半導體膜和半導體元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明通過以包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2以上的化合物或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還原力的化合物的涂布液進行涂布來制造半導體膜。太陽能電池(400)在基板(410)上具備陽極層(420)、由本發(fā)明的p型半導體膜構(gòu)成的層(430)、包含介電常數(shù)為2以上的化合物的結(jié)合界面層(440)、由本實施方式的n型半導體膜構(gòu)成的層(450)以及陰極層(460)。本發(fā)明能夠提供一種發(fā)電效率優(yōu)異且低成本的具備結(jié)合界面層的太陽能電池。
【專利說明】半導體膜和半導體元件

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及半導體膜形成用涂布液、半導體膜及其制造方法、以及半導體元件及 其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，出于輕量化、提高加工性、降低成本的目的，使用了以樹脂、金屬箔等為材料 的基板的太陽能電池的開發(fā)活躍。作為具有柔軟性、且可耐受某種程度的變形的太陽能電 池，非晶硅太陽能電池和CIGS太陽能電池正在成為目前的主流。需要說明的是，在太陽能 電池的制造中使用了等離子體CVD法、濺射法、蒸鍍法等真空體系的工藝。
[0003] 與此相對，非真空體系的工藝的研宄也在積極地進行。例如，在專利文獻1中記載 了使用了硅聚合物的多晶硅膜的制作方法。另外，還在研宄利用印刷法制作CIGS太陽能電 池的方法。該方法中，印刷銅和銦的前體而形成薄膜后，經(jīng)過還原工序、進而硒化工序，從而 制作太陽能電池。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本專利第4016419號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開平9-36399號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 但是，在真空體系的工藝中，面積受到真空裝置的限制，因此難以得到大面積的太 陽能電池。此外，真空體系工藝中的材料的利用效率差。另外，真空體系工藝中使用的裝置 的耗電量大，具有產(chǎn)品成本升高的傾向，對于地球環(huán)境的負荷也大。另外，由于需要高溫工 藝，因此能夠使用的基材受限。
[0010] 另一方面，利用專利文獻1的方法雖能夠制作硅膜，但該膜是否能夠用作太陽能 電池并不明確，性能也不明。此外，在由硅聚合物制作硅膜的過程中需要高溫工藝。由此， 能夠使用的基材受限。
[0011] 另外，印刷法需要還原工序和硒化工序，因此從成本和對環(huán)境的負荷的方面考慮， 存在與真空體系工藝同樣的問題。此外，在印刷法中，硒化工序中還需要高溫，因此能夠使 用的基材受限。
[0012] 另一方面，在專利文獻2中記載了一種太陽能電池，其在p型半導體層與η型半導 體層之間設置了由帶隙大的材料構(gòu)成的第3層。通過上述第3層，光不入射時的飽和電流 量減少，轉(zhuǎn)換效率提高。但是，該文獻中還記載了以下內(nèi)容：上述第3層的厚度優(yōu)選設定成 引起隧道效應的不超過20nm的程度，層厚大于20nm的情況下，會抑制通過光吸收而產(chǎn)生的 電子與空穴向P型層和η型層擴散。
[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種半導體膜形成用涂布液，其可適宜地在能夠利用低溫 工藝制作大面積的半導體膜、且能夠低成本化的涂布法中應用。另外，本發(fā)明提供一種使用 了該半導體膜形成用涂布液的半導體膜及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種 通過具備由上述膜構(gòu)成的層從而使發(fā)電效率優(yōu)異的半導體元件。此外，本發(fā)明的目的在于 提供一種發(fā)電效率優(yōu)異且低成本的具備結(jié)合界面層的半導體元件及其制造方法。
[0014] 用于解決課題的方案
[0015] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了反復深入的研宄，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供一種半導體膜形成用涂布液，其包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2 以上的化合物。另外，本發(fā)明提供一種半導體膜形成用涂布液，其包含無機半導體顆粒和對 于該無機半導體顆粒具有還原力的化合物。
[0017] 另外，本發(fā)明提供一種半導體膜，其包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2以上的 化合物。另外，本發(fā)明提供一種半導體膜，其包含無機半導體顆粒和對于該無機半導體顆粒 具有還原力的化合物。關于半導體膜的詳細情況，如后所述。
[0018] 上述介電常數(shù)為2以上的化合物優(yōu)選為選自由甘油、硫代甘油、含氰基的有機化 合物和聚偏二氟乙烯（PVDF)組成的組中的至少一種。另外，上述對于無機半導體顆粒具有 還原力的化合物優(yōu)選為選自由甘油和硫代甘油組成的組中的至少一種。
[0019] 需要說明的是，含氰基的有機化合物是指包含1個以上氰基的化合物。含氰基的 有機化合物的詳細說明如后所述。
[0020] 本發(fā)明的半導體膜形成用涂布液中，介電常數(shù)為2以上的化合物或?qū)τ跓o機半導 體顆粒具有還原力的化合物的含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％?90質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的半導體 膜形成用涂布液中，無機半導體顆粒的含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
