鈮酸鈉粉末及其制備方法、陶瓷制備方法及壓電元件的制作方法
【專利摘要】一種鈮酸鈉粉末，包括形狀為長方體、側(cè)邊平均長度為0.1μm以上、100μm以下的鈮酸鈉顆粒，其中，每個鈮酸鈉顆粒的至少一面是擬立方晶體表示法的(100)晶面，鈮酸鈉粉末的含水量為0.15質(zhì)量％以下。提供一種使用鈮酸鈉粉末制備陶瓷的方法。鈮酸鈉粉末的制備方法包括：在超過0.1MPa的壓力下保持包含鈮成分和鈉成分的水性堿分散液的步驟，在保持后將固體物質(zhì)與水性分散液分離的步驟，以及在500℃至700℃熱處理固體物質(zhì)的步驟。
【專利說明】鈮酸鈉粉末及其制備方法、陶瓷制備方法及壓電元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有長方體形狀和低含水量的鈮酸鈉粉末和該鈮酸鈉粉末的制 備方法。本發(fā)明還涉及一種使用具有長方體形狀的鈮酸鈉粉末制備陶瓷的方法以及壓電元 件。

【背景技術(shù)】
[0002] 壓電陶瓷通常由ABO3鈣鈦礦型金屬氧化物如鋯鈦酸鉛（下文中稱其為"PZT"）組 成。然而，由于PZT含有作為A位元素的鉛，PZT對環(huán)境的影響被認為是一個問題。因此， 一直要求由無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物組成的壓電陶瓷。
[0003] 由無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物組成的壓電陶瓷的一個示例是堿金屬鈮酸鹽化合物 (通式MNbO 3, M是堿金屬）。含鈮酸鈉的鈣鈦礦型金屬氧化物（如鈮酸鈉和鈦酸鋇的固溶 體或鈮酸鈉和鈮酸鉀的固溶體）有希望作為PZT的替代化合物。這種堿金屬鈮酸鹽化合物 的優(yōu)點在于，燒結(jié)可以在低溫如1300°C以下進行。
[0004] 作為原料用于從堿金屬鈮酸鹽化合物得到壓電陶瓷的金屬氧化物粉末一般通過 所謂的固態(tài)反應(yīng)制備，該固態(tài)反應(yīng)包括機械混合或混煉各金屬氧化物的步驟、將混合物成 形為顆粒的步驟以及燒結(jié)顆粒的步驟。
[0005] 近年來，也已考慮了在液相中的合成方法。例如，專利文獻1公開了采用溶劑熱處 理的合成方法。該合成方法提供了具有長方體形狀且均勻尺寸的堿金屬鈮酸鹽顆粒，該顆 粒適用于壓電陶瓷。
[0006] 引用列表
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1日本專利特開No. 2010-241658


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 然而，在液相中的合成方法出現(xiàn)的問題在于，由于鈮酸鈉顆粒在納入羥基的同時 在水性堿溶液中生長，因此鈮酸鈉顆粒包括晶格內(nèi)羥基（結(jié)構(gòu)水）。
[0011] 在另一方面，通過固態(tài)反應(yīng)合成的鈮酸鈉顆粒不包括結(jié)構(gòu)水。然而，在固態(tài)反應(yīng)合 成的顆粒表面存在大量的孔，從而在暴露于空氣中時出現(xiàn)水分吸收到孔中（物理吸附水） 的問題。
[0012] 結(jié)構(gòu)水通過極強的化學鍵結(jié)合到鈮酸鈉顆粒。因此，結(jié)構(gòu)水不能通過典型的干燥 處理（約80°C -200°C )除去。物理吸附水具有可逆特性，其中，物理吸附水可以通過典型 的干燥處理一度脫附，但是短時間暴露于空氣中時再次吸收。
[0013] 結(jié)構(gòu)水和物理吸附水出現(xiàn)的問題在于，陶瓷和裝置的品質(zhì)在陶瓷生產(chǎn)工藝中劣 化。問題的例子包括形成孔隙和鎳內(nèi)部電極的氧化。
[0014] 鑒于上述情況，本發(fā)明提供了一種具有低含水量的鈮酸鈉粉末、鈮酸鈉粉末的制 備方法以及使用該鈮酸鈉粉末制備陶瓷的方法。
[0015] 解決問題的方案
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，一種鈮酸鈉粉末，包括形狀為長方體、側(cè)邊平均長度為 0. Ιμπι以上、100 μπι以下的鈮酸鈉顆粒，其中，每個鈮酸鈉顆粒的至少一面是擬立方晶體 表示法的（100)晶面，銀酸鈉粉末的含水量為0.15質(zhì)量％以下。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，一種制備鈮酸鈉粉末的方法，包括：在超過0. IMPa的 壓力下保持至少包含鈮成分和鈉成分的水性堿分散液的步驟，在保持后將固體物質(zhì)與水性 分散液分離的步驟，以及在500°C以上、700°C以下熱處理固體物質(zhì)的步驟。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，一種陶瓷的制備方法，包括：通過成型包含上述鈮酸鈉粉 末的原料粉末獲得成形體的步驟，和燒制成形體的步驟。
[0019] 發(fā)明的有益效果
