電壓非線性電阻體以及使用了其的層疊變阻器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電壓非線性電阻體以及使用了其的層疊變阻器。電壓非線性電阻體包含N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子、晶界層和作為P型半導(dǎo)體的氧化物粒子。晶界層形成在多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間，至少包含堿土金屬的一種氧化物。氧化物粒子隔著晶界層而配置在多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間。
【專利說明】電壓非線性電阻體以及使用了其的層疊變阻器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適于使電子設(shè)備從靜電之中得到保護(hù)的層疊變阻器。尤其涉及被用在 該層疊變阻器中的電壓非線性電阻體。

【背景技術(shù)】
[0002] 用在電子設(shè)備中的1C等半導(dǎo)體器件有時(shí)會被靜電（ESD)破壞，或者其特性會下 降。尤其是，在最近的半導(dǎo)體器件中被要求高速動作，伴隨于此最近的半導(dǎo)體器件相對于 ESD而變得脆弱。如果因ESD而使得半導(dǎo)體器件破壞，則會導(dǎo)致電子設(shè)備發(fā)生誤動作或者故 障等嚴(yán)重?fù)p害。為此，近年來，各種電子設(shè)備中的ESD應(yīng)對策略的重要性增強(qiáng)，作為ESD應(yīng) 對策略部件而廣泛利用的是使用了表現(xiàn)電壓非線性的電壓非線性電阻體的變阻器。
[0003] 用在ESD應(yīng)對策略中的變阻器需要在吸收ESD的特性方面優(yōu)異、且在ESD耐性方 面優(yōu)異以免變阻器自身被ESD破壞。此外，在沒有ESD侵入的狀態(tài)下，變阻器僅僅作為靜電 電容而存在。為此，變阻器需要具有適當(dāng)?shù)撵o電電容值以達(dá)到不會給電路動作帶來不良影 響的程度。
[0004] 這種ESD應(yīng)對策略用途的電壓非線性電阻體，一般根據(jù)顯現(xiàn)變阻器特性的添加物 而大致分為Pr系（例如專利文獻(xiàn)1)和Bi系（例如專利文獻(xiàn)2)這兩種。其中，Pr系的層 疊變阻器適于降低變阻器電壓，Bi系的層疊變阻器適于減小靜電電容。變阻器電壓和靜電 電容可以通過酌情分開使用兩種材料系，進(jìn)而酌情設(shè)定電極間的變阻器層的厚度以及電極 的重疊面積來進(jìn)行調(diào)整。
[0005] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-146675號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-5500號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明是使得靜電電容的電壓依賴性得到降低的電壓非線性電阻體、和使用了該 電壓非線性電阻體的層疊變阻器。本發(fā)明的電壓非線性電阻體包含：N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶 粒子、晶界層和作為P型半導(dǎo)體的氧化物粒子。晶界層形成在多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間，至少 包含堿土金屬的一種氧化物。氧化物粒子隔著晶界層而配置在多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間。在 該電壓非線性電阻體中，通過上述構(gòu)成，靜電電容的電壓依賴性降低。此外，本發(fā)明的層疊 變阻器具有一對內(nèi)部電極、形成在該內(nèi)部電極之間的變阻器層、和與這些內(nèi)部電極分別電 連接的一對外部電極，變阻器層由上述電壓非線性電阻體來構(gòu)成。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1A是本發(fā)明的實(shí)施方式中的電壓非線性電阻體的微細(xì)組織的剖面示意圖。
