本發(fā)明涉及二次電池。在本說(shuō)明書(shū)中，“二次電池”是表示能夠反復(fù)地充電的一般蓄電裝置的術(shù)語(yǔ)，并且包括諸如鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等的所謂的蓄電裝置以及諸如電雙層電容器等的蓄電裝置。

背景技術(shù)：
在本說(shuō)明書(shū)中，“鋰離子二次電池”表示使用鋰離子作為電解質(zhì)離子，并且通過(guò)伴隨鋰離子在正電極與負(fù)電極之間的電子的遷移而執(zhí)行充電/放電的二次電池。一般被稱(chēng)為“鋰二次電池”的電池是包括在本說(shuō)明書(shū)中的鋰離子二次電池內(nèi)的典型實(shí)例。鋰離子二次電池使用能夠存儲(chǔ)和釋放鋰離子的基于碳的材料作為負(fù)電極活性材料，使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正電極活性材料，并且使用電解液，在該電解液中，鋰鹽被溶解在有機(jī)溶劑中。在鋰離子二次電池中，在過(guò)度充電狀態(tài)下，鋰被從正電極過(guò)度釋放，并且在負(fù)電極中，鋰被過(guò)度插入。因此，正電極和負(fù)電極這兩個(gè)電極都變得熱不穩(wěn)定。當(dāng)正電極和負(fù)電極二者都變得熱不穩(wěn)定時(shí)，最終電解液中的有機(jī)溶劑被分解而導(dǎo)致急劇的放熱反應(yīng)。因此，電池異常發(fā)熱而降低電池的安全性。針對(duì)此問(wèn)題，例如，公開(kāi)號(hào)為2001-15155的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(JP2001-15155A)中公開(kāi)了包括電流中斷裝置(CID)的鋰離子二次電池，當(dāng)電池內(nèi)部的氣壓變得大于電池容器中的預(yù)定壓力時(shí)，該電流中斷裝置使電流中斷。在鋰離子二次電池的電解液中，添加了在達(dá)到預(yù)定的過(guò)度充電狀態(tài)時(shí)產(chǎn)生氣體的氣體發(fā)生劑。在JP2001-15155A中公開(kāi)的鋰離子二次電池中，當(dāng)達(dá)到過(guò)度充電狀態(tài)時(shí)，添加在電解液中的氣體發(fā)生劑開(kāi)始聚合反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。當(dāng)過(guò)度充電狀態(tài)進(jìn)一步持續(xù)時(shí)，所產(chǎn)生的氣體量增加，電池外殼內(nèi)部的壓力變高，用于中斷電流的密封板工作以中斷過(guò)度充電電流。從而可以使電池機(jī)械地停止。進(jìn)一步地，作為鋰離子二次電池，在公開(kāi)號(hào)為2012-109166的日本專(zhuān)利申請(qǐng)(JP2012-109166A)、以及WO2011/067982A中，公開(kāi)了使用中空正電極活性材料顆粒(具有中空部的正電極活性材料顆粒)的二次電池。當(dāng)中空正電極活性材料顆粒被使用時(shí)，在正電極活性材料層中，電解液不僅滲入正電極活性材料顆粒的周?chē)?，而且還滲入中空部(正電極活性材料顆粒的內(nèi)部)。因此，在電極反應(yīng)中，正電極活性材料顆粒順暢地釋放或存儲(chǔ)鋰離子。據(jù)稱(chēng)從而可以將二次電池的電阻增加保持為低，并且可改善高速放電和快速充電的性能。在下文中，將研究采用中空正電極活性材料顆粒作為正電極活性材料顆粒，并且采用電流中斷裝置。在電流中斷裝置中，將在過(guò)度充電狀態(tài)下產(chǎn)生氣體的氣體發(fā)生劑添加到電解液中，并且當(dāng)電池外殼內(nèi)的內(nèi)部壓力變?yōu)轭A(yù)定值或更高時(shí)，中斷電流路徑。在過(guò)度充電狀態(tài)下，特別地由于正電極的電位變高，因此，在滲入正電極活性材料層的電解液中所包含的氣體發(fā)生劑發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氣體。