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有低含水量的鈮酸鈉粉末。此外，能夠制備高品質(zhì)的陶 瓷，而不受水分的影響。
[0021] 從下面參考附圖對示例性實施例的描述，本發(fā)明的其他特征將變得明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖IA是示出了具有長方體形狀并在本發(fā)明的示例1-6中使用的鈮酸鈉粉末的掃 描電子顯微鏡照片。
[0023] 圖IB是示出了在比較例4中使用的鈮酸鈉粉末的掃描電子顯微鏡照片。
[0024] 圖2示出了具有長方體形狀并在本發(fā)明的示例1-6中使用的鈮酸鈉粉末以及在比 較例4中使用的鈮酸鈉粉末的X射線衍射圖。
[0025] 圖3示出了通過熱脫附譜（TDS)測量示例3以及比較例1和4的處理樣品的結(jié)果。
[0026] 圖4是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0027] 圖5A是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的多層壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意性剖視 圖。
[0028] 圖5B是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的多層壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意性剖視 圖。
[0029] 圖6A是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液體排出頭的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0030] 圖6B是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液體排出頭的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0031] 圖7是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液體排出裝置的示意圖。
[0032] 圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的液體排出裝置的示意圖。
[0033] 圖9A是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的超聲波馬達的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0034] 圖9B是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的超聲波馬達的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0035] 圖IOA是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的光學裝置的示意圖。
[0036] 圖IOB是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的光學裝置的示意圖。
[0037] 圖11是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的光學裝置的示意圖。
[0038] 圖12A是示出了在本發(fā)明的振動裝置用作除塵裝置的情況下的一個實施例的示 意圖。
[0039] 圖12B示出了在本發(fā)明的振動裝置用作除塵裝置的情況下的一個實施例的示意 圖。
[0040] 圖13A是示出了本發(fā)明的除塵裝置中的壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0041] 圖13B是示出了本發(fā)明的除塵裝置中的壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0042] 圖13C是示出了本發(fā)明的除塵裝置中的壓電元件的結(jié)構(gòu)的示意圖。
[0043] 圖14A是示出了本發(fā)明的除塵裝置的振動原理的示意圖。
[0044] 圖14B是示出了本發(fā)明的除塵裝置的振動原理的示意圖。
[0045] 圖15是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的圖像拾取裝置的示意圖。
[0046] 圖16是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的圖像拾取裝置的示意圖。
[0047] 圖17是示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的電子裝置的示意圖。