[0021] 本發(fā)明的半導體膜中，介電常數(shù)為2以上的化合物或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還 原力的化合物的含量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％?80質(zhì)量％。本發(fā)明的半導體膜中，無機半導體顆 粒的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％?99. 5質(zhì)量％。
[0022] 上述無機半導體顆粒優(yōu)選為硅顆粒、化合物半導體顆?；蚨趸侇w粒。上述硅 顆粒的平均粒徑優(yōu)選為〇. 1 μ m?400 μ m。另外，上述化合物半導體顆粒的平均粒徑優(yōu)選為 0. 05 μ m?50 μ m。另外，上述二氧化鈦顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 005 μ m?50 μ m。
[0023] 另外，本發(fā)明提供一種半導體膜的制造方法，其包括將上述半導體膜形成用涂布 液涂布到形成有電極的基板上的工序。另外，本發(fā)明提供一種半導體元件，其具備由上述半 導體膜構(gòu)成的層。
[0024] 本發(fā)明的半導體元件是指具備半導體層、或者由半導體膜構(gòu)成的層、或者由半導 體層和半導體膜構(gòu)成的層的元件。關于半導體元件的詳細情況，如后所述。
[0025] 此外，本發(fā)明提供一種半導體元件，其具備由上述半導體膜構(gòu)成的層、和具有與該 半導體膜相反的電荷的其它半導體膜或具有與該半導體膜相反的電荷的其它半導體層。
[0026] 需要說明的是，本實施方式中，"半導體層"與"半導體膜（由半導體膜構(gòu)成的層）" 是不同的。如上所述，半導體膜是包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2以上的化合物的半 導體膜。另一方面，半導體層由硅晶片、無機半導體的層、或有機半導體的層等半導體形成。 關于半導體層和"半導體膜（由半導體膜構(gòu)成的層）"的詳細情況，如后所述。
[0027] 此外，本發(fā)明提供一種半導體元件，其具備由上述半導體膜構(gòu)成的層、由具有與該 半導體膜相反的電荷的其它半導體膜構(gòu)成的層、和在上述由半導體膜構(gòu)成的層與上述由其 它半導體膜構(gòu)成的層之間包含介電常數(shù)為2以上的化合物的結(jié)合界面層。
[0028] 需要說明的是，結(jié)合界面層是指設置于半導體層的結(jié)合界面、包含介電常數(shù)為2 以上的化合物的層。關于詳細情況，如后所述。
[0029] 作為這種半導體元件，例如可以舉出下述元件：由半導體膜構(gòu)成的層為由p型半 導體膜構(gòu)成的層，由其它半導體膜構(gòu)成的層為由η型半導體膜構(gòu)成的層。
[0030] 另外，本發(fā)明提供一種半導體元件，其具備由上述半導體膜構(gòu)成的層、半導體層、 和在上述兩個層之間包含介電常數(shù)為2以上的化合物的結(jié)合界面層。
[0031] 作為這種半導體元件，例如可以舉出下述元件：由半導體膜構(gòu)成的層為由ρ型半 導體膜構(gòu)成的層，半導體層為η型半導體層；或者，由半導體膜構(gòu)成的層為由η型半導體膜 構(gòu)成的層，半導體層為P型半導體層。
[0032] 此時，半導體層優(yōu)選為二氧化鈦層、硅晶片或化合物半導體層。
[0033] 此外，本發(fā)明提供一種半導體元件，其具備第一半導體層、第二半導體層、在第一 半導體層和第二半導體層之間包含介電常數(shù)為2以上的化合物的結(jié)合界面層。作為這種半 導體元件，可以舉出下述元件：第一半導體層為ρ型半導體層，第二半導體層為η型半導體 層。
[0034] 此時，半導體層中的至少一個半導體層優(yōu)選為二氧化鈦層、硅晶片或化合物半導 體層。
[0035] 上述半導體元件中，結(jié)合界面層中包含的介電常數(shù)為2以上的化合物優(yōu)選為選自 由甘油、硫代甘油、含氰基的有機化合物和PVDF組成的組中的至少一種。
[0036] 需要說明的是，結(jié)合界面層的厚度優(yōu)選為0. 03 μ m?500 μ m。另外，結(jié)合界面層的 透過率優(yōu)選為35%以上。
[0037] 此外，本發(fā)明提供一種半導體元件的制造方法，其具備得到層積體的工序，該層積 體在P型半導體層或η型半導體層上具有包含介電常數(shù)為2以上的化合物的層。此時，該方 法可以具備：該工序；得到其它層積體的工序，該其層積體在透明電極上進一步具有其它P 型半導體層或其它η型半導體層；和貼合工序，將層積體和其它層積體貼合，以使包含介電 常數(shù)為2以上的化合物的層與其它ρ型半導體層或其它η型半導體層相對。
[0038] 此外，本發(fā)明可以提供一種半導體元件的制造方法，其具備以下工序：得到層積體 的工序，該層積體在透明電極上依次具有P型半導體層或η型半導體層、和包含介電常數(shù)為 2以上的化合物的層；和在包含介電常數(shù)為2以上的化合物的層上貼合其它ρ型半導體層 或其它η型半導體層的工序。
[0039] 上述制造方法中，包含介電常數(shù)為2以上的化合物的層優(yōu)選從含有介電常數(shù)為2 以上的化合物的涂布液中除去揮發(fā)成分而得到。
[0040] 上述制造方法中，介電常數(shù)為2以上的化合物優(yōu)選為選自由甘油、硫代甘油、含氰 基的有機化合物和PVDF組成的組中的至少一種。
[0041] 需要說明的是，上述本發(fā)明中，半導體元件優(yōu)選為太陽能電池。
[0042] 本發(fā)明的太陽能電池具備半導體層、或由半導體膜構(gòu)成的層、或由半導體層和半 導體膜構(gòu)成的層、電極、和基板，利用光進行發(fā)電。關于太陽能電池的詳細情況，如后所述。