當(dāng)由于所產(chǎn)生的氣體，電池外殼的內(nèi)部壓力變得高于預(yù)定壓力時(shí)，電流中斷裝置工作以中斷電流路徑，從而使電池的反應(yīng)停止。然而，在配備有電流中斷裝置的電池中，當(dāng)中空正電極活性材料顆粒被采用作為正電極活性材料顆粒時(shí)，存在這樣的可能：氣體的產(chǎn)生可能減緩，并且電流中斷裝置可能被延遲起動(dòng)(actuation)。希望電流中斷裝置在達(dá)到預(yù)定條件時(shí)在短時(shí)間內(nèi)工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
作為本發(fā)明的一方面的二次電池包括電池外殼、電極體、端子、非水電解液和電流中斷裝置。在此，所述電極體被容納在電池外殼中。所述端子被連接到所述電極體。所述非水電解液被容納在所述電池外殼中，并且包含氣體發(fā)生劑。當(dāng)所述電池外殼的內(nèi)部壓力變?yōu)楦哂陬A(yù)定壓力時(shí)，所述電流中斷裝置中斷所述電極體與所述端子之間的電連接。在此，所述電極體包括正電極集電體和在所述正電極集電體上形成(保持)的正電極活性材料層。所述正電極活性材料層包括多個(gè)中空正電極活性材料顆粒、多個(gè)導(dǎo)電材料顆粒以及多個(gè)空隙支持顆粒。所述空隙支持顆粒是被配置為在所述正電極活性材料層中提供小孔徑為0.5μm或更大的空隙的顆粒。所述導(dǎo)電材料顆粒是被配置為提供所述正電極活性材料層的電氣連續(xù)性的顆粒。此外，所述空隙支持顆粒的平均顆粒尺寸B與所述中空正電極活性材料顆粒的平均顆粒尺寸A的比率(即，B/A)為1/3≤(B/A)≤2；并且所述空隙支持顆粒的壓碎強(qiáng)度大于所述導(dǎo)電材料顆粒的壓碎強(qiáng)度。根據(jù)這種二次電池，正電極活性材料層可恰當(dāng)?shù)卮_?？障?，可恰當(dāng)?shù)卮_保氣體發(fā)生劑所產(chǎn)生的氣體量，可在保持高輸出特性的同時(shí)增加所產(chǎn)生的氣體量，并且可使電流中斷裝置恰當(dāng)?shù)毓ぷ?。根?jù)本發(fā)明的該方面，所述空隙支持顆?？砂w粒密度為1.1g/cm3或更大的石墨顆粒。進(jìn)一步地，所述正電極活性材料層中所述石墨顆粒的重量比可以大于等于2重量％且小于等于5重量％。在本發(fā)明的該方面，所述空隙支持顆粒的壓碎強(qiáng)度可以為10MPa或更大。在本發(fā)明的該方面，所述正電極活性材料層的空隙率可以為20％或更大。在本發(fā)明的該方面，所述導(dǎo)電材料顆粒的平均顆粒尺寸C與所述中空正電極活性材料顆粒的平均顆粒尺寸A的比率(即，C/A)可以為(C/A)<0.1。從而可確保正電極活性材料層具有高導(dǎo)電性，并且可確保高速輸出特性處于高水平。在本發(fā)明的該方面，所述導(dǎo)電材料顆粒可以是選自碳黑的至少一種顆粒。在本發(fā)明的該方面，每一個(gè)所述中空正電極活性材料顆?？删哂杏射囘^(guò)渡金屬氧化物形成的殼部、在所述殼部的內(nèi)部形成的中空部、以及貫穿所述殼部的通孔(through-hole)。通過(guò)使用這種中空正電極活性材料顆粒，可確保高速輸出特性處于高水平。附圖說(shuō)明下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)意義，在附圖中，相同的參考標(biāo)號(hào)表示相同的要素，并且其中：圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鋰離子二次電池的截面圖；圖2是示出在鋰離子二次電池中包含的卷繞電極體的圖；圖3是示出正電極活性材料層的截面的示意圖；圖4是優(yōu)選的中空正電極活性材料顆粒的橫截面SEM圖像；圖5是示意性地示出用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池的圖；圖6是通過(guò)展開(kāi)用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池的正電極片而獲得的展開(kāi)圖；圖7是通過(guò)展開(kāi)用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池的負(fù)電極片而獲得的展開(kāi)圖；以及圖8是示出其上安裝有電池的車(chē)輛的視圖。