[0011] 圖1B是表示圖1A所示的電壓非線性電阻體的剖面透過型電子顯微鏡（TEM)觀察 像的圖。
[0012] 圖1C是圖1B的示意圖。
[0013] 圖2A是表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的電壓非線性電阻體的晶界部的偏置電壓施加 前的能量魚構(gòu)造的示意圖。
[0014] 圖2B是表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的電壓非線性電阻體的晶界部的偏置電壓施加 后的能量壘構(gòu)造的示意圖。
[0015] 圖2C是表示與本發(fā)明的實(shí)施方式不同的電壓非線性電阻體的晶界部的偏置電壓 施加前的能量魚構(gòu)造的示意圖。
[0016] 圖2D是表示與本發(fā)明的實(shí)施方式不同的電壓非線性電阻體的晶界部的偏置電壓 施加后的能量魚構(gòu)造的示意圖。
[0017] 圖3是表示齊納二極管的構(gòu)成和靜電電容的電壓依賴性的關(guān)系、以及使用本發(fā)明 的實(shí)施方式中的電壓非線性電阻體而制作出的層疊變阻器的靜電電容的電壓依賴性的曲 線圖。
[0018] 圖4是本發(fā)明的實(shí)施方式中的層疊變阻器的剖面示意圖。
[0019]圖5是表示本發(fā)明的實(shí)施方式中的層疊變阻器、和現(xiàn)有的層疊變阻器的各自的一 例中的靜電電容的電壓依賴性的曲線圖。
[0020] 圖6是表示對本發(fā)明的實(shí)施方式中的電壓非線性電阻的晶界層的Sr元素以及Co元素的濃度分布進(jìn)行了線分析的結(jié)果的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 在說明本發(fā)明的實(shí)施方式之前，先說明現(xiàn)有的電壓非線性電阻體中的課題?，F(xiàn)有 的Pr系、Bi系的電壓非線性電阻體的靜電電容具有電壓依賴性。即，施加電壓值越高，則 靜電電容越減少。因而，如果搭載在實(shí)際的電路中且被施加了電路電壓，則靜電電容值依賴 于該施加電壓值而發(fā)生變動，存在會引起動作不良等問題的情況。在最近的可移動電子設(shè) 備所代表的信號線用途的電子部件中，強(qiáng)烈要求信號質(zhì)量的穩(wěn)定性。為此，在被搭載于信號 線上的變阻器中，期望施加電壓值所引起的靜電電容的變動小。
[0022] 現(xiàn)有的電壓非線性電阻體的靜電電容起因于變阻器特性的顯現(xiàn)部位即ZnO結(jié)晶 粒子間的晶界構(gòu)造。而且，由于形成在ZnO結(jié)晶粒子的界面部的雙重肖特基勢壘中的耗盡 層的寬度依賴于電壓，因此認(rèn)為靜電電容具有電壓依賴性。
[0023] 以下，參照附圖來說明本發(fā)明的實(shí)施方式。圖1A是本發(fā)明的實(shí)施方式中的電壓非 線性電阻體4的微細(xì)組織的剖面示意圖。圖1B是表示電壓非線性電阻體4的剖面透過型 電子顯微鏡（TEM)觀察像的圖。即，圖1B是通過高分辨率TEM對利用Ar銑削使電壓非線 性電阻體4薄片化而制作的試料的圖1A所示的氧化物粒子3附近進(jìn)行了觀察的剖面放大 照片。圖1C是圖1B的不意圖。
[0024] 電壓非線性電阻體4包含多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子1、晶界層2和氧化物粒子3。晶界層 2至少包含堿土金屬的一種，配置在多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子1之間。氧化物粒子3隔著晶界層2 而配置在多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子1之間。即，晶界層2介于ZnO結(jié)晶粒子1的晶界，氧化物粒子 3存在于晶界層2的內(nèi)部。多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子1經(jīng)由晶界層2和氧化物粒子3而被接合。