【具體實施方式】
[0048] 現(xiàn)在將描述本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0049] 本發(fā)明提供了一種鈮酸鈉粉末、鈮酸鈉粉末的制備方法和陶瓷的制備方法。在本 發(fā)明中制備的陶瓷能夠利用其作為電介質(zhì)的屬性而用作各種應(yīng)用中的壓電材料，例如電容 器、存儲器、和傳感器。
[0050] (1)鈮酸鈉粉末
[0051] 本發(fā)明的鈮酸鈉粉末含有的鈮酸鈉顆粒具有長方體形狀，并具有0. 1 μ m以上、 100 μ m以下的側(cè)邊平均長度。每個鈮酸鈉顆粒的至少一面在擬立方晶體表示法中是（100) 晶面。銀酸鈉粉末的含水量為〇. 15質(zhì)量％以下。
[0052] 在本發(fā)明中，術(shù)語"長方體"或"長方體的"是指平行六面體形狀，其中，面與面形成 的角度在90° ±10°內(nèi)。長方體還包括立方體形狀。此外，長方體還包括局部缺陷的長方 體和在六個面的任一面具有不規(guī)則部分的長方體。鈮酸鈉顆粒是長方體形的，因此該長方 體顆粒的取向可通過在刮刀法中使用它、向顆粒施加振動或在基板上擠壓顆粒來控制。側(cè) 邊平均長度是在一個長方形顆粒的12個邊中彼此不平行的三個邊的長度的平均值。包含 鈮酸鈉顆粒的鈮酸鈉粉末是指包含大量本發(fā)明鈮酸鈉顆粒的鈮酸鈉粉末。形狀為長方體的 鈮酸鈉顆粒的側(cè)邊平均長度為〇. 1 μ m以上、100 μ m以下，優(yōu)選為1 μ m以上、50 μ m以下，更 優(yōu)選地為5 μ m以上、20 μ m以下。
[0053] 當形狀為長方體的鈮酸鈉顆粒的側(cè)邊平均長度小于0. Iym時，難以通過刮刀法 執(zhí)行取向控制。取向控制困難意味著Lotgering因子F不超過10%，該Lotgering因子F 相對地表示通過各種取向控制獲得的陶瓷取向度。
[0054] 采用由目標晶面衍射的X射線峰強度，由等式（2)算出該Lotgering因子F。
[0055] F= (p-p〇)/(l_p〇)(等式 2)
[0056] 在等式2中，采用隨機取向試樣的X射線衍射強度（Itl)算出P C1。在具有（001)取 向的四方晶體的情況下，由等式3算出P ^，作為（001)晶面的衍射強度總和與總衍射強度 的比率。
[0057] P。= Σ I。(001) / Σ I。(hkl)(等式 3) (h、k 和 1 都是整數(shù)）
[0058] 在等式2中，使用取向試樣的X射線衍射強度⑴計算P。在具有（001)取向的 四方晶體的情況下，由等式4算出P，作為（001)晶面的衍射強度總和與總衍射強度的比 率。
[0059] p = ΣΙ(〇〇1)/ΣΙ〇Μ)(等式 4)
[0060] 當形狀為長方體的鈮酸鈉顆粒的側(cè)邊平均長度大于IOOym時，難以獲得具有足 夠高密度的燒結(jié)體。
[0061] 本發(fā)明的鈮酸鈉粉末是含有大量鈮酸鈉顆粒的粉末，鈮酸鈉顆粒為長方體形狀， 并具有0. 1 μ m以上、100 μ m以下的側(cè)邊平均長度。在鈮酸鈉粉末中形狀為長方體、側(cè)邊平 均長度為〇. Iym以上、100 μπι以下的鈮酸鈉顆粒的含量相對于包含在鈮酸鈉粉末中的所 有銀酸鈉顆粒而言為90重量％以上，優(yōu)選地為95重量％以上。例如，包含90重量％以上 形狀為長方體、側(cè)邊平均長度為〇. 1 μ m以上、100 μ m以下的鈮酸鈉顆粒的鈮酸鈉粉末可以 包含10重量％以下側(cè)邊平均長度為0. 1 μ m以下或100 μ m以上的鈮酸鈉顆粒。更加優(yōu)選 地，銀酸鈉粉末包含100重量％的形狀為長方體、側(cè)邊平均長度為〇. 1 μ m以上、100 μ m以下 的鈮酸鈉顆粒。在這種情況下，所有鈮酸鈉顆粒是側(cè)邊平均長度為〇. 1 μ m以上、100 μ m以 下的顆粒。
[0062] 形狀為長方體的每個鈮酸鈉顆粒至少一面是擬立方晶體表示法中的（100)晶面。
[0063] 當形狀為長方體的每個鈮酸鈉顆粒的一個面是（100)晶面時，可以制備（100)取 向的陶瓷。（100)取向的陶瓷意味著表示（100)取向度的Lotgering因子為10%以上。 [0064] 在使用形狀為長方體的鈮酸鈉顆粒形成的晶體是鐵電斜方晶體的情況下，自發(fā)極 化軸沿平行于[110]方向的方向延伸。因此，自發(fā)極化軸沿從晶體的（100)晶面的法線傾 斜大約±45°的方向延伸。當在[100]方向施加電場時，在晶體中形成工程化疇結(jié)構(gòu)，因而 改進了壓電性能。在晶體是鐵電四方晶體的情況下，自發(fā)極化軸沿平行于[100]方向的方 向延伸。因此，自發(fā)極化軸沿平行于晶體的（100)晶面的法線的方向延伸。當在[100]方 向施加電場時，容易切換平行于電場的自發(fā)極化，從而改進壓電性能。
[0065] 在形狀為長方體的每個鈮酸鈉顆粒的至少一面不是擬立方晶表示法中的（100) 晶面的情況下，形狀為長方體的鈮酸鈉顆粒的晶體取向在立方體的每個面是不同的。因此， 例如，難以制備取向陶瓷。