具體實(shí)施方式下面將描述有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的二次電池。這里描述的實(shí)施例并非旨在將本發(fā)明限于此。進(jìn)一步地，各個(gè)圖中的維度關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)不反映實(shí)際維度關(guān)系。更進(jìn)一步地，具有相同動(dòng)作的部件和部位具有相同的參考標(biāo)號(hào)，并且省略或簡(jiǎn)化對(duì)它們的重復(fù)描述。下面將使用具有這樣的形狀的鋰離子二次電池作為例子：其中，卷繞型電極體(下文中稱(chēng)為“卷繞電極體”)和非水電解液被容納在矩形(這里，長(zhǎng)方體)外殼中。電池結(jié)構(gòu)不限于例示的例子，特別地，不限于矩形電池。圖1是有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鋰離子二次電池100的截面圖。圖2是示出在鋰離子二次電池100中包含的卷繞電極體200的圖。有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的鋰離子二次電池100具有扁平的矩形電池外殼(即，外部容器)300，如圖1所示。在鋰離子二次電池100中，如圖2所示，扁平的卷繞電極體200與未示出的液態(tài)電解質(zhì)(電解液)一起被容納在電池外殼300中。電池外殼300包括箱形(即，有底的長(zhǎng)方體)外殼主體320和密封板(蓋體)340。外殼主體320在一端(對(duì)應(yīng)于電池100的通常使用狀態(tài)下的上端部)處具有開(kāi)口部。密封板340包括矩形板部件，該部件被附接到開(kāi)口部以堵塞開(kāi)口部。電池外殼300的材料不做具體限制，只要與常規(guī)密封電池中使用的材料相同即可。電池外殼300優(yōu)選地主要由具有良好導(dǎo)熱性的輕金屬材料形成。像這樣的金屬材料的例子包括鋁、不銹鋼、鍍鎳鋼等。有關(guān)該實(shí)施例的電池外殼300(電池外殼主體320和密封板340)由鋁或主要由鋁制成的合金形成。如圖1所示，密封板340包括用于外部連接的正電極端子420和負(fù)電極端子440。薄安全閥360和液體注入端口350形成于密封板340的這兩個(gè)端子420、440之間。安全閥360被形成為使得當(dāng)電池外殼300的內(nèi)部壓力升高到預(yù)定水平(設(shè)定閥打開(kāi)(opening)壓力：例如約0.3～10MPa)或更大時(shí)，釋放內(nèi)部壓力。在圖1中，液體注入端口350在注入之后用密封劑352密封。如圖2所示，卷繞電極體200(電極體)包括縱向片狀正電極(正電極片220)、縱向片狀負(fù)電極(負(fù)電極片240)，以及兩個(gè)縱向片狀隔板(separator)(隔板262、264)。正電極片220包括帶狀正電極集電體箔221和正電極活性材料層223。作為正電極集電體箔221，例如可使用適合于正電極的金屬箔。在實(shí)施例中，作為正電極集電體箔221，使用厚度為約15μm的帶狀鋁箔。沿著在正電極集電體箔221的寬度方向上的一側(cè)的周邊部設(shè)置未涂布部222。在例示的實(shí)例中，正電極活性材料層223被保持在除了被設(shè)置在正電極集電體箔221上的未涂布部222之外的正電極集電體箔221的兩個(gè)表面上。正電極活性材料層223包括正電極活性材料顆粒。在此，正電極活性材料層223通過(guò)以下方式形成：在正電極集電體箔221上涂布包含正電極活性材料顆粒的正電極混合物，對(duì)該正電極混合物進(jìn)行干燥，并將它們壓制成預(yù)定厚度?