[0043] 太陽能電池具備由上述半導體膜構(gòu)成的層的情況下，優(yōu)選半導體膜中包含的無機 半導體顆粒與電極接觸。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種半導體膜形成用涂布液，其可適宜地在半導體膜的大 面積化容易且能夠以低成本進行制造的涂布法中應用，同時能夠利用低溫工藝制作半導體 膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種適宜地用于半導體元件（太陽能電池）的半導體膜及 其制造方法。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種通過具備由該半導體膜構(gòu)成的層從而使發(fā)電 效率優(yōu)異的半導體元件（太陽能電池）。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種發(fā)電效率優(yōu)異且 低成本的、具備結(jié)合界面層的半導體元件（太陽能電池）及其制造方法。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0046] 圖1是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0047] 圖2是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0048] 圖3是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0049] 圖4是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0050] 圖5是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0051] 圖6是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0052] 圖7是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0053] 圖8是示出本發(fā)明的太陽能電池的一個實施方式的截面圖。
[0054] 圖9是示出太陽能電池的一般方式的截面圖。
[0055] 圖10是示出具備比較例1㈧和實施例I (B)的半導體膜的太陽能電池的特性的 曲線圖。
[0056] 圖11是示出具備比較例2(A)和實施例2(B)、實施例3(C)的半導體膜的太陽能電 池的特性的曲線圖。
[0057] 圖12是示出具備實施例12的半導體膜的太陽能電池的特性的曲線圖。
[0058] 圖13是示出實施例中的太陽能電池評價用試樣的具體準備方法的圖。

【具體實施方式】
[0059] 下面，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
[0060] 本實施方式的半導體膜形成用涂布液包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2以上 的化合物、或無機半導體顆粒和對于該無機半導體顆粒具有還原力的化合物。
[0061] (無機半導體顆粒）
[0062] 無機半導體顆粒為由無機物構(gòu)成的在特定條件下流通電流的半導體顆粒。無機半 導體顆粒大致分為P型半導體顆粒和η型半導體顆粒。此處，p型是指半導體中的電荷移 動的搬運體（擔U手）為空穴的情況。η型是指半導體中的電荷移動的搬運體為傳導電子 的情況。將這些空穴和傳導電子一并稱為載體（?7 )。作為無機半導體顆粒，優(yōu)選為 硅顆粒、化合物半導體顆粒、金屬氧化物顆粒等。從載體移動和成本的方面出發(fā)，更優(yōu)選硅 顆粒。
[0063] 作為娃顆粒，可以舉出p型、η型和i型的娃的顆粒。
[0064] 作為化合物半導體顆粒中使用的化合物，可以舉出硅鍺化合物、CIS系化合物、 CIGS系化合物、CZTS系化合物、CGS系化合物、CdTe化合物、InP化合物、GaAs化合物、GaSb 化合物、GaP化合物、InSb化合物、InAs化合物、ZnTe化合物、ZnSe化合物、FeS化合物、CuS 化合物、硫化錫、硫化銻等。CIS系化合物是指由Cu、In和S ;或Cu、In、S和Se構(gòu)成的化合 物，還包括合用兩化合物的方式。CIGS系化合物是指由Cu、In、Ga和S ;或Cu、In、Ga、S和 Se構(gòu)成的化合物，還包括合用兩化合物的方式。CZTS系化合物是指由Cu、Zn、Sn和S ;或 Cu、Zn、Sn、S和Se構(gòu)成的化合物，還包括合用兩化合物的方式。CGS系化合物是指由Cu、Ga 和S ;或Cu、Ga、S和Se構(gòu)成的化合物，還包括合用兩化合物的方式。需要說明的是，化合物 半導體顆粒中使用的這些化合物可以合用兩種以上。
[0065] 作為金屬氧化物顆粒中使用的氧化物，可以舉出氧化銅（I)、氧化銅（II)、氧化 鐵、氧化鋅、氧化銀、氧化銅、二氧化鈦（金紅石、銳鈦礦）、氧化鋅、氧化銀等金屬氧化物。金 屬氧化物顆粒中使用的這些氧化物可以合用兩種以上。
[0066] 無機半導體顆粒優(yōu)選結(jié)晶性高、純度高。關于顆粒的結(jié)晶性，在化合物半導體顆粒 和金屬氧化物顆粒的情況下，可以由基于X射線分析的半峰寬來判斷；在硅顆粒的情況下， 可以由電阻率來判斷。無機半導體顆粒的純度優(yōu)選為99. 99質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為99. 999 質(zhì)量％以上。
[0067] 對硅顆粒進行詳細說明。作為硅顆粒的制造方法，沒有特別限定，例如可以通過使 用了利用脈沖微孔噴射法（只圧力付加才卩7 4只噴射法）的高結(jié)晶性半導體微粒制 造裝置的方法、將多晶或單晶的硅晶錠或晶片粉碎的方法等來進行制造。另外，晶片制作時 的切肩等也可以作為硅顆粒使用。作為P型硅顆粒，例如使用作為添加物摻雜了硼、鎵等的 硅顆粒。作為η型硅顆粒，使用作為添加物摻雜了磷、氮、砷等的硅顆粒。硅顆粒中包含的 這些添加物濃度優(yōu)選為l〇 12atom/cm3以上、更優(yōu)選為1013atom/cm3以上。另外，該添加物濃 度優(yōu)選為l〇 21atom/cm3以下、更優(yōu)選為102°atom/cm3以下。從半導體中的電荷的移動和耗盡 層的擴展的方面出發(fā)，硅顆粒的電阻率優(yōu)選為〇. 0001 Ω cm以上、更優(yōu)選為0. 001 Ω cm以上。 另外，該電阻率優(yōu)選為1000 Ω cm以下、更優(yōu)選為100 Ω cm以下。