[0025] 進(jìn)而，換言之，如圖1B、圖1C所示，氧化物粒子3隔著晶界層2而介于多個(gè)ZnO結(jié) 晶粒子1之間。
[0026] 關(guān)于電壓非線性電阻體4的微細(xì)組織，例如能夠通過高分辨率TEM來觀察ZnO結(jié) 晶粒子1、晶界層2以及氧化物粒子3。此外，可以使用能量分散型X射線分析（EDS)來進(jìn) 行ZnO結(jié)晶粒子1、晶界層2、氧化物粒子3的元素分析。
[0027] 晶界層2以及氧化物粒子3通過在使ZnO結(jié)晶粒子1和堿土金屬的氧化物共存的 情況下進(jìn)行燒結(jié)來形成。通過該方法，由堿土金屬的氧化物所形成的晶界層2遍布多個(gè)ZnO 結(jié)晶粒子1的晶界。此外，氧化物粒子3作為剩余成分而最終構(gòu)成了微細(xì)組織。這樣，通過 基于固相反應(yīng)法的工業(yè)上的制造工藝，能夠穩(wěn)定地制造使得靜電電容的電壓依賴性得到降 低的電壓非線性電阻體4。即，如果氧化物粒子3由與晶界層2相同的材料來形成，則生產(chǎn) 率得以提升，因而優(yōu)選。但晶界層2和氧化物粒子3也可以由不同的材料來形成。
[0028] 下面，說明現(xiàn)有的電壓非線性電阻體和電壓非線性電阻體4中的構(gòu)成的差異、和 起因于該差異的對于靜電電容的電壓依賴性帶來的影響。
[0029] 現(xiàn)有的電壓非線性電阻體由多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子和晶界層構(gòu)成。在該構(gòu)成中，在ZnO 結(jié)晶粒子的表面和晶界層的連接界面形成了受主能級，根據(jù)多晶體組織中的優(yōu)異的勢壘特 性而顯現(xiàn)了變阻器特性。
[0030] 另一方面，在電壓非線性電阻體4的ZnO結(jié)晶粒子1的晶界中的勢壘之中，氧化物 粒子3存在于晶界層2的內(nèi)部。在這一點(diǎn)上，構(gòu)造與現(xiàn)有的電壓非線性電阻體不同。
[0031] 電壓非線性電阻體4中的晶界層2成為多晶體組織中的勢壘特性（變阻器特性） 顯現(xiàn)的起源。即，在電壓非線性電阻體4中，也認(rèn)為晶界層2起到與現(xiàn)有的電壓非線性電阻 體相同的作用。例如，在堿土金屬為Sr、且組合了Sr和Co的情況下，晶界層2由SrCo03構(gòu) 成。
[0032] 圖2A、圖2B是表示電壓非線性電阻體4的能量壘構(gòu)造的示意圖，圖2C、圖2D是表 示現(xiàn)有的電壓非線性電阻體的能量壘構(gòu)造的示意圖。圖2A、圖2C表示未被施加偏置電壓的 情況，圖2B、圖2D表不已被施加偏置電壓的情況。
[0033] 如圖2C所示，現(xiàn)有的電壓非線性電阻體的能量壘構(gòu)造成為ZnO結(jié)晶粒子21/Zn0 結(jié)晶粒子21。即，能夠認(rèn)為ZnO結(jié)晶粒子21和ZnO結(jié)晶粒子21夾著晶界層22而形成了N 型/N型的導(dǎo)電構(gòu)造。
[0034] 在該構(gòu)造中，形成在ZnO結(jié)晶粒子21的界面部的無偏置時(shí)的雙重肖特基勢壘的晶 界層22 (耗盡層）的寬度W5,若施加偏置電壓，則如圖2D所示那樣變大，晶界層22 (耗盡 層）的寬度變?yōu)閃6。因而，認(rèn)為表觀上的靜電電容變化率變大。
[0035] 另一方面，電壓非線性電阻體4的能量壘構(gòu)造如圖2A所示那樣成為ZnO結(jié)晶粒子 1/氧化物粒子3/Zn0結(jié)晶粒子1。因而，能夠認(rèn)為形成了 2層的勢壘夾著ZnO結(jié)晶粒子1 和ZnO結(jié)晶粒子1的一個(gè)晶界的N型/P型/N型的導(dǎo)電構(gòu)造。