，F(xiàn)在，圖3是示出正電極活性材料層223的截面圖的示意圖。在實(shí)施例中，正電極活性材料層223包括多個(gè)中空正電極活性材料顆粒610、多個(gè)導(dǎo)電材料顆粒620、以及多個(gè)空隙支持顆粒630。空隙支持顆粒630不同于中空正電極活性材料顆粒610和導(dǎo)電材料顆粒620?？障吨С诸w粒630阻止中空正電極活性材料顆粒610被壓碎，從而確保所需的空隙。這種正電極活性材料層223將在下面進(jìn)一步描述。如圖2所示，負(fù)電極片240包括帶狀負(fù)電極集電體箔241和負(fù)電極活性材料層243。作為負(fù)電極集電體箔241，例如可使用適合于負(fù)電極的金屬箔。在實(shí)施例中，作為負(fù)電極集電體箔241，使用厚度為約10μm的帶狀銅箔。沿著在負(fù)電極集電體箔241的寬度方向上的一側(cè)的周邊部設(shè)置未涂布部242。負(fù)電極活性材料層243被保持在除了被設(shè)置在負(fù)電極集電體箔241上的未涂布部242之外的負(fù)電極集電體箔241的兩個(gè)表面上。在負(fù)電極活性材料層243中，包括負(fù)電極活性材料顆粒。在此，負(fù)電極活性材料層243通過(guò)以下方式形成：在負(fù)電極集電體箔241上涂布包含負(fù)電極活性材料顆粒的負(fù)電極混合物，對(duì)該負(fù)電極混合物進(jìn)行干燥，并將它們壓制成預(yù)定厚度。作為包含在負(fù)電極活性材料層243中的負(fù)電極活性材料顆粒，可以使用已經(jīng)在鋰離子二次電池中采用的一種或兩種或更多種材料而沒(méi)有具體限制。優(yōu)選實(shí)例包括諸如石墨碳、非晶碳等的基于碳的材料、鋰過(guò)渡金屬氧化物、鋰過(guò)渡金屬氮化物等。進(jìn)一步地，隔片(separatorsheet)的優(yōu)選實(shí)例包括由多孔聚烯烴樹(shù)脂形成的隔片。如圖2所示，隔板262、264是用于隔離正電極片220和負(fù)電極片240的部件。在實(shí)例中，隔板262、264由具有多個(gè)小孔(finepore)和預(yù)定寬度的帶狀片材形成。作為隔板262、264，例如可使用由多孔聚烯烴樹(shù)脂制成的具有單層結(jié)構(gòu)的隔板或具有多層結(jié)構(gòu)的隔板。在實(shí)例中，如圖2所示，負(fù)電極活性材料層243的寬度b1稍大于正電極活性材料層223的寬度a1。進(jìn)一步地，隔板262和264的寬度c1和c2稍大于負(fù)電極活性材料層243的寬度b1(c1,c2>b1>a1)。在圖2所示的實(shí)例中，隔板262和264由片狀部件形成。隔板262和264可以是在正電極活性材料層223和負(fù)電極活性材料層243之間電絕緣且允許電解質(zhì)在其中遷移的部件。因此，隔板不限于片狀部件。隔板262和264可以由例如形成于正電極活性材料層223或負(fù)電極活性材料層243的表面上的絕緣顆粒層形成，以替代片狀部件。在此，作為絕緣顆粒，可使用絕緣無(wú)機(jī)填料(例如，諸如金屬氧化物、金屬氫氧化物等的填料)或絕緣樹(shù)脂顆粒(例如，諸如聚乙烯、聚丙烯等的顆粒)。作為電解液(非水電解液)，可以使用在鋰離子二次電池中使用的相同電解液而沒(méi)有具體限制。這種非水電解液典型地具有這樣的組成：其中支持鹽被包含在適當(dāng)?shù)姆撬軇┲?。作為非水溶劑，例如可使用從包括以下?xiàng)的組中選擇的一種、兩種或更多種：碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等。進(jìn)一步地，作為支持鹽，可使用例如諸如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3的鋰鹽。作為實(shí)例，可使用這樣的非水電解液：在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑(例如，質(zhì)量比：1:1)中包含濃度為約1mol/L的LiPF6。