集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體、電極以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種集電體，其內(nèi)阻和制造成本可降低；電極；以及非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明涉及一種用作集電體的三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其由片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體制成；使用該多孔體的電極；以及包括該電極的非水電解質(zhì)二次電池。該片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙率為90％至98％，該片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體的30％累積孔徑(D30)為20μm-100μm，其中該30％累積孔徑是通過(guò)利用泡孔法進(jìn)行孔徑測(cè)量而計(jì)算的。
【專利說(shuō)明】集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體、電極以及非水電解質(zhì)二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極和具有三維網(wǎng)狀金屬多孔體的集電體、以及具有該電極的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，需要用作便攜電子設(shè)備(例如移動(dòng)電話和智能電話)以及均具有發(fā)動(dòng)機(jī)作為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的電源的電池具有高能量密度。
[0003]已對(duì)可獲得高能量密度的電池進(jìn)行了研究，這些電池包括(例如)二次電池，如以高容量為特征的非水電解質(zhì)二次電池。在這種二次電池中，由于鋰為具有小原子量和高電離能的物質(zhì)，因此在所有領(lǐng)域中對(duì)鋰二次電池作為能夠獲得高能量密度的電池進(jìn)行了積極研究。
[0004]目前，作為鋰二次電池的正極，其中使用了鋰金屬氧化物和鋰金屬磷酸鹽的電極已投入實(shí)際應(yīng)用或者正在進(jìn)行商品化，鋰金屬氧化物包括鈷酸鋰、錳酸鋰和鎳酸鋰，鋰金屬磷酸鹽包括磷酸鋰鐵。合金電極以及含有碳、尤其是石墨作為主要成分的電極被用作負(fù)極。通過(guò)將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑中而獲得的非水電解質(zhì)溶液通常被用作為電解質(zhì)。此外，溶膠電解質(zhì)溶液和固體電解質(zhì)也正在引起人們的關(guān)注。
[0005]為了獲得高容量二次電池，提出了使用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的集電體作為鋰二次電池用集電體。由于該集電體具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此與活性材料接觸的表面積增加。因而，根據(jù)該集電體，可降低鋰二次電池的內(nèi)阻并提高電池效率。此外,根據(jù)該集電體,可改善電解質(zhì)溶液的流通性并防止電流集中以及Li枝狀晶體的形成(Li枝狀晶體的形成為常見(jiàn)問(wèn)題)。因此可提高電池的可靠性。此外，根據(jù)該集電體，可抑制發(fā)熱并提高電池的輸出。此夕卜，由于集電體的骨架表面凹凸不平，因此該集電體能夠提高活性材料的保持力、抑制活性材料的脫落、確保獲得大的比表面積、提高活性材料利用效率并提供具有更高容量的電池。
[0006]專利文獻(xiàn)I披露了將閥金屬用作多孔集電體，其中該閥金屬具有形成于鋁、鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍和銻中的任意一種單質(zhì)、或者其合金或不銹合金的表面上的氧化物覆膜。
[0007]專利文獻(xiàn)2披露了將金屬多孔體用作集電體，其中該金屬多孔體通過(guò)如下方式形成:通過(guò)非電解鍍覆、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、金屬涂覆和石墨涂覆對(duì)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的合成樹脂的骨架表面進(jìn)行一次導(dǎo)電處理，隨后通過(guò)電鍍對(duì)骨架表面進(jìn)行金屬化處理。
[0008]據(jù)認(rèn)為，通用鋰系二次電池用正極的集電體材料優(yōu)選為鋁。然而，由于鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于氫，因此在水溶液中，在鍍鋁之前會(huì)發(fā)生水的電解。因此，難以在水溶液中進(jìn)行鍍鋁。因此，在專利文獻(xiàn)3披露的發(fā)明中，使用了鋁多孔體作為電池用集電體，其中該鋁多孔體是通過(guò)利用熔融鹽鍍覆在聚氨酯泡沫的表面上形成鋁覆膜，然后除去聚氨酯泡沫而獲得的。
[0009]目前的鋰離子二次電池使用了有機(jī)電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液。然而，盡管有機(jī)電解質(zhì)溶液展現(xiàn)出了高離子傳導(dǎo)性，但是有機(jī)電解質(zhì)溶液為易燃液體。因此，當(dāng)有機(jī)電解質(zhì)溶液被用作電池的電解質(zhì)溶液時(shí)，則需要為鋰離子二次電池安裝保護(hù)電路。此外，當(dāng)使用有機(jī)電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液時(shí)，金屬負(fù)極會(huì)因負(fù)極與有機(jī)電解質(zhì)溶液間的反應(yīng)而鈍化，從而導(dǎo)致阻抗增加。由此，電流集中于阻抗低的部分，從而生成枝狀晶體。此外，枝狀晶體穿過(guò)位于正極和負(fù)極之間的隔板。因此，易于發(fā)生電池內(nèi)部短路的情況。
[0010]因此，為了進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的安全性并增強(qiáng)其性能，并解決上述問(wèn)題，研究了使用更安全的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)代替有機(jī)電解質(zhì)溶液的鋰離子二次電池。由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)通常不易燃且具有高耐熱性，因此人們期望研制出采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的鋰二次電池。
[0011]例如，專利文獻(xiàn)4披露了采用鋰離子傳導(dǎo)性硫化物陶瓷作為全固態(tài)電池的電極，其中鋰離子傳導(dǎo)性硫化物陶瓷包含Li2S和P2S5,并且其組成為含有82.5摩爾％至92.5摩爾％的Li2S、以及7.5摩爾％至17.5摩爾％的P2S5。
[0012]另外，專利文獻(xiàn)5披露了使用高離子傳導(dǎo)性離子玻璃作為固體電解質(zhì)，其中在該高傳導(dǎo)性離子玻璃中，離子液體被導(dǎo)入由式MaX-MbY (其中，M為堿金屬原子，X和Y分別選自SO4, BO3> PO4, GeO4, W04、MoO4, Si04、NO3> BS3、PS4, SiS4 和 GeS4, “a” 為 X 陰離子的價(jià)數(shù)，“b”為Y陰離子的價(jià)數(shù))表示的離子玻璃中。