[0066] 雖然鈮酸鈉最初具有斜方晶結(jié)構(gòu)，但是為了便于在本發(fā)明中的表示（擬立方晶表 示法），將鈮酸鈉視為具有立方結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，除非另有指定。鈮酸鈉和鈦酸鋇的固溶體以及 鈮酸鈉和鈮酸鉀的固溶體具有單斜晶結(jié)構(gòu)、斜方晶結(jié)構(gòu)、四方晶結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)中的一種， 或者根據(jù)組成而定具有一種或多種晶體結(jié)構(gòu)。然而在本說明書中，為了便于表示，鈮酸鈉和 鈦酸鋇的固溶體以及鈮酸鈉和鈮酸鉀的固溶體也被視為具有像鈮酸鈉一樣的擬立方晶體 結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，除非另有指定。
[0067] 根據(jù)本發(fā)明的形狀為長方體的鈮酸鈉顆粒的面的晶體取向可以用簡單的方法 確定。例如，將鈮酸鈉粉末分散在光滑的玻璃基板上，然后使玻璃基板振動幾秒至幾分 鐘，直到通過視覺幾乎無法確認鈮酸鈉粉末的振動。由于本發(fā)明的鈮酸鈉顆粒具有長方 體的形狀，因此在長方體的平面中的一個與玻璃基板的表面接觸的同時每個顆粒發(fā)生移 動。測量處于玻璃基板上的鈮酸鈉顆粒的X射線衍射。如果與粉末X射線卡（例如，ICDD No. 33-1270)相比，101/040或202/080 (這里的指數(shù)是根據(jù)粉末X射線卡的斜方晶體的指 數(shù)，101/040和202/080分別是擬立方晶表示法的100和200)的相對衍射強度高，則形狀為 長方體的每個鈮酸鈉顆粒的至少一個面能夠確定為是擬立方晶體表示法的（100)面。通過 使用透射電子顯微鏡評價晶體取向和長方體面之間的關(guān)系，也可以確定形狀為長方體的鈮 酸鈉顆粒的面的晶體取向。
[0068] 本發(fā)明的鈮酸鈉粉末的含水量是0. 15質(zhì)量％以下。如果鈮酸鈉粉末的含水量超 過0. 15質(zhì)量％時，則在陶瓷制備工藝中會在晶?；蚓Я＿吔缧纬煽?。替代地，在陶瓷和電 極是一體燒制的裝置中會發(fā)生內(nèi)部電極的氧化。
[0069] 在本發(fā)明中，術(shù)語"含水量"是指在將鈮酸鈉粉末燒制成陶瓷的工藝中去除的水分 質(zhì)量相對于燒制前鈮酸鈉粉末質(zhì)量的比率。這里的術(shù)語"水分"包括物理吸附水和結(jié)構(gòu)水。 鈮酸鈉的燒制溫度通常為大約1150°C至1300°C。然而，在700°C以上去除的水分量極其少， 因而為了簡單分析可以測量例如直到900°C去除的水分量。從熱脫附譜（TDS)、熱重-差熱 分析（TG-DTA)、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR)等等獲得的結(jié)果能夠確定鈮酸鈉的含水量。
[0070] 本發(fā)明的鈮酸鈉粉末的含水量優(yōu)選為0. 10質(zhì)量％以下。當含水量為0. 10質(zhì)量％ 以下時，顯著地改善了由本發(fā)明的鈮酸鈉粉末組成的陶瓷的均勻性。
[0071] 隨著本發(fā)明的鈮酸鈉粉末的含水量降低，更進一步產(chǎn)生本發(fā)明的有益效果。因此， 含水量的下限不作設(shè)定。然而，在分析技術(shù)的精度方面不能將含水量與零區(qū)分開時的測量 極限是〇. 001質(zhì)量％。
[0072] 鈮酸鈉粉末可以由以下通式（1)表達。
[0073] 通式（I) Na1+xNb03+x/2 (_0· 1 彡 X 彡 0· 1)
[0074] 在通式⑴中，當X在-0. 1彡X彡0. 1的范圍之外時，鈮酸鈉粉末不具有鈣鈦礦 型單相結(jié)構(gòu)。如果使用不具有鈣鈦礦型單相結(jié)構(gòu)的鈮酸鈉粉末制備壓電材料，則在壓電材 料中不利地形成雜質(zhì)相，從而使壓電性能降低或執(zhí)行的燒制不均勻。
[0075] 鈮酸鈉顆粒的最大邊長Lmax與最小邊長Lmin的比值L max/Lmin可以是3以下。
[0076] 由于長寬比定義為最大邊長與最小邊長之比，因此長寬比總是為1以上。當使用 鈮酸鈉粉末制備陶瓷時如果長寬比大于3,則在晶粒之間容易形成間隙，因而不能增大燒結(jié) 體的密度。因此，比率Lmax/Lmin優(yōu)選地為3以下，更優(yōu)選地為2以下，進一步優(yōu)選地為1. 5以 下。包含在本發(fā)明的鈮酸鈉粉末中的所有鈮酸鈉顆粒的比率Lmax/Lmin不是都必須為3以下。 例如，按顆粒數(shù)量計95 %以上優(yōu)選地99 %以上的銀酸鈉顆粒的比率Lmax/Lmin可以是3以下。 [0077] (2)鈮酸鈉的制備方法