[0036] 這種能量壘模型如圖2A所示那樣是在與被ZnO結(jié)晶粒子1 (N型）夾持的氧化物 粒子3(P型）的兩接合面上存在晶界層2(耗盡層）的構(gòu)造。在該能量壘模型中，若如圖2B 所示那樣施加偏置電壓，則NP側(cè)（反向偏置）的晶界層2(耗盡層）的寬度W2與現(xiàn)有的電 壓非線性電阻體的晶界層（耗盡層）的寬度W6同樣地變大，成為W4。另一方面，PN側(cè)（正 向偏置）的晶界層2 (耗盡層）的寬度W1減少而變化為W3。由此，電壓非線性電阻體4的 電壓施加狀態(tài)下的晶界層2的總寬度成為W3+W4。此時(shí)，認(rèn)為W1的減少和W2的增加被抵 消，表觀上的靜電電容變化率變小。
[0037] 通過以上這樣的機(jī)理，認(rèn)為在電壓非線性電阻體4中與現(xiàn)有的電壓非線性電阻體 相比而靜電電容的電壓依賴性大幅降低。
[0038] 另夕卜，以上這樣的能量壘構(gòu)造模型能夠使用由NP界面構(gòu)成的齊納二極 管（N/P型構(gòu)造）來驗(yàn)證。在電壓非線性電阻體4的模型中，如上所述，在夾著P型 組成物（氧化物粒子3)的N型組成物（ZnO結(jié)晶粒子1)的界面形成有晶界層 2(耗盡層）。該模型的基本單位構(gòu)造能夠由將兩個(gè)齊納二極管（N/P型構(gòu)造）進(jìn) 行了連接的"NP+PN"來表現(xiàn)。因?yàn)镻N結(jié)為正向，所以幾乎沒有做出貢獻(xiàn)，因此 該"NP+PN"的變阻器特性由只是成為反向偏置的NP結(jié)的勢壘來決定。這樣，通過 以"NP+PN"為基本單位來重復(fù)連接齊納二極管，從而能夠表現(xiàn)作為多晶體模型的電 壓非線性電阻體4的模型。具體而言，通過NPoNP+PNo "NP + PN"+"NP +PN" 4 "NP+PN" + "NP+PN" + "NP+N"這樣重復(fù)連接，從而能夠在顯 現(xiàn)變阻器特性的同時(shí)確認(rèn)靜電電容的偏置電壓依賴性的降低。
[0039] 圖3表示了對連接這些齊納二極管（N/P型構(gòu)造）后的施加電壓所引起的靜電電 容的變化率進(jìn)行了測量的結(jié)果。另外，表示為A的特性表征后述的實(shí)施例中的樣本A的層 疊變阻器的特性。根據(jù)圖3可知，越使N/P型的重復(fù)數(shù)增加則靜電電容的變化率越下降，從 而可以確認(rèn)向樣本A的特性漸進(jìn)的趨勢。
[0040] 如以上，連接多個(gè)"NP+PN"構(gòu)造而成的多晶體構(gòu)造模型具有使得靜電電容的電壓 依賴性降低的效果。根據(jù)這些驗(yàn)證結(jié)果可以推測出：電壓非線性電阻體4包含起到P型半 導(dǎo)體的作用的氧化物粒子3、作為N型半導(dǎo)體的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子1、和晶界層2 (耗盡層）， 為上述的"NP+PN"的重復(fù)構(gòu)造。
[0041] 另外，氧化物粒子3只要成為P型半導(dǎo)體即可，并不特別限定。
[0042] 另外，氧化物粒子3的結(jié)晶構(gòu)造能夠根據(jù)X射線衍射圖案來確認(rèn)。氧化物粒子3作 為析出相而分散在ZnO結(jié)晶粒子1之間、或由3個(gè)以上的ZnO結(jié)晶粒子1構(gòu)成的間隙部分 等，也可通過掃描型電子顯微鏡（SEM)來觀察。氧化物粒子3的析出量能夠根據(jù)剖面觀察 中的與ZnO結(jié)晶粒子1的面積比來估計(jì)。氧化物粒子3的析出量更優(yōu)選相對于ZnO的全部 重量而言在〇. 5atm%以上且10atm%以下的范圍。如果氧化物粒子3的析出量為該范圍， 則能夠使得靜電電容的電壓依賴性進(jìn)一步降低。
[0043] 構(gòu)成晶界層2的氧化物中包含的堿土金屬優(yōu)選從由Sr、Ca、Ba組成的群之中選出。 由此，能夠?qū)崿F(xiàn)低的變阻器電壓和優(yōu)異的非線性。
[0044] 此外，雖然晶界層2以及氧化物粒子3并不特別限定，但是優(yōu)選為由堿土金屬的氧 化物構(gòu)成的鈣鈦礦構(gòu)造的固溶體。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)低的變阻器電壓和優(yōu)異的非線性。