[0013]另外，專利文獻(xiàn)6披露了這樣一種全固態(tài)鋰二次電池，其包括:正極，其含有選自由過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬硫化物構(gòu)成的組中的化合物作為正極活性材料；含有Li2S的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃固體電解質(zhì)；以及負(fù)極，其含有與鋰形成合金的金屬作為活性材料，其中正極活性材料和負(fù)極活性材料中的至少一者含有鋰。
[0014]此外，專利文獻(xiàn)7披露了為了提高全固態(tài)電池中電極材料層的柔軟性和機(jī)械強(qiáng)度以抑制電極材料的缺乏和開裂以及電極材料與集電體間的剝離，并且為了改善集電體與電極材料之間的接觸性以及電極材料之間的接觸性，使用了電極材料片作為全固態(tài)鋰離子電池的電極材料，其中該電極材料片是通過(guò)將無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)插入具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔金屬片的孔中形成的。
[0015]常規(guī)的三維網(wǎng)狀金屬多孔體通常是通過(guò)這樣的方式制得的:利用聚氨酯泡沫作為基材并在基材表面上形成金屬覆膜，然后從所得金屬-基材復(fù)合物中除去聚氨酯泡沫。
[0016]然而，存在這樣的情況:使用如此制得的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為電極用集電體的鋰離子二次電池會(huì)表現(xiàn)出高內(nèi)阻，因此鋰離子二次電池的輸出未得到提高。由于為了降低內(nèi)阻，需要向這種鋰離子二次電池中一同添加導(dǎo)電助劑和活性材料，因而出現(xiàn)了高成本方面的問(wèn)題。
[0017]引用列表
[0018][專利文獻(xiàn)]
[0019]專利文獻(xiàn)1:日本特開第2005-78991號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)2:日本特開平第7-22021號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)3:TO2011/118460
[0022]專利文獻(xiàn)4:日本特開第2001-250580號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)5:日本特開第2006-156083號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)6:日本特開平第8-148180號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)7:日本特開第2010-40218號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0026][技術(shù)問(wèn)題]
[0027]本發(fā)明的目的是降低諸如具有三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為集電體的鋰二次電池之類的二次電池的內(nèi)阻，并且通過(guò)無(wú)需添加導(dǎo)電助劑來(lái)降低電池的制造成本。
[0028][問(wèn)題的解決手段]
[0029]本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)在二次電池中使用具有特定孔徑的三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為集電體可解決上述問(wèn)題。由此，在這些發(fā)現(xiàn)的引導(dǎo)下完成了本發(fā)明。
[0030]因此，本發(fā)明涉及如下所述的電池中電極集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體、具有三維網(wǎng)狀金屬多孔體的電極、以及具有該電極的二次電池。
[0031](I) 一種集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，包括片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中該片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙率為90%以上98%以下，并且通過(guò)利用泡點(diǎn)法進(jìn)行微細(xì)孔徑測(cè)量而計(jì)算得到的所述片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體的30%累積孔徑(D30)為20 μ m以上100 μ m以下
[0032](2)根據(jù)第⑴項(xiàng)所述的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中所述30%累積孔徑(D30)為20 μ m以上60 μ m以下。
[0033](3)根據(jù)第⑴或⑵項(xiàng)所述的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中所述片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體是通過(guò)在無(wú)紡布上形成金屬覆膜并隨后進(jìn)行降解以除去所述無(wú)紡布而獲得的。
[0034](4) 一種電極，包括根據(jù)第⑴至(3)項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀金屬多孔體填充有活性材料、或者活性材料與非水電解質(zhì)的混合物。
[0035](5) 一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，其中所述正極和/或所述負(fù)極為根據(jù)第(4)項(xiàng)所述的電極。
[0036](6)根據(jù)第(5)項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中:
[0037]所述正極的活性材料為選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鈷鎳氧化物(LiCoxNi1^xO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co 或Ni，0〈y〈l)所構(gòu)成的組中的至少一種材料；并且
[0038]所述負(fù)極的活性材料為石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、或者選自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca構(gòu)成的組中的金屬、或者含有所述金屬中的至少一種的合金。
[0039](7)根據(jù)第(5)或(6)項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)為固體電解質(zhì)。
[0040](8)根據(jù)第(7)項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述固體電解質(zhì)為含有鋰、磷和硫作為構(gòu)成元素的硫化物固體電解質(zhì)。
[0041](9)根據(jù)第(7)或⑶項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體由鋁構(gòu)成，所述負(fù)極的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體由銅構(gòu)成。