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的鈮酸鈉粉末的制備方法至少包括以下步驟：把至少包含鈮成分和鈉 成分的水性堿溶液分散液在超過〇. IMPa的壓力下保持；在保持后將固體物質(zhì)與水性分散 液分離；以及在500°C以上、700°C以下熱處理固體物質(zhì)。
[0079] 鈮成分例如可以從氧化鈮和鹵化鈮選擇。鹵化鈮包括氟化鈮、氯化鈮、溴化鈮和碘 化鈮。
[0080] 鈉成分可以是氫氧化物，如氫氧化鈉。氫氧化鈉的濃度可以是2M以上。如果氫氧 化鈉的濃度為小于2M，則合成的鈮酸鈉顆粒具有無定形形狀，不具有長方體形狀。當氫氧化 鈉的濃度為2M以上時，則利用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鈮酸鈉顆粒具有長方體形狀。
[0081] 水性分散液包括主要由51質(zhì)量％以上的水構(gòu)成的分散介質(zhì)和分散或部分溶解在 分散介質(zhì)中的溶質(zhì)。
[0082] 術(shù)語"堿"是指因溶解于水而形成氫氧離子（0H-)以顯示出7以上PH值的屬性。 壓力超過〇. IMPa的氣氛是通過將水性分散液放入可密封的容器如高壓釜中然后加熱容器 而得到的。高壓釜的內(nèi)部壓力在容器的保持溫度下達到接近水飽和蒸氣壓的值。當將水性 分散液放入容器中時，容器不應(yīng)該被水性分散液充滿。一般地，水性分散液的體積設(shè)定為比 容器的容積小，例如為容器容積的80%以下。
[0083] 在將固體物質(zhì)與水性分散液分離的步驟中，通過典型的方法如過濾、清洗和干燥 能夠獲得期望的固體物質(zhì)。然而，該方法不作特別限制。清洗的次數(shù)、在清洗中使用的溶劑 等也不受特別限制，并且可以適當?shù)剡x擇。
[0084] 在500°C以上、700°C下執(zhí)行熱處理固體物質(zhì)的步驟。如果熱處理溫度低于500°C， 則不能有效地除去結(jié)構(gòu)水，并且作為產(chǎn)品的鈮酸鈉中包含的水分量大到例如〇. 19質(zhì)量％。 如果熱處理溫度超過700°C，則利于鈮酸鈉顆粒的晶體生長。結(jié)果，會形成大的晶粒，或者 顆粒會具有不同于長方體的形狀。熱處理固體物質(zhì)的步驟可以在惰性氣體氣氛、空氣氣氛、 過量氧氣的氣氛等等中進行，該氣氛沒有特別限制。熱處理時間沒有特別的限制，但例如可 以是1至6個小時。如果熱處理時間小于1小時，則不能充分地去除顆粒中包含的結(jié)構(gòu)水。 當熱處理時間增加時,去除的水分量增加。然而,從工作效率和成本的觀點來看,通過6小 時以下的熱處理可以充分地得到去除水分的效果。
[0085] 保持水性堿分散液的步驟可以在141°C至260°C進行1-100小時。
[0086] 如果保持水性分散液時的溫度在140°C以下，則有時不能獲得形狀為長方體的鈮 酸鈉顆粒。如果保持水性分散液時的溫度不利地大于260°C，則不能使用特氟?。ㄗ陨?標）容器來保持水性分散液。
[0087] 如果保持水性分散液所用的時間不利地小于1小時，則能夠獲得形狀為長方體的 鈮酸鈉顆粒，但是粒徑變化增大。如果保持水性分散液所用的時間超過100小時，則鈮酸鈉 顆粒的制備效率降低，這在工業(yè)上是不利的。
[0088] 從顆粒的側(cè)邊平均長度的分布可以確定本發(fā)明的鈮酸鈉粉末中包含的鈮酸鈉顆 粒的尺寸變化幅度，該分布可通過用顯微鏡測量顆粒而獲得。在側(cè)邊平均長度為0. 1 μ m以 上、100 μ m以下的鈮酸鈉顆粒中，如果各顆粒的側(cè)邊平均長度的變化范圍是大約5倍以上， 如1至15 μ m或3至15 μ m，則可確定尺寸變化大。如果各顆粒的側(cè)邊平均長度的變化范圍 小于5倍，則可確定尺寸變化小。這里，尺寸變化不是使用觀察到的最大側(cè)邊平均長度和最 小側(cè)邊平均長度來評價。使用主要構(gòu)成粉末的顆粒來評價尺寸變化。例如，用顯微鏡測量 統(tǒng)計學上足夠數(shù)量（例如任選100個顆粒）顆粒的側(cè)邊平均長度，使用主要構(gòu)成尺寸分布 的60%顆粒來評價尺寸變化。也可以使用粒度分析儀確定本發(fā)明的鈮酸鈉粉末中包含的鈮 酸鈉顆粒的尺寸變化幅度。例如，測量顆粒的粒徑分布，并使用主要構(gòu)成粉末的60%顆粒的 粒徑分布來評價尺寸變化。
[0089] 通過將在特定溫度范圍下的熱處理工藝與在液相中制備粉末的方法相結(jié)合，可得 到本發(fā)明的制備方法，該方法通常被稱為溶劑熱法或水熱合成法。
[0090] (3)陶瓷的制備方法
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的陶瓷制備方法包括通過成型含有本發(fā)明鈮酸鈉粉末的原料獲得成 形體的步驟和燒制成形體的步驟。