[0068] 作為將晶錠或晶片粉碎的方法，可以為干式粉碎，也可以為濕式粉碎，還可以是使 用兩者的方法。干式粉碎中可以利用錘式破碎機等。濕式粉碎中可以利用球磨機、行星球 磨機、珠磨機、均化器等。作為濕式粉碎時的溶劑，可以舉出后述的介電常數(shù)為2以上的化 合物、對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物以及分散劑。
[0069] 從降低顆粒間的接觸電阻的方面出發(fā)，硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選為400 μπι以下、更 優(yōu)選為200 μm以下、進一步優(yōu)選為100 μm以下、極其優(yōu)選為70 μm以下。另外，從顆粒與 電極的接觸電阻的降低和擴散長度的方面出發(fā)，優(yōu)選為〇. I ym以上、更優(yōu)選為1 μπι以上、 進一步優(yōu)選為10 μ m以上。
[0070] 需要說明的是，硅顆粒、化合物半導體顆粒、金屬氧化物顆粒等無機半導體顆粒的 直徑（粒徑）通過以下的方法進行測定。
[0071] 關于硅顆粒，通過使用了顯微鏡的圖像處理方法進行測定。
[0072] 關于硅顆粒以外的顆粒，制備分散有該顆粒的溶液，利用動態(tài)光散射法進行測定。
[0073] 對化合物半導體顆粒進行詳細說明。作為化合物半導體顆粒的制造方法，沒有特 別限定，例如可以通過氣相法、液相法等進行制造。作為所得到的顆粒的粉碎方法，可以為 干式粉碎、濕式粉碎中的任一種，或者可以為合用兩者的方法。干式粉碎中可以利用錘式破 碎機等。濕式粉碎中可以利用球磨機、珠磨機、均化器等。作為濕式粉碎時的溶劑，可以使 用后述的介電常數(shù)為2以上的化合物、對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物以及分散 劑。
[0074] 從降低顆粒間的接觸電阻的方面出發(fā)，化合物半導體顆粒的平均粒徑優(yōu)選為 50 μ m以下、更優(yōu)選為20 μ m以下、進一步優(yōu)選為10 μ m以下。另外，從顆粒與電極的接觸電 阻的降低和擴散長度的方面出發(fā)，優(yōu)選為〇. 05 μπι以上、更優(yōu)選為0. 1 μπι以上、進一步優(yōu)選 為0· 2 μπι以上。
[0075] 從載體的移動良好的方面考慮，化合物半導體顆粒的基于X射線分析的半峰寬優(yōu) 選為2度以下、更優(yōu)選為1度以下。
[0076] 對金屬氧化物顆粒進行詳細說明。作為金屬氧化物顆粒的制造方法，沒有特別限 定，例如可以通過溶膠凝膠法等進行制造。
[0077] 作為金屬氧化物顆粒的平均粒徑，從顆粒間的接觸電阻的降低和擴散長度的方面 出發(fā)，優(yōu)選為〇. 001 ym以上、更優(yōu)選為0. 005 μπι以上、進一步優(yōu)選為0. 01 μπι以上、極其 優(yōu)選為〇. 05 μπι以上。另外，從同樣的方面出發(fā)，該平均粒徑優(yōu)選為50 μπι以下、更優(yōu)選為 30 μm以下、進一步優(yōu)選為20 μm以下。
[0078] 從載體的移動良好的方面考慮，金屬氧化物顆粒的基于X射線分析的半峰寬優(yōu)選 為2度以下、更優(yōu)選為1度以下。
[0079] 半導體膜形成用涂布液中包含的無機半導體顆粒的含量優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上、 更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為1. 5質(zhì)量％以上。另外，從無機半導體顆粒的分散性 的方面出發(fā)，該含量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％。
[0080] (介電常數(shù)為2以上的化合物）
[0081] 介電常數(shù)是指將測定頻率設為1kHz、將測定溫度設為23°C、利用阻抗法所測定的 值。作為介電常數(shù)的優(yōu)選范圍，從光電轉(zhuǎn)換效率的方面出發(fā)，為2以上、優(yōu)選為5以上、更優(yōu) 選為10以上。另外，從同樣的方面出發(fā)，介電常數(shù)優(yōu)選為5000以下、更優(yōu)選為1500以下、 進一步優(yōu)選為200以下。
[0082] 需要說明的是，光電轉(zhuǎn)換效率η可以通過下式求出。
[0083] η =(太陽能電池的輸出功率）/100 X100
[0084] 太陽能電池的輸出功率=短路電流密度X開路電壓XFF = Vmax · Imax
[0085] (Imax是指太陽能電池的輸出功率達到最大時的電流，Vmax是指太陽能電池的輸 出功率達到最大時的電壓。）
[0086] 作為介電常數(shù)為2以上的化合物，大致分為有機系化合物和無機系化合物。