根據(jù)實(shí)施例，非水電解液包含例如當(dāng)電池電壓變?yōu)轭A(yù)定電壓或更大時(shí)發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生氣體的氣體發(fā)生劑。作為這種氣體發(fā)生劑，例如可使用環(huán)己基苯(CHB)、聯(lián)苯(BP)等。例如，在約4.35V到4.6V過(guò)度充電期間，激活環(huán)己基苯(CHB)和聯(lián)苯(BP)的以下聚合反應(yīng)以產(chǎn)生氣體(此處為氫氣)。(CHB)n[C12H16]→(C12H14)n+nH2·(BP)n[C12H10]→(C12H8)n+nH2相對(duì)于非水電解液的氣體發(fā)生劑添加量可被設(shè)定為例如大于等于約0.05重量％且小于等于4.0重量％。不限于上述添加量，氣體發(fā)生劑的添加量也被調(diào)整為使得在預(yù)定條件下產(chǎn)生預(yù)定量的氣體。進(jìn)一步地，氣體發(fā)生劑不限于環(huán)己基苯(CHB)和聯(lián)苯(BP)。在此，可在氣體發(fā)生聚合反應(yīng)中產(chǎn)生(C12H14)n或(C12H8)n作為聚合膜。在實(shí)施例中，如圖2所示，卷繞電極體200被沿著與卷繞軸WL正交的一個(gè)方向擠壓并折彎成扁平狀。在圖2所示的實(shí)例中，正電極集電體箔221的未涂布部222和負(fù)電極集電體箔241的未涂布部242分別以螺旋狀在隔板262、264的兩側(cè)暴露。如圖1所示，在實(shí)施例中，未涂布部222(242)的中間部位被匯集在一起并且被焊接到設(shè)置在電池外殼300內(nèi)部的電極端子420、440(內(nèi)部端子)的集電體接頭。在像這樣的卷繞電極體200中，電解液從卷繞軸WL的軸方向侵入卷繞電極體200的內(nèi)部。進(jìn)一步地，在鋰離子二次電池100中，如上所述，在電解液中添加氣體發(fā)生劑。在大約從4.35V到4.6V的過(guò)度充電期間，產(chǎn)生氣體并且電池外殼中的壓力變高。電流中斷裝置460是這樣的機(jī)構(gòu)：當(dāng)電池外殼內(nèi)部的壓力變得非常高時(shí)，中斷電流路徑。如圖1所示，在實(shí)施例中，電流中斷裝置460被構(gòu)造為位于正電極端子420的內(nèi)部以中斷正電極中的電池電流的傳導(dǎo)路徑。電流中斷裝置460的具體結(jié)構(gòu)在例如JP2001-15155A中公開(kāi)。JP2001-15155A中公開(kāi)的電流中斷裝置可被適當(dāng)?shù)赜米麂囯x子二次電池100的電流中斷裝置460。因此，此處不特別言及電流中斷裝置460的具體結(jié)構(gòu)。作為電流中斷裝置460的具體結(jié)構(gòu)，可采用各種機(jī)構(gòu)而不限于在JP2001-15155A中公開(kāi)的結(jié)構(gòu)。下面將更詳細(xì)地描述正電極活性材料層223。圖3是示出正電極活性材料層223的截面的示意圖。如圖3所示，正電極活性材料層223包括中空正電極活性材料顆粒610、導(dǎo)電材料顆粒620、空隙支持顆粒630以及粘合劑(未示出)。正電極活性材料顆粒610包括至少部分地中空的顆粒。中空正電極活性材料顆粒610可以優(yōu)選地為具有相對(duì)較大的中空部的顆粒。在此，圖4是優(yōu)選的中空正電極活性材料顆粒610的局部SEM圖像。圖4所示的中空正電極活性材料顆粒610包括殼部612、中空部614和通孔616，并且也可被稱(chēng)為多孔中空顆粒。這種中空正電極活性材料顆粒610的制造方法在例如WO2011/067982A中公開(kāi)。因此，此處省略對(duì)其的詳細(xì)描述。在此，如圖4所示，具有多孔中空結(jié)構(gòu)的正電極活性材料顆粒610包括由鋰過(guò)渡金屬氧化物形成的殼部612、在殼部612的內(nèi)部形成的中空部614、以及貫穿殼部612的通孔616。在此，在殼部612的內(nèi)表面612a當(dāng)中，與殼部612的內(nèi)表面612a的正電極活性材料顆粒610的通孔616對(duì)應(yīng)的部位不被包含在殼部612的內(nèi)表面612中。