[0092] 其它原料可選擇性地加入到本發(fā)明的鈮酸鈉粉末中。例如，可以將鈦酸鋇、鈮酸 鉀、鐵酸鉍和鈦酸鉍鈉的原料粉末添加到本發(fā)明的鈮酸鈉粉末中。當在混合粉末中本發(fā)明 的鈮酸鈉粉末的含量為51體積％以上，優(yōu)選地70體積％以上，更優(yōu)選地為85體積％以上 時，能夠產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的鈮酸鈉粉末含水量被降低的效果。當混合粉末中本發(fā)明的鈮酸 鈉粉末的含量為51體積％以上，能夠預期因長方體形狀導致的陶瓷取向效果。也可以在 500°C至700°C預先熱處理其他原料粉末以減小含水量。該其它原料粉末也可以通過溶劑熱 法或水熱合成法生產(chǎn)。
[0093] 將本發(fā)明的鈮酸鈉粉末或混合粉末成形成成形體，然后燒制該成形體，從而獲得 具有擬立方晶表示法的（100)取向的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的取向陶瓷。一般地，在空氣氣氛中執(zhí) 行燒制步驟。燒制溫度取決于材料的種類，其介于900°C-150(TC的范圍。燒制時間可以是 約1至6小時。在燒制步驟中在爐中相對于時間的溫度分布能夠自由調(diào)節(jié)，以便提高取向 度或燒結(jié)體的密度。例如，可以在一定的溫度段減小加熱速率，以便提高取向度。燒制溫度 也可以暫時地提高，以便提高燒結(jié)體的密度。
[0094] 獲得成形體的步驟可包括：對包含鈮酸鈉粉末的漿料執(zhí)行板材成形以獲得板坯的 子步驟，和堆疊板坯獲得成形體的子步驟。
[0095] 用于制備漿料的方法不作限制。下面舉例說明制備有機溶劑漿料的方法。水性溶 劑可用于漿料。
[0096] 將鈮酸鈉粉末和可選的不同于鈮酸鈉粉末的粉末（例如，鈦酸鋇、鈮酸鉀、鐵酸 鉍、或鈦酸鉍鈉的粉末）放入容器中，使其相互混合，以制備原料粉末。隨后，將重量為原 料粉末重量的1. 6-1. 7倍的溶劑添加到原料粉末中?？梢允褂眉妆胶鸵掖蓟蛞宜嵴□サ?混合溶劑作為溶劑。使用球磨機執(zhí)行混合24小時，然后向其添加粘結(jié)劑和增塑劑。在球 磨步驟中，可以調(diào)節(jié)球的尺寸、材料和量，以便不破壞形狀為長方體的鈮酸鈉顆粒。當用聚 乙烯醇縮丁醛（PVB)作為粘結(jié)劑時，稱量PVB使得溶劑與PVB的重量比例如是88 :12。當 鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑時，稱量鄰苯二甲酸二丁酯使得其重量與粘結(jié)劑重量相同。 再次使用球磨機執(zhí)行混合一晚上。調(diào)節(jié)溶劑和粘合劑的量，以使?jié){料的粘度是大約300至 500mPa · s〇
[0097] 使用這樣制備的漿料執(zhí)行板材成形。板材成形例如可以用刮刀法執(zhí)行。
[0098] 在刮刀法中，制備含有原料、溶劑、分散劑、有機粘合劑、增塑劑等的漿料，并且，在 載體膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜上形成板狀成形體，同時使用刮刀狀部件調(diào)節(jié)成 形體的厚度。利用這種方法獲得的帶狀陶瓷成形體被稱為板坯。在本發(fā)明中，使用涂抹器 的板材成形也被視為刮刀法的一部分。
[0099] 可以通過除刮刀法之外的方法執(zhí)行板材成形。例如，將包含形狀為長方體的鈮酸 鈉顆粒的漿料滴在平滑的玻璃板上。例如通過傾斜玻璃板，把漿料展開成薄膜形狀。干燥 薄膜狀的漿料，得到板坯。替代地，通過旋涂法將該漿料涂敷到合適的圓盤上。把展開成薄 膜形狀的漿料干燥，得到板坯。
[0100] 把板坯堆疊起來，以獲得成形體。對通過上面的方法獲得的板坯可進行熱加壓粘 結(jié)，直至達到期望的厚度。堆疊十至上百層的板坯，然后例如在50°C至80°C下在堆疊方向 施加10至60MPa的壓力10秒至10分鐘。因而，能夠堆疊該板坯。通過在各層板坯之間印 刷含有銀、鈀或鉬等成分的膏，能夠制備包括內(nèi)部電極的陶瓷。
[0101] 可把獲得的板坯或由板坯組成的多層本體切割成期望的形狀，并進行燒制，以獲 得具有擬立方晶表示法的（100)取向的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的取向陶瓷。
[0102] 示例
[0103] 現(xiàn)在將基于示例更加具體地描述本發(fā)明，但不限于下面的示例。
[0104] 制備示例I
[0105] 通過混合IOg的Nb2O5 (關(guān)東化學株式會社制造）和528的K2CO3 (關(guān)東化學公司制 造）制備混合粉末。使用鉬坩堝在950°C在空氣中以一小時熔融混合粉末。一小時后，快速 冷卻坩堝。將得到的白色塊狀物溶解在500ml的水中。然后通過網(wǎng)目尺寸為0.5nm的過濾 器過濾溶液，以去除不溶物質(zhì)。向去除了不溶物質(zhì)的樣品中逐漸加入200ml的硝酸（關(guān)東 化學株式會社制造）和300ml的水。隨后，使白色粉末沉淀。使用過濾器收集沉淀物，并用 水清洗。在50°C下干燥收集的產(chǎn)物。
[0106] 由該方法得到的樣品是通式（2)表示的非晶態(tài)水合氧化鈮。
[0107] 通式（2) Nb2O5 · nH20(l〈n〈3)