[0087] 作為有機系化合物，一般的樹脂可以舉出聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯（PVDF)、 丙烯酸類樹脂、乙?；w維素、苯胺樹脂、ABS樹脂、硬橡膠、氯乙烯樹脂、丙烯腈樹脂、苯胺 甲醛樹脂、氨基烷基樹脂、氨基甲酸酯、AS樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基丁縮醛樹脂、三氟乙烯樹 月旨、硅樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、硅橡膠、乙酸纖維素、苯乙烯樹脂、糊精、 尼龍、軟質(zhì)乙烯基丁縮醛樹脂、氟樹脂、糠醛樹脂、聚酰胺、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、酚醛樹 月旨、呋喃樹脂、聚縮醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、多硫化物聚合物、聚乙烯等。另外，可以 舉出丙酮、甲醇、異丁醇、乙醇、苯胺、異丁基甲基酮、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 甘油、甲酚二醇、鄰苯二甲酸二烯丙酯、糊精、不爛油、苯酚、電木漆、甲醛、硫代甘油、氯芘、 琥珀酸、丁二腈、硝酸纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉、羥丙基淀粉、支鏈淀粉、縮 水甘油支鏈淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、山梨糖醇、含氰基的有機化合物等。
[0088] 需要說明的是，含氰基的有機化合物是指包含1個以上氰基的化合物。含氰基的 有機化合物更優(yōu)選為含氰乙基的有機化合物。作為含氰基的有機化合物的具體例，可以舉 出氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基蔗糖（氰乙基蔗糖）、氰乙基纖維素、氰乙基羥 乙基纖維素、氰乙基淀粉、氰乙基羥丙基淀粉、氰乙基縮水甘油支鏈淀粉、氰乙基山梨糖醇 等。
[0089] 特別是在有機系化合物的情況下，包含極性高的原子或官能團的有機系化合物的 介電常數(shù)大，因而優(yōu)選。作為極性的指標的偶極矩可以利用鍵矩之和進行推測。作為介電 常數(shù)為2以上的有機系化合物，優(yōu)選具有鍵矩為I. 4D(D = 3. 33564X10_3°Cm)以上的取代 基的化合物。作為鍵矩為1.4D以上的取代基，有0H、CF、CC1、C = 0、N = 0、CN等。作為具 有這些取代基的介電常數(shù)為2以上的有機系化合物，可以舉出聚偏二氟乙烯（PVDF)、甘油、 硫代甘油、含氰基的有機化合物等。
[0090] 作為無機系化合物，可以舉出硅酸鈣、玻璃、氧化鋁、氧化鋅、二氧化鈦、硒、鈦酸 鋇、硅酸鉍、鈮酸鉛、二氧化鈦、脲、電木、PYREX(注冊商標）、凡士林、云母、氯化銅、氧化銅、 硫酸銅、氧化鐵、氯酸鉀、氯化鉀、氯化鈉、氯化銀、溴化鉀、氟化鋰、二氧化硅、氧化鎂、氟化 鈣、硫化鋅、Nal、NaF、NaC10 3、NaSO4等。
[0091] 作為無機系化合物，除了上述物質(zhì)外，還可以使用鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸 鈣、鈦酸鋇鍶等復合氧化物；或者以這些復合氧化物為主成分并進一步在Ba位點取代鎂、 在Ti位點取代錫和/或鋯而得到的鈣鈦礦型復合氧化物等。進而還可以使用在鈣鈦礦型 復合氧化物中加入了 1種或2種以上微量添加物而得到的物質(zhì)。
[0092] 作為微量添加物，可以舉出鎢、鉭、鈮、鐵、銅、鎂、鉍、釔、鉬、釩、鈉、鉀、鋁、錳、鎳、 鋅、鈣、鍶、硅、錫、硒、釹、鉺、銩、鉿、鐠、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鋰、鈧、鋇、鑭、錒、鈰、釕、鋨、 鉆、?巴、銀、錦、棚、嫁、錯、憐、神、鋪、氣、蹄、錯、鏡等。
[0093] 作微量添加物為，除了上述物質(zhì)外，還有將咪唑鑰、吡啶鑰、吡咯烷鑰、磷鑰、銨、锍 等作為陽離子的離子性液體等。
[0094] 從該涂布液的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換特性的方面出發(fā)，半導體膜形成用涂布液中的介 電常數(shù)為2以上的化合物的含量優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。另外，從 同樣的方面出發(fā)，該含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0095] (對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物）
[0096] 對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物是指在與無機半導體顆?；旌蠒r將該 顆粒表面還原的化合物。
[0097] 作為對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物，可以舉出3-烯丙氧基-1，2-丙二 醇、1，3-雙（烯丙氧基）-2-丙醇、2, 3-二羥基苯甲醛、鄰苯二酚、二季戊四醇、蒜糖醇、塔羅 糖醇、艾杜糖醇、聚氧乙基甘油醚、1，4-二硫代赤蘚糖醇、1，4-二硫基-2, 3-丁二醇、麥芽三 糖、乙醇酸、乳酸、聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、甘油醛、乙醇醛、轉(zhuǎn)化糖、m-赤蘚糖醇、烷撐二 醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚烷撐二醇、二乙二醇、 三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丁二醇、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、二乙二 醇二乙醚、辛二醇、十二烷二醇、甘油、甘油醛、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、硫代甘油、1，5-戊 二醇、1，12-十二烷二酸、鄰苯二酚、3-甲氧基鄰苯二酚、1，2, 3-丁烷硫醇等；乙醇、甲醇、異 丙醇、2-乙基己醇等醇類；己胺、庚胺、辛胺、十一烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷 基胺、十六烷基胺、二丁胺、二戊胺、環(huán)己胺、苯胺、萘胺、甲苯胺等胺系材料。在上述化合物 中，特別優(yōu)選甘油和硫代甘油。