[0042](10)根據(jù)第(9)項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體是通過(guò)如下方式獲得的:通過(guò)熔融鹽鍍覆在無(wú)紡布的表面上形成鋁覆膜以獲得所述無(wú)紡布與所述鋁覆膜的復(fù)合物，然后進(jìn)行降解以除去所述復(fù)合物中的所述無(wú)紡布。
[0043][發(fā)明效果]
[0044]具有本發(fā)明集電體的二次電池的內(nèi)阻小，因而具有高輸出，并且還顯示出了降低制造成本的效果。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0045]圖1示意性地示出了具有非水電解質(zhì)溶液的二次電池的基本構(gòu)成。
[0046]圖2示意性地示出了全固態(tài)二次電池的基本構(gòu)成。
[0047]圖3為泡點(diǎn)法的概略說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]圖1為示出了具有非水電解質(zhì)溶液的二次電池基本構(gòu)成的示意圖。下面將描述鋰離子二次電池作為二次電池10的例子。圖1中示出的二次電池10包括正極1、負(fù)極2、以及夾在上述兩個(gè)電極I和2之間的隔板(離子傳導(dǎo)層)3。在二次電池10中，作為正極1，使用了通過(guò)如下方式獲得的電極:將諸如鋰-鈷復(fù)合氧化物之類的正極活性材料粉末5與導(dǎo)電性粉末6和粘結(jié)劑樹脂混合，然后使該混合物擔(dān)載于板狀的正極集電體7上。此外，作為負(fù)極2，使用了通過(guò)如下方式獲得的電極:將作為負(fù)極活性材料粉末8的碳化合物與粘結(jié)劑樹脂混合，然后將該混合物擔(dān)載于板狀的負(fù)極集電體9上。作為隔板3，使用了由聚乙烯、聚丙烯等制成的微多孔膜。在本實(shí)施方案中，隔板3浸沒(méi)在含有鋰離子的非水電解質(zhì)溶液(非水電解質(zhì))中。盡管圖中未示出，但是正極集電體和負(fù)極集電體通過(guò)引線分別與正極端子和負(fù)極端子相連。
[0049]應(yīng)注意到，在本發(fā)明中，可使用固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)來(lái)代替非水電解質(zhì)溶液。在這種情況中，可使用固體電解質(zhì)膜代替用于保持非水電解質(zhì)溶液的隔板3。通過(guò)用正極I和負(fù)極2夾住固體電解質(zhì)膜從而制造全固態(tài)鋰離子二次電池。
[0050]在本發(fā)明中，正極I包括:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為正極集電體7 ;填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的正極活性材料粉末5 ;以及導(dǎo)電助劑，其為導(dǎo)電性粉末。
[0051]此外，負(fù)極2包括:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為負(fù)極集電體9 ;以及填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的負(fù)極活性材料粉末8。
[0052]在一些情況中，還可額外使用導(dǎo)電助劑以填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙。
[0053]圖2為說(shuō)明全固態(tài)二次電池的基本構(gòu)成的示意圖。下文中，將描述全固態(tài)鋰離子二次電池作為全固態(tài)二次電池的例子。
[0054]圖2中示出的全固態(tài)鋰離子二次電池60包括正極61、負(fù)極62、以及設(shè)置于電極61和62之間的固體電解質(zhì)層(SE層)63。正極61包括正極層(正極體)64以及正極集電體65。負(fù)極62包括負(fù)極層66以及負(fù)極集電體67。
[0055]在本發(fā)明中，正極61包括:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為正極集電體65 ;以及填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)和正極活性材料。
[0056]此外，負(fù)極62包括:三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其為負(fù)極集電體67 ;以及填充該三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)和負(fù)極活性材料。在一些情況中，還可額外使用導(dǎo)電助劑以填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙。
[0057](三維網(wǎng)狀金屬多孔體)
[0058]在本發(fā)明中，使用三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為二次電池的電極的集電體。
[0059]在常規(guī)二次電池中，用作集電體的三維網(wǎng)狀金屬多孔體為金屬-樹脂復(fù)合多孔體或者金屬多孔體，該金屬-樹脂復(fù)合多孔體是通過(guò)鍍覆法等在聚氨酯泡沫的表面形成金屬覆膜而獲得的，所述金屬多孔體是通過(guò)除去該金屬-樹脂復(fù)合多孔體中的聚氨酯泡沫而獲得的。
[0060]然而，由于普遍使用孔徑為400 μ m至500 μ m的聚氨酯泡沫作為所述聚氨酯泡沫，因此在該聚氨酯泡沫的表面上形成金屬覆膜之后獲得的孔徑也為400 μ m至500 μ m。
[0061]另一方面，填充常規(guī)三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的活性材料的粒徑為5μπι至10 μ m。此外，與活性材料一同填充金屬多孔體的孔隙的固體電解質(zhì)包括一次顆粒和二次顆粒。一次顆粒的粒徑為0.1 μ m至0.5 μ m。二次顆粒的粒徑為5 μ m至20 μ m。因此，由于單個(gè)孔隙被大量的活性材料和固體電解質(zhì)填充，因而孔隙骨架與位于孔隙中心部分附近的活性材料和固體電解質(zhì)間的距離變大。因而內(nèi)阻變高，無(wú)法提高電池的輸出。
[0062]盡管若減小孔徑則可降低內(nèi)阻，但是聚氨酯泡沫的孔徑至多約為50 μ m，一直以來(lái)難以獲得50 μ m以下的孔徑。
[0063]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在制造三維網(wǎng)狀金屬多孔體時(shí)，通過(guò)使用無(wú)紡布代替聚氨酯泡沫，有可能將三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔徑設(shè)定為10 μ m至50 μ m。
[0064]可通過(guò)調(diào)節(jié)用作材料的纖維的直徑(即，纖維直徑)以及無(wú)紡布的纖維密度來(lái)調(diào)節(jié)無(wú)紡布的孔徑。因此，可通過(guò)減小纖維直徑以及增大纖維密度來(lái)制造具有小孔徑的三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
[0065]下面，將對(duì)用于制造三維網(wǎng)狀金屬多孔體的無(wú)紡布、以及將在無(wú)紡布上進(jìn)行的導(dǎo)電化處理加以說(shuō)明。
[0066](無(wú)紡布)