[0045] 此外，晶界層2的厚度（多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子1之間的距離）優(yōu)選為lnm以上且10nm 以下。由此能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電壓非線性和強(qiáng)的ESD耐性。
[0046]ZnO結(jié)晶粒子1的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為0. 5iim以上且2iim以下。由此，能夠提升ESD耐性，能夠?qū)崿F(xiàn)適于ESD保護(hù)用的變阻器的電壓非線性電阻體4。
[0047] 此外，相對于電壓非線性電阻體4中的ZnO的lmol而言，在進(jìn)行A1203換算的情 況下優(yōu)選含有〇.〇〇〇lmol以上且0.003mol以下的A1。雖然A1的作用不明顯，但是如果電 壓非線性電阻體4包含上述范圍的A1成分，則ZnO結(jié)晶粒子1、氧化物粒子3的粒徑將均 等化。因而，在進(jìn)行燒結(jié)之際，結(jié)晶粒子細(xì)密化，電壓非線性電阻體4能夠顯現(xiàn)更低的變阻 器電壓。變阻器電壓的下降還涉及到作為電壓非線性電阻體4的電壓非線性a、ESD耐性 AVlniA的改善，能夠?qū)崿F(xiàn)可靠性更高的電壓非線性電阻體4。
[0048] 另外，關(guān)于變阻器電壓VllM、電壓非線性a以及ESD耐性AVlmA，與實(shí)施例的說明一 并詳細(xì)地進(jìn)行說明。此外，一般而言，如果使陶瓷組織均勻化，則電壓非線性電阻體4的機(jī) 械強(qiáng)度也得以提升，所以針對熱沖擊、設(shè)備的落下沖擊的可靠性也提高。
[0049] 下面，參照圖4來說明使用電壓非線性電阻體4而制作出的層疊變阻器14。層疊 變阻器14至少具有一對內(nèi)部電極12、形成在內(nèi)部電極12之間的變阻器層11、和與內(nèi)部電 極12分別電連接的一對外部電極13。變阻器層11由電壓非線性電阻體4構(gòu)成。外部電極 13被形成在由內(nèi)部電極12和變阻器層11構(gòu)成的層疊體的端部。
[0050] 為使變阻器特性顯現(xiàn)，只要在一對內(nèi)部電極12之間形成電壓非線性電阻體4即 可，配置在一對內(nèi)部電極12的上下表面上的材料并未限定。然而，當(dāng)在一對內(nèi)部電極12的 上下表面（外側(cè)）配置了與電壓非線性電阻體4不同的材料的情況下，有時(shí)變阻器特性因 在不同材料之間的原子擴(kuò)散等而下降。為此，優(yōu)選如圖4所示那樣在一對內(nèi)部電極12的上 下表面配置與形成于一對內(nèi)部電極12之間的電壓非線性電阻體4相同的材料這樣的構(gòu)成 是可以的。
[0051] 下面，說明層疊變阻器14的制造方法的一例。首先，作為起始原料，準(zhǔn)備作為主成 分的ZnO粉末、作為副成分而包含堿土金屬的SrC03粉末以及C〇203粉末、進(jìn)而在化學(xué)性上 為高純度的A1203粉末，稱重為所期望的組成。此外，也可使用將SrC03粉末的Sr元素置換 為Ba元素或Ca元素的粉末。
[0052]SrC03粉末和C〇203粉末是構(gòu)成晶界層2以及氧化物粒子3的原料。它們利用預(yù)先 投入了直徑1. 〇mm的穩(wěn)定化氧化鋯制的卵石以及純水的聚乙烯制球磨機(jī)混合20小時(shí)，使平 均粒徑變?yōu)椹? 3iim±0. 03iim。通過使SrC03粉末以及C〇203粉末的平均粒徑小于ZnO粉末 的平均粒徑，從而SrC03粉末以及C〇203粉末易于在ZnO粉末表面上均勻地濕潤擴(kuò)展，從而 形成電壓非線性電阻體4的微細(xì)構(gòu)造。