[0098] 從該涂布液的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換特性的方面出發(fā)，半導體膜形成用涂布液中的對 于無機半導體顆粒具有還原力的化合物的含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量％ 以上。另外，從同樣的方面出發(fā)，該含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0099] 半導體膜形成用涂布液包含對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物和上述介 電常數(shù)為2以上的化合物兩者的情況下，從涂布液的穩(wěn)定性和光電轉(zhuǎn)換特性的方面出發(fā)， 兩者的總含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。另外，從同樣的方面出發(fā)， 該含量優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。需要說明的是，本實施方式中，介 電常數(shù)為2以上且對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物是特別優(yōu)選的化合物。作為這 樣的化合物，可以舉出甘油和硫代甘油。
[0100] (分散劑）
[0101] 從半導體膜形成用涂布液的粘度調(diào)整等方面出發(fā)，半導體膜形成用涂布液可以包 含分散劑。
[0102] 作為分散劑的例子，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等醇類；乙二醇、丙二醇 等二醇類；溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙 酯、乙酸丁酯等酯類；二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚類；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類；苯、甲苯、 二甲苯、三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、十氫化萘（萘烷）、四氫化萘等烴類； 水等。
[0103] 作為半導體膜形成用涂布液中包含的分散劑的含量，從易于調(diào)整粘度而對半導體 膜形成用涂布液進行處理的方面考慮，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上、另外優(yōu)選為98. 5質(zhì)量％以下。
[0104] 在介電常數(shù)為2以上的化合物或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還原力的化合物為液 體的情況下，其自身也可以起到分散劑的作用。該情況下，即使不進一步加入分散劑，也可 以調(diào)整粘度。
[0105] (表面活性劑）
[0106] 出于提高分散穩(wěn)定性的目的，可以向半導體膜形成用涂布液中加入表面活性劑。 從分散穩(wěn)定性的方面出發(fā)，表面活性劑的添加量優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％以上、另外優(yōu)選為10 質(zhì)量％以下。
[0107] 作為表面活性劑，沒有特別限定，例如可以使用陰離子型表面活性劑、非離子型表 面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子表面活性劑等。
[0108] 作為上述的表面活性劑，例如可以舉出：月桂基硫酸鈉等脂肪酸鹽、高級醇硫酸酯 鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯多環(huán)苯基醚硫酸 鹽、聚氧壬基苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚硫酸鹽、分子中具有磺酸基或硫酸酯 基與聚合性的不飽和雙鍵的所謂反應性表面活性劑等陰離子型表面活性劑；聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌 段共聚物、在這些"聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨聚糖脂肪酸酯或聚氧乙烯 脂肪酸酯"的分子中具有聚合性的不飽和雙鍵的反應性非離子型表面活性劑等非離子型表 面活性劑；烷基胺鹽、季銨鹽等陽離子型表面活性劑；（改性）聚乙烯醇；直鏈烷基硫醇類； 等等。
[0109] (半導體膜）
[0110] 本實施方式的半導體膜是指包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2以上的化合物 或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還原力的化合物的半導體膜。作為本實施方式的半導體膜，可 以舉出P型半導體膜、η型半導體膜、以及在一種膜中具有P型和η型的兩種特性的半導體 膜。
[0111] 半導體膜優(yōu)選由上述半導體膜形成用涂布液形成。
[0112] 從制成太陽能電池時的光電轉(zhuǎn)換特性的方面出發(fā)，半導體膜中的無機半導體顆粒 的含量優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50質(zhì)量％。另外，從同樣的方面出發(fā)，該含量優(yōu)選 為99. 5質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為99質(zhì)量％以下。