[0108] 當用X射線衍射評價該樣品時，不會檢測到從氧化鈮產(chǎn)生的衍射峰。此外，從加熱 之前和之后樣品重量的變化確定的通式（2)中的η為1.5。
[0109] 接著，使用得到的水合氧化鈮作為原料來合成鈮酸鈉粉末。向包括特氟?。ㄗ?商標）夾套的70毫升高壓釜添加1克水合氧化鈮和50毫升的2Μ(摩爾/升）的氫氧化鈉 水溶液。密閉高壓釜，在180°C下保持24小時，然后緩慢冷卻至室溫。在高溫下保持的過程 中，高壓釜內(nèi)的壓力為0. IMPa以上。過濾從高壓釜取出的內(nèi)容物，得到產(chǎn)品。用蒸餾水清 洗產(chǎn)品，然后在50°C下干燥，得到樣品。
[0110] 制備示例2
[0111] 除了將氫氧化鈉的濃度改變?yōu)?M之外，在與制備示例1相同的條件下合成鈮酸鈉 粉末。
[0112] 制備示例3
[0113] 除了將反應(yīng)溫度改變成200°C之外，在與制備示例2相同的條件下合成鈮酸鈉粉 末。
[0114] 制備示例4
[0115] 除了將反應(yīng)時間改變成48小時之外，在與制備示例2相同的條件下合成鈮酸鈉粉 末。
[0116] 制備示例5
[0117] 除了將反應(yīng)時間改變成96小時之外，在與制備示例2相同的條件下合成鈮酸鈉粉 末。
[0118] 結(jié)構(gòu)的評價
[0119] 用X射線衍射來測量在制備示例1-5中獲得的每個樣品的構(gòu)成相。用掃描電子顯 微鏡測量形狀和側(cè)邊平均長度。用電感耦合等離子體（ICP)分析來測量組成。
[0120] 通過X射線衍射已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，得到的顆粒具有由鈮酸鈉單相構(gòu)成的斜方晶結(jié)構(gòu)，即 鈣鈦礦單相結(jié)構(gòu)。作為用顯微鏡觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)顆粒為長方體形狀，其中，面與面之間的 角度是在90° ±10°。在假定每個顆粒具有長方體形狀時，通過計算三個側(cè)邊的長度的平 均值來確定側(cè)邊平均長度。通過目視檢查而確認的顆粒中任選100個顆粒的側(cè)邊平均長度 的變化為三倍以下，且粒徑分布小。假定形狀為長方體的顆粒的最小邊長為L min、形狀為長 方體的顆粒的最大邊長為Lmax時，則形狀為長方體的每個顆粒的比率L max/Lmin為3以下。
[0121] 從ICP分析已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備的鈮酸鈉粉末的Na/Nb摩爾比為0.9-1. 1。平均 的Na/Nb摩爾比為1. 03。
[0122] 示例 1-12
[0123] 把制備示例1-5中得到的每個樣品在500°C -700°C的預定溫度范圍熱處理1至6 小時，然后緩慢冷卻至室溫，放置在空氣中24小時，得到本發(fā)明的鈮酸鈉粉末（處理A)。經(jīng) 過處理A的本發(fā)明的鈮酸鈉粉末在25 °C、90 %的恒溫爐中存放兩天（處理B)。
[0124] 比較例1
[0125] 將制備示例2中得到的樣品在KKTC熱處理（干燥）10小時，然后緩慢冷卻至室 溫，放置在空氣中24小時，得到用于比較的鈮酸鈉粉末（處理A)。
[0126] 比較例2和3
[0127] 在450°C (比較例2)或750°C (比較例3)熱處理在制備示例2得到的樣品1小 時，然后緩慢冷卻至室溫，放置在空氣中24小時，以得到用于比較的鈮酸鈉粉末（處理A)。 經(jīng)過處理A的用于比較的鈮酸鈉粉末在25°C、90%的恒溫箱中存放兩天（處理B)。
[0128] 比較例4
[0129] 通過稱取Na2CO3和Nb2O 5使得滿足Na:Nb = 1: 1，制備混合粉末。通過在1000°C燒 制混合粉末的固態(tài)反應(yīng)來制備鈮酸鈉粉末。在600°C對得到的樣品熱處理1小時，然后緩慢 冷卻至室溫，放置在空氣中24小時，以得到用于比較的鈮酸鈉粉末（處理A)。經(jīng)過處理A 的用于比較的鈮酸鈉粉末在25°C、90%的恒溫箱中存放兩天（處理B)。
[0130] 含水量的評價
[0131] 使用熱脫附譜（TDS)來測量在示例1至12得到的本發(fā)明的每一種鈮酸鈉粉末的 含水量和在比較例1至4中得到的用于比較的鈮酸鈉粉末的含水量。
[0132] 表1示出了結(jié)果。
[0133] 表1示出了氫氧化鈉水溶液的濃度、水熱合成的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、通過掃描電 子顯微鏡觀察而估計的鈮酸鈉顆粒的側(cè)邊平均長度、熱處理步驟中的加熱溫度和加熱時間 以及通過TDS測量的粉末含水量。
[0134] 關(guān)于鈮酸鈉顆粒的側(cè)邊平均長度（μ m)，通過掃描電子顯微鏡觀察來測量從鈮酸 鈉粉末樣品中任選100個顆粒每一個顆粒的三個側(cè)邊的平均長度，表1示出了最小長度和 最大長度。在所有示例和比較例中，按最大長度和最小長度計算每個顆粒的三個側(cè)邊的平 均長度的尺寸變化為2倍以下，按主要構(gòu)成粉末的60%顆粒的尺寸計算，每個顆粒的三個 側(cè)邊的平均長度的尺寸變化為1. 8倍以下。