[0067]在本發(fā)明中，將由合成樹脂制成的纖維(下文稱為“合成纖維”)的無(wú)紡布用作所述無(wú)紡布。對(duì)用于合成纖維的合成樹脂沒(méi)有特別的限制。作為合成樹脂，可使用本領(lǐng)域已知的合成樹脂或者市售可得的合成樹脂。在這些合成樹脂中，優(yōu)選的是熱塑性樹脂。合成纖維的例子包括:由聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等烯烴均聚物制成的纖維；由乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、以及丙烯-丁烯共聚物等烯烴共聚物制成的纖維；以及這些纖維的混合物。以下，將“聚烯烴樹脂纖維”用作由烯烴均聚物制成的纖維和由烯烴共聚物制成的纖維的統(tǒng)稱。另外，將“聚烯烴樹脂”用作烯烴均聚物和烯烴共聚物的統(tǒng)稱。對(duì)構(gòu)成聚烯烴樹脂纖維的聚烯烴樹脂的分子量和密度沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)聚烯烴樹脂的類型適當(dāng)確定。
[0068]可將由熔點(diǎn)不同的兩種成分構(gòu)成的芯鞘型復(fù)合纖維用作所述合成纖維。
[0069]由于這種芯鞘型復(fù)合纖維中的纖維牢固地接合在一起，因此其具有優(yōu)異的強(qiáng)度特性。此外，由于當(dāng)形成金屬覆膜時(shí)能夠充分地確保纖維之間的導(dǎo)電通路，因而可降低電阻。
[0070]芯鞘型復(fù)合纖維的具體例子包括PP/PE芯鞘型復(fù)合纖維，其中使用了聚丙烯(PP)作為芯成分，使用了聚乙烯(PE)作為鞘成分。在這種情況中，聚丙烯樹脂:聚乙烯樹脂的混合比(質(zhì)量比)通常為約20:80至80:20，優(yōu)選為約40:60至70:30。
[0071]當(dāng)所使用的無(wú)紡布中的纖維彼此間并未接合在一起而僅是相互接觸時(shí)，則通過(guò)電鍍形成的金屬覆膜的膜厚不均一，并且因無(wú)紡布中其上未形成金屬覆膜的表面部分而使得電阻升高。另一方面，當(dāng)使用由PP/PE芯鞘型復(fù)合纖維制成的無(wú)紡布時(shí)，位于鞘部的PE的熔點(diǎn)低于位于芯部的PP的熔點(diǎn)。由此，通過(guò)無(wú)紡布的熱處理，位于表層的PE層可熔融而同時(shí)維持多孔體構(gòu)造，并且可牢固地形成纖維之間的接合。
[0072]合成纖維的平均纖維直徑通常優(yōu)選為約5 μ m以上30 μ m以下。對(duì)合成纖維的平均纖維長(zhǎng)度也沒(méi)有特別的限制，平均纖維長(zhǎng)度通常優(yōu)選為約5mm以上40mm以下。
[0073]無(wú)紡布的厚度通常在約250μπι至1200μπι的范圍內(nèi)。然而，由于無(wú)紡布的適當(dāng)厚度根據(jù)二次電池的用途而有所不同，因此可根據(jù)二次電池的用途來(lái)適當(dāng)設(shè)置其厚度。通常，在用于高輸出二次電池的情況中，無(wú)紡布的厚度設(shè)定為較小，并且在用于高容量二次電池的情況中，其厚度設(shè)為較大。在用于高輸出的二次電池的情況中，無(wú)紡布的厚度優(yōu)選為300μπι至500μπι，并且在用于高容量二次電池的情況中，無(wú)紡布厚度優(yōu)選為500μπι至800 μ m0
[0074]關(guān)于單位面積的無(wú)紡布重量，30g/m2至100g/m2是適合的。無(wú)紡布的孔隙率通常為80%至96%，優(yōu)選為88%至94%。
[0075]在本發(fā)明中，從提高活性材料的填充性能的角度來(lái)看，三維網(wǎng)狀金屬多孔體的30%累積孔徑(D30)優(yōu)選為20μπι以上，并且從通過(guò)降低內(nèi)阻來(lái)提高集電性能以及提高電池容量和高速特性的角度來(lái)看，其30%累積孔徑優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為60 μ m以下，其中該30%累積孔徑是通過(guò)泡點(diǎn)法進(jìn)行微細(xì)孔徑測(cè)量而獲得的。
[0076]在本說(shuō)明書中，“30%累積孔徑(D30) ”是指自小孔徑起至大孔徑的累積微細(xì)孔體積達(dá)到總體積的30%處的微細(xì)孔徑(直徑)。
[0077]泡點(diǎn)法為下述方法。
[0078]預(yù)先使能夠良好潤(rùn)濕多孔體的液體(水或醇)吸收于微孔中，并將多孔體設(shè)定于圖3所示的儀器內(nèi)。自膜的內(nèi)側(cè)向多孔體施加空氣壓力。隨后，測(cè)量可在膜表面觀察到氣泡產(chǎn)生時(shí)的壓力?！翱稍谀け砻嬗^察到氣泡產(chǎn)生時(shí)的壓力”稱為泡點(diǎn)。通過(guò)利用該泡點(diǎn)，可由表示液體的表面張力與該壓力間的關(guān)系的下式(I)來(lái)估算出微細(xì)孔徑。下面，在式(I)中，d[m]為微細(xì)孔徑，Θ為膜材料與溶劑間的接觸角，Y [N/m]為溶劑的表面張力，AP[Pa]為泡點(diǎn)壓力。
[0079]d = 4 Y cos Θ / Δ P...(I)
[0080]通常通過(guò)已知的干法或者已知的濕法來(lái)制造無(wú)紡布。在本發(fā)明中，可通過(guò)任何所述方法來(lái)制造無(wú)紡布。干法的例子包括梳理法(card method)、氣流成網(wǎng)法(air-laymethod)、熔噴法和紡粘法等。濕法的例子包括將單纖維分散于水中，并用網(wǎng)狀網(wǎng)(networknet)過(guò)濾分散的單纖維的方法。在本發(fā)明中，從能夠制得單位面積的重量以及厚度變化較小的均一厚度的集電體的角度來(lái)看，優(yōu)選使用通過(guò)濕法獲得的無(wú)紡布。
[0081]當(dāng)在無(wú)紡布的表面上形成金屬膜時(shí)，可直接使用無(wú)紡布而無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理，或者可在進(jìn)行預(yù)處理后使用，例如，在通過(guò)鍍覆法等形成金屬膜之前在無(wú)紡布上通過(guò)針刺法、水流纏結(jié)法等進(jìn)行纏結(jié)處理，以及在樹脂纖維的軟化溫度附近進(jìn)行熱處理。通過(guò)進(jìn)行這種預(yù)處理，纖維間的結(jié)合變得牢固，從而可提高無(wú)紡布的強(qiáng)度。由此，可充分地保持使無(wú)紡布被活性材料填充所需的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0082]在本發(fā)明中，當(dāng)形成金屬膜時(shí)，優(yōu)選將因其上進(jìn)行了纏結(jié)處理而具有更強(qiáng)的強(qiáng)度特性的無(wú)紡布用作為所述無(wú)紡布。
[0083]-導(dǎo)電化處理-
[0084]在本發(fā)明中，為了更有效地形成金屬覆膜，可在形成金屬覆膜之前在無(wú)紡布上進(jìn)行導(dǎo)電化處理。
[0085]在無(wú)紡布的表面上形成金屬覆膜的方法的例子包括鍍覆法、氣相沉積法、濺射法、熱噴涂法等。在上述方法中，從減小本發(fā)明的三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔徑的角度來(lái)看，優(yōu)選使用鍍覆法。在這種情況中，首先在無(wú)紡布的表面上形成導(dǎo)電層。
[0086]導(dǎo)電層所起的作用為使得能夠通過(guò)鍍覆法在無(wú)紡布的表面上形成金屬膜。此后，對(duì)導(dǎo)電層的材料和厚度沒(méi)有特別的限制，只要導(dǎo)電層具有導(dǎo)電性能即可?？赏ㄟ^(guò)能夠使無(wú)紡布具有導(dǎo)電性的各種方法在無(wú)紡布的表面上形成導(dǎo)電層。作為使無(wú)紡布具有導(dǎo)電性的方法，可使用任何方法，包括(例如)非電解鍍覆法、氣相沉積法、濺射法、涂布含有導(dǎo)電性顆粒(如碳顆粒)的導(dǎo)電性涂料的方法等。
