含有導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料層， 所述導(dǎo)電材料層的空隙率為35%?55%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極由在所述正極集電體上形成的所述正極活性物質(zhì)層和在所述正極活性物質(zhì)層的至少部分表面上形成的所述導(dǎo)電材料層的2層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述導(dǎo)電材料的基于氮?dú)馕椒ǖ谋缺砻娣e為lm2/g?30m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，作為所述導(dǎo)電材料，至少含有石墨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，作為所述添加劑，含有環(huán)己基苯和/或聯(lián)苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的密閉型非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述添加劑的添加量相對(duì)于所述電解質(zhì)100質(zhì)量％為0.5質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
7.一種電池組，是組合多個(gè)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的密閉型非水電解質(zhì)二次電池而成的。
8.—種車輛，具備權(quán)利要求7所述的電池組作為驅(qū)動(dòng)用電源。
【文檔編號(hào)】H01M10/0567GK104137306SQ201380010693
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月23日
【發(fā)明者】高畑浩二, 落合章浩 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社