[0053] 然后，將這些起始原料粉末投入到聚乙烯制球磨機(jī)中，加入直徑2mm的穩(wěn)定化氧 化鋯制的卵石以及純水而混合20小時(shí)，以平均粒徑成為0. 5ym±0. 05ym的方式進(jìn)行粉 碎，然后進(jìn)行脫水干燥。
[0054] 在將干燥后的粉末通過20篩目的篩網(wǎng)來制粒之后，放入高純度氧化鋁質(zhì)的坩堝 中，在約750°C?950°C下于大氣中預(yù)燒2小時(shí)。接下來，與上述混合時(shí)同樣地，將該預(yù)燒后 的粉末放入到聚乙烯制球磨機(jī)中，加入穩(wěn)定化氧化鋯制的卵石以及純水而粉碎約20小時(shí)， 使平均粒徑變?yōu)椹? 5iim±0.liim。然后，脫水、干燥直至含水率變?yōu)?. 1%以下。
[0055] 將進(jìn)行脫水、干燥而得到的粉末、有機(jī)粘合劑等和分散劑相混合來調(diào)制漿料。此 時(shí)，以分散物的平均粒徑成為〇. 70iim±0. 10iim的方式抑制凝集，從而均勻地分散。對如 此調(diào)制出的漿料進(jìn)行片狀成形來制作陶瓷片。
[0056] 在此，平均粒徑意味著利用激光衍射散射式粒度分布裝置根據(jù)體積粒度分布評價(jià) 出的D50。具體而言，在利用稀釋用分散劑使分散有試料的漿料進(jìn)行稀釋之后，利用均化器 使之均勻地分散。如此調(diào)制測量用試料，投入到裝置中來測量粒度分布。
[0057] 另外，如果漿料中所含的分散劑為水，則能夠使用六偏磷酸鈉水溶液作為稀釋用 分散劑。如果漿料中所含的分散劑為有機(jī)溶劑，則能夠使用乙醇作為稀釋用分散劑。
[0058] 然后，準(zhǔn)備規(guī)定片上述的陶瓷片，利用絲網(wǎng)印刷法將混合了Ag-Pd合金粒子和有 機(jī)粘合劑所得的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏印刷到各陶瓷片上，從而形成導(dǎo)體層。然后，將形成了 導(dǎo)體層的陶瓷片、和未印刷導(dǎo)電性膏的陶瓷片層疊為規(guī)定的形狀。通過對該層疊體進(jìn)行加 壓來制作層疊體塊。
[0059] 然后，將層疊體塊切斷分離為所期望的尺寸，從而制作單片的層疊體芯片。將該層 疊體芯片在大氣中加熱到500°C程度來進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而在大氣中于1000°C以上且 1KKTC以下進(jìn)行燒成來制作陶瓷燒結(jié)體。
[0060] 然后，對該陶瓷燒結(jié)體進(jìn)行滾磨研磨，使內(nèi)部電極12露出在陶瓷燒結(jié)體的兩端 面。然后，在該陶瓷燒結(jié)體的側(cè)面（使內(nèi)部電極12露出的面以外的面）形成玻璃制的絕緣 層。
[0061] 然后，將混合有Ag-Pd合金粒子和有機(jī)粘合劑所得的外部電極用導(dǎo)電性膏涂敷在 使內(nèi)部電極12露出的面上之后使之干燥，在大氣中于1000°C以上且1KKTC下進(jìn)行燒灼處 理，從而形成外部電極13,完成了層疊變阻器14。
[0062] 另外，利用電解鍍覆法以Ni-Sn等的耐氣候性良好的金屬包覆外部電極13的表 面，從而能夠抑制氧化等所引起的外部電極13的劣化。
[0063](實(shí)施例）
[0064] 以下，詳細(xì)地說明利用上述的制造方法而制作出的層疊變阻器14、和使用現(xiàn)有的 電壓非線性電阻體而制作出的層疊變阻器。
[0065](表1)所記載的樣本A為使用了電壓非線性電阻體4的層疊變阻器14。樣本A的起始原料是在97. 5atm%的主成分的ZnO粉末、1. 25atm%的SrC03粉末、和1. 25atm%的 C〇203粉末中進(jìn)一步添加了化學(xué)性方面為高純度的A1203粉末所得的混合物。A1203粉末的添 加量是相對于每lmol的ZnO而添加0. 002mol。將預(yù)燒溫度設(shè)為800°C，將層疊體芯片的脫 粘合劑處理溫度設(shè)為400°C，將大氣中的燒成溫度設(shè)為1030°C，將外部電極13的燒灼溫度 設(shè)為720°C。