[0135] [表 1]
[0136]

【權(quán)利要求】
1. 一種銀酸鈉粉末，包括形狀為長方體且側(cè)邊平均長度為0. 1 y m以上、100 li m以下的 鈮酸鈉顆粒， 其中，每個鈮酸鈉顆粒的至少一面是擬立方晶體表示法的（100)晶面，并且 銀酸鈉粉末的含水量為〇. 15質(zhì)量％以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的鈮酸鈉粉末，其中，鈮酸鈉顆粒用下面的通式⑴表達： 通式（l)Na1+xNb03+x/2(-0. 1 彡 x 彡 0? 1)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的鈮酸鈉粉末，其中，鈮酸鈉顆粒的最大側(cè)邊長度Lmax與最小 側(cè)邊長度Lmin之比Lmax/Lmin為3以下。
4. 一種鈮酸鈉粉末的制備方法，該方法至少包括： 在超過0. IMPa的壓力下保持至少包含鈮成分和鈉成分的水性堿分散液的步驟， 在保持后將固體物質(zhì)與水性分散液分離的步驟，以及 在500°C以上且700°C以下熱處理固體物質(zhì)的步驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，在141°C至260°C下執(zhí)行保持水性堿分散液的步驟1 至100小時。
6. -種陶瓷制備方法，該方法包括： 通過成型原料粉末獲得成形體的步驟，所述原料粉末包含根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項 的鈮酸鈉粉末；和 燒制成形體的步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，獲得成形體的步驟包括：在包含鈮酸鈉粉末的漿料上 執(zhí)行板材成形以獲得板坯的子步驟，和堆疊板坯獲得成形體的子步驟。
8. -種壓電元件，至少包括： 具有壓電特性的陶瓷； 第一電極；和 第二電極， 其中，陶瓷是根據(jù)權(quán)利要求6的陶瓷。
9. 一種多層壓電兀件，包括： 具有壓電特性的陶瓷層；和 包括內(nèi)部電極的電極層， 其中，陶瓷層和電極層交替堆疊， 陶瓷層由根據(jù)權(quán)利要求6的陶瓷組成。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的多層壓電元件，其中，內(nèi)部電極包含銀和鈀，銀含量Ml和鈀含量 M2的重量比M1/M2滿足0? 25彡M1/M2彡8. 0。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的多層壓電元件，其中，內(nèi)部電極包含鎳和銅中的至少一種。
12. -種液體排出頭，至少包括：： 配備有振動單元的液體腔室，該振動單元包括根據(jù)權(quán)利要求8的壓電元件或根據(jù)權(quán)利 要求9至11中任一項的多層壓電元件；和 與液體腔室連通的噴出口。
13. -種液體排出裝置，包括： 用于輸送記錄介質(zhì)的輸送單元；和 根據(jù)權(quán)利要求12的液體排出頭。
14. 一種超聲波馬達，至少包括： 振動體，其包括根據(jù)權(quán)利要求8的壓電元件或根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項的多層壓 電元件；和 接觸振動體的轉(zhuǎn)子。
15. -種光學裝置，其在驅(qū)動單元中包括根據(jù)權(quán)利要求14的超聲波馬達。
16. -種振動裝置，包括振動體，振動體包括根據(jù)權(quán)利要求8的壓電元件或根據(jù)權(quán)利要 求9至11中任一項的多層壓電元件。
17. -種除塵裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求16的振動裝置。
18. -種圖像拾取裝置，至少包括： 根據(jù)權(quán)利要求17的除塵裝置；和 圖像拾取元件單元， 其中，除塵裝置的振動體布置在圖像拾取元件單元的受光面?zhèn)取?br> 19. 一種電子裝置，包括壓電聲構(gòu)件，該壓電聲構(gòu)件包括根據(jù)權(quán)利要求8的壓電元件或 根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項的多層壓電元件。
【文檔編號】H01G4/12GK104334498SQ201380026106
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月16日
【發(fā)明者】柳渕智彰, 饗場利明, 伊?？〔? 久保田純, 渡邊隆之, 吉田達雄, 林潤平 申請人:佳能株式會社