[0087]導(dǎo)電層的材料優(yōu)選與金屬覆膜的材料相同。
[0088]非電解鍍覆法包括本領(lǐng)域已知的方法，例如包括洗滌、活化和鍍覆步驟的方法。
[0089]作為濺射方法，可采用本領(lǐng)域中已知的各種濺射方法，例如，磁控濺射法等。在實(shí)施濺射方法時(shí)，用于形成導(dǎo)電層的材料的例子包括鋁、鎳、鉻、銅、鑰、鉭、金、鋁-鈦合金、和鎳-鐵合金等。在上述那些材料中，從成本等的角度考慮，鋁、鎳、鉻和銅、以及主要成分為任意這些金屬的合金是適合的。
[0090]在本發(fā)明中，導(dǎo)電層可包含選自由石墨、鈦和不銹鋼構(gòu)成的組中的至少一種材料的粉末。這種導(dǎo)電層可通過(guò)將漿料涂布至無(wú)紡布表面上形成，該漿料是通過(guò)將石墨、鈦和不銹鋼等粉末與粘結(jié)劑混合而形成的。在這種情況中，由于粉末具有耐氧化性和耐腐蝕性，因此粉末幾乎不會(huì)在有機(jī)電解質(zhì)溶液中氧化。粉末可單獨(dú)使用，或者使用兩種以上粉末的混合物。在這些粉末中，石墨粉末是優(yōu)選的。作為粘結(jié)劑，例如，適合的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其為具有優(yōu)異的耐電解質(zhì)溶液性和耐氧化性的氟樹脂。在本發(fā)明的二次電池中，由于所存在的三維網(wǎng)狀金屬多孔體的骨架可包裹活性材料，因此漿料中粘結(jié)劑的含量可為將通用金屬箔用作集電體時(shí)的粘結(jié)劑含量的約一半，可將其含量設(shè)定為(例如)約0.5重量％。
[0091]-金屬覆膜的形成_
[0092]通過(guò)上述方法在無(wú)紡布的表面上薄薄地形成導(dǎo)電層，然后在其上已形成有導(dǎo)電層的無(wú)紡布的表面上進(jìn)行鍍覆工藝，從而形成具有所需厚度的金屬覆膜，由此得到金屬-無(wú)紡布復(fù)合多孔體。
[0093]用于形成金屬覆膜的金屬的例子包括鋁、鎳、不銹鋼、銅、鈦等。
[0094]可利用常規(guī)的水性鍍覆法形成除鋁以外的金屬的覆膜。盡管難以利用鍍覆法制得鋁覆膜，但是可根據(jù)專利文獻(xiàn)W02011/118460中披露的方法，通過(guò)在熔融鹽浴中對(duì)表面已具有導(dǎo)電性的無(wú)紡布(合成樹脂多孔體)進(jìn)行鍍鋁而形成鋁覆膜。
[0095]隨后，通過(guò)除去該金屬-無(wú)紡布復(fù)合多孔體中的無(wú)紡布，可獲得三維網(wǎng)狀金屬多孔體。
[0096]通過(guò)使包括所得三維網(wǎng)狀金屬多孔體的集電體擔(dān)載二次電池用活性材料、或者擔(dān)載活性材料以及固體電解質(zhì)，從而可獲得二次電池用電極。在本發(fā)明中，除了活性材料或者活性材料和固體電解質(zhì)的混合物外，三維網(wǎng)狀金屬多孔體還可根據(jù)需要擔(dān)載導(dǎo)電助劑。由于具有本發(fā)明三維網(wǎng)狀金屬多孔體作為集電體的電極具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，因此并非一定特別需要使用導(dǎo)電助劑。當(dāng)使用導(dǎo)電助劑時(shí)，可減少導(dǎo)電助劑的量。下文中，也可將活性材料和固體電解質(zhì)稱為“活性材料等”。
[0097]作為使三維網(wǎng)狀金屬多孔體擔(dān)載活性材料等的方法，可使用(例如)將粘結(jié)劑等與活性材料或者與活性材料和固體電解質(zhì)的混合物混合以形成漿料、然后用該漿料填充集電體的方法。
[0098]下文中，將利用鋰二次電池作為例子來(lái)說(shuō)明固體電解質(zhì)和活性材料的材料，并對(duì)用活性材料填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0099](正極活性材料)
[0100]可使用能夠插入或脫去鋰離子的材料作為正極活性材料。
[0101]正極活性材料的材料的例子包括鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鈷鎳氧化物(LiCoxNihO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co或Ni，0〈y〈l)。用于正極活性材料的材料的其他例子包括橄欖石化合物，例如，磷酸鋰鐵(LiFePO4)和LiFea5Mna5PO4等鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0102]正極活性材料的材料的其他例子包括骨架為硫?qū)倩锘蚪饘傺趸锏匿嚱饘?即，在硫?qū)倩锘蚪饘傺趸锏木w中含有鋰原子的配位化合物)。硫?qū)倩锏睦影蚧?，如TiS2、V2S3> FeS, FeS2和LiMSz(其中M表示過(guò)渡金屬元素(例如，Mo、T1、Cu、N1、Fe等)、Sb、Sn或Pb ;“z”為1.0以上2.5以下的數(shù)值)。金屬氧化物的例子包括Ti02、Cr3O8J2O5 和 MnO2 等。
[0103]正極活性材料可與導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑組合使用。當(dāng)正極活性材料的材料為含有過(guò)渡金屬原子的化合物時(shí)，該材料中所含的過(guò)渡金屬原子可被其他過(guò)渡金屬原子部分取代。正極活性材料可單獨(dú)使用，或者使用兩種以上的混合物。從進(jìn)行鋰離子的高效插入和脫去的角度來(lái)看，這些正極活性材料中優(yōu)選的是選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鈷鎳氧化物(LiCoxNihO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M =Cr、Co或Ni，0〈y〈l)構(gòu)成的組中的至少一者。此外，正極活性材料中的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)也可用作負(fù)極活性材料。
[0104](負(fù)極活性材料)
[0105]可使用能夠插入或脫去鋰離子的材料作為負(fù)極活性材料。負(fù)極活性材料的例子包括石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等。
[0106]此外，作為其他負(fù)極活性材料，可采用的有:金屬，如金屬鋰(Li)、金屬銦(In)、金屬招(Al)、金屬娃(Si)、金屬錫(Sn)、金屬鎂(Mn)、和金屬I丐(Ca);以及通過(guò)將上述金屬中的至少一者與其他元素和/或化合物組合而形成的合金(即，包含至少一種上述金屬的合金)。
[0107]負(fù)極活性材料可單獨(dú)使用，或者使用兩種以上的混合物。從進(jìn)行鋰離子的高效插入和脫去、以及與鋰高效地形成合金的角度來(lái)看，這些負(fù)極活性材料中優(yōu)選的是鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、或者選自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca構(gòu)成的組中的金屬、或者含有這些金屬中的至少一種的合金。
[0108](電解質(zhì)溶液)
[0109]在圖1中示出的這類鋰離子二次電池中，使用了通過(guò)將電解質(zhì)溶解于非水溶劑中而獲得的電解質(zhì)溶液。作為電解質(zhì)溶液，可使用通過(guò)將鋰鹽溶解于鋰二次電池中常用的有機(jī)溶劑中而獲得的非水電解質(zhì)溶液。有機(jī)溶劑的例子包括:環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC);鏈狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC);環(huán)醚，如四氫呋喃(THF)和1，3-二氧戊環(huán)(DOXL);直鏈醚，如1，2-二甲氧基乙烷(DME)和1，2-二乙氧基乙烷(DEE);環(huán)狀酯，如乙酸甲酯(MA)等。鋰鹽的例子包括高氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲磺酰)酰亞胺鋰(lithium tris (trif luoromethanesulfonyl)methide) (LiC(CF3SO2)3)等。