[0066] 作為使用現(xiàn)有的電壓非線性電阻體而制作出的+層疊變阻器，將Bi系的層疊變阻 器作為樣本B，將Pr系的層疊變阻器作為樣本C。
[0067] 樣本B的起始原料是在94. 5atm%的主成分的ZnO粉末、0.latm%的Bi203粉末、 0? 5atm% 的C〇0 粉末、0? 6atm% 的MnO粉末、0? 3atm% 的Sb203 粉末、和 4.Oatm% 的Si02 粉 末中進(jìn)一步添加化學(xué)性方面為高純度的A1203粉末所得的混合物。A1203粉末的添加量是相 對于每lmol的ZnO而添加0. 00lmol。
[0068] 樣本C的起始原料是在97. 5atm%的主成分的ZnO粉末、0. 6atm%的Pr203粉末、 1. 6atm%的C〇0粉末、0.latm%的Cr203粉末、和0. 2atm%的CaO粉末中進(jìn)一步添加化學(xué)性 方面為高純度的A1203粉末所得的混合物。A1203粉末的添加量是相對于每lmol的ZnO添 加 0?Olmol。
[0069] 除了起始原料不同之外，其他與樣本A同樣地調(diào)制了樣本B、樣本C的電壓非線性 電阻體。樣本B的變阻器電壓VlmA為12V等級，樣本C的變阻器電壓VlmA為8V等級。
[0070]另外，樣本A?樣本C的外形尺寸均相同，長邊方向?yàn)?. 0mm，寬度方向?yàn)?. 5mm, 厚度方向?yàn)椹? 5mm。此外，被配置在內(nèi)部電極12之間的變阻器層11的厚度約20iim,內(nèi)部 電極12的層數(shù)為10層，每一層的面積（內(nèi)部電極12的重疊面積）約0. 06mm2。
[0071] 作為電氣特性，針對10個(gè)樣本的各樣本測量了變阻器電壓vllM、表示電壓非線性 的a、表示ESD耐性的AVlmA、靜電電容C的電壓依賴性AC，并求出平均值。
[0072] 所謂變阻器電壓VllM是流動1mA電流時(shí)的端子間電壓值，電壓非線性a是在將流 動1mA電流時(shí)的電壓值設(shè)為VlmA、流動10iiA電流時(shí)的電壓值設(shè)為V1(I1JA的情況下的比，即a -^1iiia/^10uA°
[0073] 設(shè)測量頻率為1MHz、測量電壓為lVrms、無DC偏置來測量靜電電容C。然后，對施 加了DC電壓時(shí)的靜電電容C'進(jìn)行測量，求出AC=C'-C。另一方面，此時(shí)施加的DC電壓 用變阻器電壓VlmA進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化來求出電壓利用率（voltageapplyingrate)。如果存在靜 電電容的電壓依賴性，則靜電電容C的變化率AC隨著電壓利用率而變化。因而，評價(jià)變化 率AC相對于電壓利用率的變化。
[0074] 此外，ESD耐性依據(jù)IEC61000-4-2來進(jìn)行評價(jià)。S卩，對從靜電放電仿真器向?qū)盈B 變阻器施加8kV的ESD電壓（充電電容150pF、放電電阻330Q)的前后的變阻器電壓VlmA 進(jìn)行測量。然后，從ESD電壓施加后的變阻器電壓VllM的值之中減去ESD電壓施加前的變 阻器電SVlmA的值來求出變化率AVlmA。此外，從使用了電子顯微鏡的觀察像之中通過截獲 法來評價(jià)ZnO結(jié)晶粒子1的平均結(jié)晶粒徑Dg。
[0075] 將以上的評價(jià)結(jié)果表示在（表1)以及圖5中。另外，（表1)中的AC分別表示 電壓利用率為50%的情況下的值。
[0076]表1

【權(quán)利要求】