[0113] 從光電轉(zhuǎn)換特性的方面出發(fā)，半導體膜中的介電常數(shù)為2以上的化合物、或?qū)τ?無機半導體顆粒具有還原力的化合物的含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以 上。另外，從同樣的方面出發(fā)，該含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。另 夕卜，在半導體膜包含介電常數(shù)為2以上的化合物和對于無機半導體顆粒具有還原力的化合 物兩者的情況下，半導體膜中的兩者的總含量優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以 上。另外，該總含量優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。另外，從光電轉(zhuǎn)換特 性的方面出發(fā)，半導體膜的膜厚優(yōu)選為0. I ym以上、更優(yōu)選為0. 5 μπι以上。另外，從同樣 的方面出發(fā)，該膜厚優(yōu)選為1000 ym以下、更優(yōu)選為500 μ--以下。半導體膜的膜厚通過截 面SEM或截面TEM觀察進行測定。
[0114] 半導體膜中的介電常數(shù)為2以上的化合物、或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還原力的 化合物被認為起到無機半導體顆粒的粘結(jié)劑的作用。這樣的化合物優(yōu)選為介電常數(shù)為2以 上且對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物。
[0115] 作為半導體膜中包含的無機半導體顆粒，可以合用上述列舉的P型半導體顆粒中 的兩種以上，也可以合用η型半導體顆粒中的兩種以上，還可以合用ρ型半導體顆粒與η型 半導體顆粒兩者。
[0116] 此處，在半導體膜中的對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物的含量中，還包 括具有還原力的化合物對無機半導體顆粒進行還原、結(jié)果具有還原力的化合物被氧化的狀 態(tài)的物質(zhì)的量。
[0117] 具體來說，作為對于無機半導體顆粒具有還原力的化合物，以甘油為例進行說明。 若將下述式（1)所示的甘油與硅顆粒混合而制作薄膜，則硅顆粒的表面被還原，一部分變 成Si-H鍵。另一方面，甘油被氧化，推測生成下述式（2)?（13)中記載的化合物。

【權(quán)利要求】
1. 一種半導體膜形成用涂布液，其包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2 W上的化合 物。
2. -種半導體膜形成用涂布液，其包含無機半導體顆粒和對于該無機半導體顆粒具有 還原力的化合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的半導體膜形成用涂布液，其中，介電常數(shù)為2 W上的所述化合物 為選自由甘油、硫代甘油、含氯基的有機化合物和PVDF組成的組中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求2所述的半導體膜形成用涂布液，其中，對于無機半導體顆粒具有還原 力的所述化合物為選自由甘油和硫代甘油組成的組中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求1?4的任一項所述的半導體膜形成用涂布液，其中， 介電常數(shù)為2 W上的所述化合物或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還原力的所述化合物的 含量為0. 5質(zhì)量％?90質(zhì)量％。
6. 如權(quán)利要求1?5的任一項所述的半導體膜形成用涂布液，其中，所述無機半導體顆 粒為娃顆粒。
7. 如權(quán)利要求1?5的任一項所述的半導體膜形成用涂布液，其中，所述無機半導體顆 粒為化合物半導體顆粒。
8. 如權(quán)利要求6所述的半導體膜形成用涂布液，其中，所述娃顆粒的平均粒徑為 0. 1 um ?400 um。
9. 如權(quán)利要求7所述的半導體膜形成用涂布液，其中，所述化合物半導體顆粒的平均 粒徑為0. 05ym?50ym。
10. 如權(quán)利要求1?9的任一項所述的半導體膜形成用涂布液，其中，所述無機半導體 顆粒的含量為0. 5質(zhì)量％?70質(zhì)量％。
11. 一種半導體膜的制造方法，其包括將權(quán)利要求1?10的任一項所述的涂布液涂布 到形成有電極的基板上的工序。
12. -種半導體膜，其包含無機半導體顆粒和介電常數(shù)為2 W上的化合物。
13. -種半導體膜，其包含無機半導體顆粒和對于該無機半導體顆粒具有還原力的化 合物。
14. 如權(quán)利要求12所述的半導體膜，其中，介電常數(shù)為2 W上的所述化合物為選自由甘 油、硫代甘油、含氯基的有機化合物和PVDF組成的組中的至少一種。
15. 如權(quán)利要求13所述的半導體膜，其中，對于無機半導體顆粒具有還原力的所述化 合物為選自由甘油和硫代甘油組成的組中的至少一種。
16. 如權(quán)利要求12?15的任一項所述的半導體膜，其中，介電常數(shù)為2 W上的所述化 合物或?qū)τ跓o機半導體顆粒具有還原力的所述化合物的含量為0. 5質(zhì)量％?80質(zhì)量％。
17. 如權(quán)利要求12?16的任一項所述的半導體膜，其中，所述無機半導體顆粒為娃顆 粒。
18. 如權(quán)利要求12?16的任一項所述的半導體膜，其中，所述無機半導體顆粒為化合 物半導體顆粒。
19. 如權(quán)利要求17所述的半導體膜，其中，所述娃顆粒的平均粒徑為0. lym? 400 U m。
20. 如權(quán)利要求18所述的半導體膜，其中，所述化合物半導體顆粒的平均粒徑為 0. 05 y m ?50 y m。
21. 如權(quán)利要求12?20的任一項所述的半導體膜，其中，所述無機半導體顆粒的含量 為20質(zhì)量％?99. 5質(zhì)量％。
22. -種半導體元件，其具備由權(quán)利要求12?21的任一項所述的半導體膜構(gòu)成的層。
23. 如權(quán)利要求22所述的半導體元件，其中，所述半導體元件為太陽能電池。