[0110]作為隔板，如上所述，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制成的微多孔膜。非水電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率比含水電解質(zhì)溶液中的離子傳導(dǎo)率小一個(gè)數(shù)量級(jí)。此夕卜，需要縮短電極間的距離以抑制放電時(shí)的電壓降低。因此，優(yōu)選使用由薄聚烯烴制成的微多孔膜。
[0111](固體電解質(zhì)向三維網(wǎng)狀金屬多孔體中的填充)
[0112]在圖2中示出的這類鋰離子二次電池中，固體電解質(zhì)與活性材料一同填充了三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙。在本發(fā)明中，作為固體電解質(zhì)，優(yōu)選使用鋰離子傳導(dǎo)率高的硫化物固體電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)的例子包括含有鋰、磷和硫作為構(gòu)成元素的硫化物固體電解質(zhì)。硫化物固體電解質(zhì)還可含有O、Al、B、Si和Ge等元素作為構(gòu)成元素。
[0113]可通過(guò)已知方法獲得這種硫化物固體電解質(zhì)。這種方法的例子包括:將作為起始原料的硫化鋰(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)以80/20至50/50的摩爾比(Li2S/P2S5)混合，并將所得混合物熔融并驟冷的方法(熔融驟冷法)；以及對(duì)上述混合物進(jìn)行機(jī)械研磨的方法(機(jī)械研磨法)等等。
[0114]通過(guò)上述方法獲得的硫化物固體電解質(zhì)是非晶態(tài)的。在本發(fā)明中，對(duì)于硫化物固體電解質(zhì)，可以使用非晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)，或者可以使用通過(guò)對(duì)非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行加熱而獲得的結(jié)晶性硫化物固體電解質(zhì)。通過(guò)結(jié)晶化，預(yù)期可以提高鋰離子傳導(dǎo)性。
[0115](固體電解質(zhì)層(SE層))
[0116]在圖2中示出的這類鋰離子二次電池中，固體電解質(zhì)層置于正極和負(fù)極之間。可通過(guò)將固體電解質(zhì)材料形成為膜狀從而獲得固體電解質(zhì)層。
[0117]固體電解質(zhì)層的層厚度優(yōu)選為Ιμπι至500μηι。
[0118](導(dǎo)電助劑)
[0119]在本發(fā)明中，作為導(dǎo)電助劑，可使用市售可得或本領(lǐng)域已知的導(dǎo)電助劑。對(duì)導(dǎo)電助劑沒(méi)有特別限制，其例子包括:炭黑，例如乙炔黑和科琴黑；活性炭；石墨；等等。當(dāng)使用石墨作為導(dǎo)電助劑時(shí)，其形狀可為球狀、片狀、絲狀和纖維狀(如碳納米管(CNT))中的任意一種。
[0120](活性材料等的漿料)
[0121]根據(jù)需要向活性材料和固體電解質(zhì)中加入導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑，隨后將所得混合物與有機(jī)溶劑或水等混合以制備漿料。
[0122]粘結(jié)劑可為鋰二次電池的正極中常用的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑材料的例子包括:氟樹脂，如PVDF和PTFE ;聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；以及增稠劑(例如，水溶性增稠劑，如羧甲基纖維素、黃原膠和瓊脂膠)。
[0123]制備漿料中所用的有機(jī)溶劑可為不對(duì)待填充至金屬多孔體中的材料(即，活性材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要而選擇的固體電解質(zhì))構(gòu)成負(fù)面影響的有機(jī)溶劑，可從這種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括:正己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、四氫呋喃、1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。在使用水作為溶劑時(shí)，可使用表面活性劑以增強(qiáng)填充性能。
[0124]在形成漿料時(shí)，可將粘結(jié)劑與溶劑混合，或者可將粘結(jié)劑預(yù)先分散或溶解于溶劑中。例如，可使用:水系粘結(jié)劑，例如通過(guò)將氟樹脂分散于水中而獲得的氟樹脂水性分散液，以及羧甲基纖維素的水溶液；以及采用金屬箔作為集電體時(shí)所通常使用的PVDF的NMP溶液。在本發(fā)明中，由于通過(guò)使用三維多孔體作為集電體從而使正極活性材料具有被導(dǎo)電性骨架包裹的結(jié)構(gòu)，因此可使用水性溶劑。此外，無(wú)需使用并再利用昂貴的有機(jī)溶劑且無(wú)需考慮對(duì)環(huán)境的影響。因此，優(yōu)選使用含有選自由氟樹脂、合成橡膠和增稠劑構(gòu)成的組中的至少一種粘結(jié)劑和水系溶劑的水系粘結(jié)劑。
[0125]對(duì)漿料中各成分的含量沒(méi)有特別的限制，可根據(jù)所用粘結(jié)劑和溶劑等進(jìn)行恰當(dāng)?shù)剡x擇。
[0126](活性材料等向三維網(wǎng)狀金屬多孔體中的填充)
[0127]可通過(guò)以活性材料等填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙來(lái)制造電極。以活性材料等填充三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙的方法可為使活性材料等的漿料進(jìn)入三維網(wǎng)狀金屬多孔體內(nèi)部的間隙的任何方法。作為這種方法，例如，可使用浸潰填充法或涂布法等本領(lǐng)域中已知的方法。涂布法的例子包括輥涂法、涂布機(jī)涂布法、靜電涂布法、粉末涂布法、噴涂法、噴涂機(jī)涂布法、刮棒涂布機(jī)涂布法、輥涂機(jī)涂布法、浸涂機(jī)涂布法、刮刀涂布法、線棒涂布法、刮刀涂布機(jī)涂布法、刮板涂布法和絲網(wǎng)印刷法等。
[0128]對(duì)活性材料的填充量沒(méi)有特別的限制，例如，其填充量可為約20mg/cm2至10mg/cm2,優(yōu)選為約 30mg/cm2 至 60mg/cm2。
[0129]優(yōu)選的是，在漿料被填充至集電體內(nèi)的狀態(tài)下對(duì)電極進(jìn)行加壓。
[0130]通常通過(guò)加壓步驟將電極的厚度設(shè)定為約100 μ m至450 μ m。在用于高輸出二次電池的電極的情況中，電極厚度優(yōu)選為ΙΟΟμπ?至250μ--，并且在用于高容量二次電池的電極的情況中，電極厚度優(yōu)選為250 μ m至450 μ m。加壓步驟優(yōu)選利用棍壓機(jī)進(jìn)行。由于棍壓機(jī)使電極表面平滑的效果最好，因此通過(guò)利用輥壓機(jī)進(jìn)行加壓，可降低短路的可能性。