1. 一種電壓非線性電阻體，具備： N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子； 晶界層，形成在所述N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間，包含含有堿土金屬的氧化物；和 氧化物粒子，是隔著所述晶界層而配置在所述N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間的P型半 導(dǎo)體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其中， 構(gòu)成所述晶界層的所述氧化物中包含的所述堿土金屬從由Sr、Ca、Ba組成的群之中選 出。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其中， 所述氧化物粒子由與所述晶界層相同的材料形成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其中， 所述晶界層是鈣鈦礦構(gòu)造的固溶體， 所述氧化物粒子是鈣鈦礦構(gòu)造的固溶體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其中， 所述晶界層的厚度為Inm以上且IOnm以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其中， 所述多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子的平均結(jié)晶粒徑為0. 5 μ m以上且2 μ m以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電壓非線性電阻體，其中， 相對于所述非線性電阻體中包含的ZnO的Imol而言，在換算為Al2O3的情況下含有 0. OOOlmol 以上且 0. 003mol 以下的 Al。
8. -種層疊變阻器，具備： 一對內(nèi)部電極； 變阻器層，形成在所述一對內(nèi)部電極之間；和 一對外部電極，與所述一對內(nèi)部電極分別電連接， 所述變阻器層由電壓非線性電阻體構(gòu)成，該電壓非線性電阻體包含： N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子； 晶界層，形成在所述N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間，包含含有堿土金屬的氧化物；和 氧化物粒子，是隔著所述晶界層而配置在所述N型的多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子之間的P型半 導(dǎo)體。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊變阻器，其中， 構(gòu)成所述晶界層的所述氧化物中包含的所述堿土金屬從由Sr、Ca、Ba組成的群之中選 出。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊變阻器，其中， 所述氧化物粒子由與所述晶界層相同的材料形成。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊變阻器，其中， 所述晶界層是鈣鈦礦構(gòu)造的固溶體， 所述氧化物粒子是鈣鈦礦構(gòu)造的固溶體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊變阻器，其中， 所述晶界層的厚度為Inm以上且IOnm以下。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊變阻器，其中， 所述多個(gè)ZnO結(jié)晶粒子的平均結(jié)晶粒徑為0. 5 μ m以上且2 μ m以下。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的層疊變阻器，其中， 相對于所述非線性電阻體中包含的ZnO的Imol而言，在換算為Al2O3的情況下含有 0. OOOlmol 以上且 0. 003mol 以下的 Al。
【文檔編號】H01C7/10GK104321837SQ201380026166
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月25日
【發(fā)明者】古賀英一, 鳳桐將之, 東佳子 申請人:松下知識產(chǎn)權(quán)經(jīng)營株式會社