24. 如權(quán)利要求22或23所述的半導體元件，其中，其具備由權(quán)利要求12?21的任一 項所述的半導體膜構(gòu)成的層、和由具有與該半導體膜相反的電荷的其它半導體膜構(gòu)成的層 或具有與所述半導體膜相反的電荷的其它半導體層。
25. 如權(quán)利要求22?24的任一項所述的半導體元件，其中，在所述由半導體膜構(gòu)成的 層上進一步具備電極。
26. 如權(quán)利要求24所述的半導體元件，其中，所述半導體元件為柔性半導體元件。
27. -種半導體元件，其具備由權(quán)利要求12?21的任一項所述的半導體膜構(gòu)成的層、 由具有與該半導體膜相反的電荷的其它半導體膜構(gòu)成的層、和在所述由半導體膜構(gòu)成的層 與所述由其它半導體膜構(gòu)成的層之間包含介電常數(shù)為2 W上的化合物的結(jié)合界面層。
28. 如權(quán)利要求27所述的半導體元件，其中，所述半導體元件為太陽能電池。
29. 如權(quán)利要求27或28所述的半導體元件，其中，所述由半導體膜構(gòu)成的層為由P型 半導體膜構(gòu)成的層，所述由其它半導體膜構(gòu)成的層為由n型半導體膜構(gòu)成的層。
30. 如權(quán)利要求27?29的任一項所述的半導體元件，其中，在所述由半導體膜構(gòu)成的 層上進一步具備電極。
31. -種半導體元件，其具備由權(quán)利要求12?21的任一項所述的半導體膜構(gòu)成的層、 半導體層、和在所述由半導體膜構(gòu)成的層與所述半導體層之間包含介電常數(shù)為2 W上的化 合物的結(jié)合界面層。
32. 如權(quán)利要求31所述的半導體元件，其中，所述半導體元件為太陽能電池。
33. 如權(quán)利要求31或32所述的半導體元件，其中，所述由半導體膜構(gòu)成的層為由P型 半導體膜構(gòu)成的層，所述半導體層為n型半導體層；或者，所述由半導體膜構(gòu)成的層為由n 型半導體膜構(gòu)成的層，所述半導體層為P型半導體層。
34. 如權(quán)利要求31?33的任一項所述的半導體元件，其中，所述半導體層為二氧化鐵 層。
35. 如權(quán)利要求31?33的任一項所述的半導體元件，其中，所述半導體層為娃晶片。
36. 如權(quán)利要求31?33的任一項所述的半導體元件，其中，所述半導體層為化合物半 導體層。
37. 如權(quán)利要求31?36的任一項所述的半導體元件，其中，在所述由半導體膜構(gòu)成的 層上進一步具備電極。
38. 如權(quán)利要求25、30和37的任一項所述的半導體元件，其中，所述無機半導體顆粒與 所述電極接觸。
39. -種半導體元件，其具備第一半導體層、第二半導體層、和在所述第一半導體層與 所述第二半導體層之間包含介電常數(shù)為2 W上的化合物的結(jié)合界面層。
40. 如權(quán)利要求39所述的半導體元件，其中，所述半導體元件為太陽能電池。
41. 如權(quán)利要求39或40所述的半導體元件，其中，所述第一半導體層為P型半導體層， 所述第二半導體層為n型半導體層。
42. 如權(quán)利要求39?41的任一項所述的半導體元件，其中，所述半導體層中的至少一 個半導體層為二氧化鐵層。
43. 如權(quán)利要求39?41的任一項所述的半導體元件，其中，所述半導體層中的至少一 個半導體層為娃晶片。
44. 如權(quán)利要求39?41的任一項所述的半導體元件，其中，所述半導體層中的至少一 個半導體層為化合物半導體層。
45. 如權(quán)利要求27?44的任一項所述的半導體元件，其中，所述結(jié)合界面層中包含的 所述介電常數(shù)為2 W上的化合物為選自由甘油、硫代甘油、含氯基的有機化合物和PVDF組 成的組中的至少一種。
46. 如權(quán)利要求27?45的任一項所述的半導體元件，其中，所述結(jié)合界面層的厚度為 0. 03 ym ?500 ym。
47. 如權(quán)利要求27?46的任一項所述的半導體元件，其中，所述結(jié)合界面層的透過率 為35% W上。
48. 如權(quán)利要求27?47的任一項所述的半導體元件，其中，所述結(jié)合界面層的電阻率 為 1〇6 n cm W上。
49. 一種半導體元件的制造方法，其具備得到層積體的工序，該層積體在P型半導體層 或n型半導體層上具有包含介電常數(shù)為2 W上的化合物的層。
50. 如權(quán)利要求49所述的半導體元件的制造方法，其中，所述半導體元件為太陽能電 池。
51. 如權(quán)利要求49或50所述的半導體元件的制造方法，其中，其具備W下工序： 得到層積體的所述工序，該層積體在P型半導體層或n型半導體層上具有包含介電常 數(shù)為2W上的化合物的層； 得到其它層積體的工序，該其它層積體在電極上具有其它P型半導體層或其它n型半 導體層訊 貼合工序，將所述層積體和所述其它層積體貼合，W使所述包含介電常數(shù)為2 W上的 化合物的層與所述其它P型半導體層或所述其它n型半導體層相對。
52. -種半導體元件的制造方法，其具備W下工序： 得到層積體的工序，該層積體在電極上依次具有P型半導體層或n型半導體層、和包含 介電常數(shù)為2 W上的化合物的層；和 在所述包含介電常數(shù)為2 W上的化合物的層上貼合其它P型半導體層或其它n型半導 體層的工序。
53. 如權(quán)利要求52所述的半導體元件的制造方法，其中，所述半導體元件為太陽能電 池。
54. 如權(quán)利要求49?53的任一項所述的半導體元件的制造方法，其中，所述包含介電 常數(shù)為2 W上的化合物的層是從含有介電常數(shù)為2 W上的化合物的涂布液中除去揮發(fā)成分 而得到的。
55. 如權(quán)利要求49?54的任一項所述的半導體元件的制造方法，其中，所述介電常數(shù) 為2 W上的化合物為選自由甘油、硫代甘油、含氯基的有機化合物和PVDF組成的組中的至 少一種。
【文檔編號】H01L21/208GK104471679SQ201380037609
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月20日
【發(fā)明者】渡邊明, 湯本徹 申請人:旭化成株式會社, 國立大學法人東北大學