[0131]在電極制造中，有時(shí)可根據(jù)需要在加壓步驟之后進(jìn)行熱處理。當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，粘結(jié)劑熔化從而能夠使活性材料更牢固地粘結(jié)至三維網(wǎng)狀金屬多孔體。此外，活性材料經(jīng)煅燒從而提高了活性材料的強(qiáng)度。
[0132]熱處理溫度為100°C以上，優(yōu)選為150°C至200°C。
[0133]可在常壓或減壓下進(jìn)行熱處理。然而，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行熱處理。當(dāng)在減壓下進(jìn)行熱處理時(shí)，壓力為(例如)1000Pa以下，優(yōu)選為IPa至500Pa。
[0134]根據(jù)加熱氣氛和壓力等適當(dāng)?shù)卮_定加熱時(shí)間。加熱時(shí)間通常為I小時(shí)至20小時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)至15小時(shí)。
[0135]此外，根據(jù)需要，可在填充步驟和加壓步驟之間根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行干燥步驟。
[0136]應(yīng)當(dāng)注意到，在常規(guī)鋰離子二次電池的電極材料中，活性材料被涂布至金屬箔的表面，并且活性材料的涂布厚度設(shè)定為較大以提高單位面積的電池容量。此外，由于金屬箔與活性材料之間必須為電接觸以有效利用活性材料，因此將活性材料與導(dǎo)電助劑混合使用。另一方面，由于用于本發(fā)明的集電體的三維網(wǎng)狀金屬多孔體具有高孔隙率且單位面積的表面積較大，因此集電體與活性材料間的接觸面積增加。由此，可有效利用活性材料，從而提高電池容量并降低導(dǎo)電助劑的混合量。
[0137]實(shí)施例
[0138]下面將基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。然而，提供這些例子僅出于示例的目的，本發(fā)明并不局限于此。本發(fā)明涵蓋與權(quán)利要求范圍相當(dāng)?shù)暮x以及該范圍內(nèi)的所有變型。
[0139]下文中，盡管示出了具有固體電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的二次電池作為例子，然而本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解的是，也可獲得表現(xiàn)出與如下實(shí)施例中的二次電池的效果相同的、具有非水電解質(zhì)溶液作為非水電解質(zhì)的二次電池。
[0140]形成正極集電體的金屬和形成負(fù)極集電體的金屬可根據(jù)其與活性材料的組合而適當(dāng)選擇。優(yōu)選的例子包括這樣的組合:具有鈷酸鋰作為正極活性材料的正極且具有鋁多孔體作為正極集電體的正極，以及具有鈦酸鋰作為負(fù)極活性材料且具有銅多孔體作為負(fù)極集電體的負(fù)極。因此，在下文中，將以這樣的二次電池為例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明:該二次電池中的正極具有鈷酸鋰作為正極活性材料且具有鋁多孔體作為正極集電體，并且其負(fù)極具有鈦酸鋰作為負(fù)極活性材料且具有銅多孔體作為負(fù)極集電體。
[0141](實(shí)施例1)
[0142]<鋁多孔體I的制造>
[0143](無(wú)紡布)
[0144]通過(guò)利用PP/PE芯鞘型復(fù)合纖維(纖維長(zhǎng)度:10mm，纖維直徑:2.2dTex(17 μ m)，芯鞘比:1/1)從而獲得無(wú)紡布(厚度:1mm，孔隙率:94%，單位面積的無(wú)紡布重量:60g/m2，30%累積孔徑(D30):32μπι)。
[0145](導(dǎo)電層的形成)
[0146]利用濺射法，在所得無(wú)紡布的表面上以單位面積重量為10g/m2來(lái)沉積鋁從而形成薄膜，從而形成導(dǎo)電層。
[0147](熔融鹽鍍覆)
[0148]將表面上形成有導(dǎo)電層的無(wú)紡布用作工件。將工件固定于具有供電功能的夾具上，然后將夾具放置于手套箱中，該手套箱內(nèi)已保持為氬氣氛和低濕度環(huán)境(露點(diǎn):-30°C以下)，然后將該夾具浸入溫度為40°C的熔融鹽鋁鍍?cè)?組成:33摩爾％的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎗(EMIC)-67摩爾％的AlCl3)。將固定有所述工件的夾具與整流器的陰極連接，并將作為對(duì)電極的鋁板(純度:99.99% )與陽(yáng)極連接。接下來(lái)，在攪拌熔融鹽鋁鍍?cè)〉耐瑫r(shí)，在工件與對(duì)電極之間通過(guò)電流密度為3.6A/dm2的直流電90分鐘以進(jìn)行鍍覆，從而得到在無(wú)紡布的表面上具有鋁鍍層的“鋁-樹脂復(fù)合多孔體I”(單位面積的鋁鍍膜重量:150g/m2)。通過(guò)利用攪拌器和Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制轉(zhuǎn)子進(jìn)行熔融鹽鋁鍍?cè)〉臄嚢琛Ｓ蔁o(wú)紡布表面的表觀面積來(lái)計(jì)算電流密度值。
[0149](無(wú)紡布的分解)
[0150]將“鋁-樹脂復(fù)合多孔體I”浸潰于溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。然后，向“鋁-樹脂復(fù)合多孔體I”施加-1V的負(fù)電壓30分鐘。在熔融鹽中產(chǎn)生了由形成該無(wú)紡布的樹脂的分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡。隨后，在大氣中將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，然后用水洗滌以除去該產(chǎn)物中的熔融鹽，由此得到了已除去樹脂(無(wú)紡布)且由鋁構(gòu)成的“鋁多孔體I”。
[0151]“鋁多孔體I”的孔隙率為94%?！颁X多孔體I”的30%累積孔徑(D30)為29 μ m。
[0152](實(shí)施例2)
[0153]<鋁多孔體2的制造>
[0154]通過(guò)進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作獲得“鋁多孔體2”，不同之處在于:作為無(wú)紡布，采用了通過(guò)使用PP/PE復(fù)合纖維(纖維長(zhǎng)度:50mm，纖維直徑:4.4dTex (25 μ m)，芯鞘比:1/1)獲得的無(wú)紡布(厚度:1mm，孔隙率:97%，單位面積重量:30g/m2，30 %累積孔徑((D30)):142ym)。
[0155]“鋁多孔體2”的孔隙率為94%?！颁X多孔體2”的30%累積孔徑(D30)為130 μ m。
[0156](比較例I)
[0157]〈鋁多孔體3的制造〉
[0158](導(dǎo)電層的形成)
[0159]通過(guò)濺射法在聚氨酯泡沫(孔隙率:97%，厚度:1mm，每英寸孔隙數(shù):30(孔徑847 μ m))的表面上以10g/m2的單位面積重量沉積鋁以形成導(dǎo)電層。
[0160](熔融鹽鍍覆)
[0161]將表面上形成有導(dǎo)電層的聚氨酯泡沫用作工件。將工件固定于具有供電功能的夾具上，然后將夾具放置于手套箱中，該手套箱內(nèi)已保持為氬氣氛和低濕度環(huán)境(露點(diǎn):-30°C以下)，然后將該夾具浸入溫度為40°C的熔融鹽鍍?cè)?組成:33摩爾％的EMIC-67摩爾％的AlCl3)。將固定有所述工件的夾具與整流器的陰極連接，并將作為對(duì)電極的鋁板(純度:99.99%)與陽(yáng)極連接。接下來(lái)，在攪拌熔融鹽鋁鍍?cè)〉耐瑫r(shí)，在工件與對(duì)電極之間通過(guò)電流密度為3.6A/dm2的直流電90分鐘以進(jìn)行鍍覆，從而得到在聚氨酯泡沫的表面上具有鋁鍍層的“鋁-樹脂復(fù)合多孔體3”(單位面積的鋁鍍膜重量:150g/m2)。通過(guò)利用攪拌器和Teflon(注冊(cè)商標(biāo))制轉(zhuǎn)子進(jìn)行攪拌。由聚氨酯泡沫的表觀面積來(lái)計(jì)算電流密度值。
[0162](聚氨酯泡沫的分解)
[0163]將“鋁-樹脂復(fù)合多孔體3”浸潰于溫度為500°C的LiCl-KCl共晶熔融鹽中。然后，向其施加-1V的負(fù)電壓30分鐘。在熔融鹽中產(chǎn)生了由聚氨酯泡沫的分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡。隨后，在大氣中將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，然后用水洗滌以除去該產(chǎn)物中的熔融鹽，由此得到了已除去聚氨酯泡沫的“鋁多孔體3”。
[0164]“鋁多孔體3”的孔隙率為94%。“鋁多孔體3”的30%累積孔徑(D30)為785 μ m。
[0165](實(shí)施例3)
[0166]〈銅多孔體I的制造〉
[0167]利用濺射法，在實(shí)施例1中所用的無(wú)紡布的表面上以10g/m2的單位面積重量沉積銅以形成導(dǎo)電層。接下來(lái)，通過(guò)電鍍法在無(wú)紡布的表面上形成銅鍍層(單位面積的銅重量:400g/m2)，由此得到“銅-樹脂復(fù)合多孔體I ”。將所得“銅-樹脂復(fù)合多孔體I ”加熱以通過(guò)煅燒除去無(wú)紡布。隨后，將所得產(chǎn)物在還原性氣氛中加熱以使銅還原，由此得到由銅構(gòu)成的“銅多孔體I”。
[0168]“銅多孔體I”的孔隙率為96%。“銅多孔體I”的30%累積孔徑(D30)為30 μ m。
[0169](實(shí)施例4)
[0170]<銅多孔體2的制造>
[0171]利用濺射法，在實(shí)施例2中所用的無(wú)紡布的表面上以10g/m2的單位面積重量沉積銅以形成導(dǎo)電層。接下來(lái)，通過(guò)電鍍法在無(wú)紡布的表面上形成銅鍍層(單位面積的銅重量:400g/m2)，由此得到“銅-樹脂復(fù)合多孔體2”。將所得“銅-樹脂復(fù)合多孔體I ”加熱以通過(guò)煅燒除去無(wú)紡布。隨后，將所得產(chǎn)物在還原性氣氛中加熱以使銅還原，由此得到僅由銅構(gòu)成的“銅多孔體2”。
[0172]“銅多孔體2”的孔隙率為96%?！般~多孔體2”的30%累積孔徑(D30)為139 μ m。
[0173](比較例2)
[0174]<銅多孔體3的制造>
[0175]通過(guò)濺射法，在比較例I中所用的聚氨酯泡沫的表面上以10g/m2的單位面積重量沉積銅以形成導(dǎo)電層。接下來(lái)，通過(guò)電鍍法在聚氨酯泡沫的表面上形成銅鍍層(單位面積的銅重量:400g/m2)，由此得到“銅-樹脂復(fù)合多孔體3”。將所得“銅-樹脂復(fù)合多孔體3”加熱以通過(guò)煅燒除去聚氨酯泡沫。隨后，將所得產(chǎn)物在還原性氣氛中加熱以使銅還原，由此得到由銅構(gòu)成的“銅多孔體3”。
[0176]“銅多孔體3”的孔隙率為96%?！般~多孔體3”的30%累積孔徑(D30)為788 μ m。
[0177]表I中示出了實(shí)施例1至4以及比較例I和2中各多孔體的30%累積孔徑(D30)和孔隙率。在該表中，“2.2dTex”表示17μπι，“4.4dTex”表示25 μ m。
[0178][表I]
[0179]
【權(quán)利要求】
1.一種集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，包括片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中該片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體的孔隙率為90%以上98%以下，并且通過(guò)利用泡點(diǎn)法進(jìn)行微細(xì)孔徑測(cè)量而計(jì)算得到的所述片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體的30%累積孔徑(D30)為20μπι以上100 μ m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中所述30%累積孔徑(D30)為20 μ m以上60 μ m以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中所述片狀三維網(wǎng)狀金屬多孔體是通過(guò)在無(wú)紡布上形成金屬覆膜并隨后進(jìn)行降解以除去所述無(wú)紡布而獲得的。
4.一種電極，包括根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體，其中所述三維網(wǎng)狀金屬多孔體填充有活性材料、或者活性材料與非水電解質(zhì)的混合物。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，其中所述正極和/或所述負(fù)極為根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中: 所述正極的活性材料為選自由鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、鋰鈷鎳氧化物(LiCoxNi1^xO2 ;0〈χ〈1)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鋰錳氧化物化合物(LiMyMn2_y04，M = Cr、Co 或Ni，0〈y〈l)所構(gòu)成的組中的至少一種材料；并且 所述負(fù)極的活性材料為石墨、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、金屬或合金， 所述金屬選自由L1、In、Al、S1、Sn、Mg和Ca構(gòu)成的組、并且所述合金含有所述金屬中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述非水電解質(zhì)為固體電解質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述固體電解質(zhì)為含有鋰、磷和硫作為構(gòu)成元素的硫化物固體電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體由鋁制成，所述負(fù)極的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體由銅制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中所述正極的集電體用三維網(wǎng)狀金屬多孔體是通過(guò)如下方式獲得的:通過(guò)熔融鹽鍍覆在無(wú)紡布的表面上形成鋁覆膜以獲得所述無(wú)紡布與所述鋁覆膜的復(fù)合物，然后進(jìn)行降解以除去所述復(fù)合物中的所述無(wú)紡布。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104205445SQ201380014622
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月22日
【發(fā)明者】西村淳一, 后藤和宏, 細(xì)江晃久, 吉田健太郎 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社