進(jìn)一步地，通孔616不被包含在正電極活性材料顆粒610的中空部614中。由此，如圖4所示，在鋰離子二次電池100中使用的正電極活性材料顆粒610的至少一部分具有這樣的中空結(jié)構(gòu)(也稱(chēng)為“多孔中空結(jié)構(gòu)”)：該中空結(jié)構(gòu)具有明顯中空部614。進(jìn)一步地，此處在中空正電極活性材料顆粒610中也可包括使用噴霧燒制法(也稱(chēng)為噴霧干燥法)制造的多孔正電極活性材料顆粒。在此，“多孔中空正電極活性材料顆?！北硎酒渲兄锌詹吭诨钚圆牧项w粒的表觀橫截面積中的比率(顆?？紫堵?為5％或更大的正電極活性材料顆粒。顆?？紫堵士稍谡姌O活性材料層223的橫截面SEM圖像的隨機(jī)位置處切開(kāi)的橫截面中評(píng)價(jià)，并且可使用正電極活性材料層223的粗略平均值(算術(shù)平均值)來(lái)評(píng)價(jià)。此時(shí)，以某種程度收集的中空部可被很好地評(píng)價(jià)。進(jìn)一步地，當(dāng)存在以某種程度收集的多個(gè)中空部時(shí)，可以很好地評(píng)價(jià)多個(gè)中空部中的全部。進(jìn)一步地，表觀橫截面中小于5％的小孔(空隙)可被忽略。由此，僅通過(guò)在顆粒中具有空隙，多孔中空正電極活性材料顆粒610無(wú)法令人滿意。多孔中空正電極活性材料顆粒610明顯不同于例如通過(guò)例如噴霧燒制法(也稱(chēng)為“噴霧干燥法”)制造的并且具有多個(gè)小孔(空隙)的多孔顆粒，無(wú)論是否存在收集的中空部614。優(yōu)選地，在正電極活性材料層223的局部橫截面SEM圖像中，正電極活性材料顆粒610可具有相對(duì)較大的中空部614。在形成中空部614的殼部612中，形成通孔616。在這種正電極活性材料顆粒610的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，中空部614在正電極活性材料顆粒610的表觀橫截面積中的比率為15％或更大，優(yōu)選地為20％或更大，更優(yōu)選地為23％或更大。中空部614在正電極活性材料顆粒610的表觀橫截面積中的比率可通過(guò)正電極活性材料層223的平均值來(lái)評(píng)價(jià)。當(dāng)使用具有像這樣的多孔中空結(jié)構(gòu)的正電極活性材料顆粒610時(shí)，與例如使用實(shí)心顆粒(沒(méi)有中空部)的情況相比，具有相同重量的顆粒的表觀體積變大(即，體積更大)。多孔中空結(jié)構(gòu)在正電極活性材料顆粒610的內(nèi)部具有空間(空隙)。因此，即使正電極活性材料層223具有幾乎相同的密度，正電極活性材料顆粒610外部的空間(空隙)也變窄。在這種情況下，在正電極活性材料層223中，即使導(dǎo)電材料顆粒620的比率為相同的程度，導(dǎo)電材料顆粒620也更緊密地存在于正電極活性材料顆粒610的外部。進(jìn)一步地，粘合在正電極活性材料顆粒610之間的粘合劑也可被減少。因此，正電極活性材料層223中的導(dǎo)電性優(yōu)良，并且正電極活性材料層223中的電解液(鋰離子)擴(kuò)散性優(yōu)良。從而可以提高正電極活性材料層223的輸出特性。更優(yōu)選地，在正電極活性材料層223的可選橫截面中，殼部612的內(nèi)表面的可選位置處的殼部612的厚度k被設(shè)定為從殼部612的內(nèi)表面的該可選位置到殼部612的外表面的最短距離T(k)。在這種情況下，正電極活性材料顆粒610的殼部612的厚度可以為3μm或更小，更優(yōu)選地是2.2μm或更小，作為正電極活性材料層223的平均值。由此，當(dāng)正電極活性材料顆粒610的殼部612為3μm或更小那樣薄時(shí)，鋰離子在殼部612中(在正電極活性材料顆粒610的內(nèi)部)擴(kuò)散通過(guò)的距離短，因此鋰離子的擴(kuò)散性優(yōu)良，從而可獲得具有低電阻的鋰離子二次電池100。當(dāng)正電極活性材料顆粒610的殼部612為2.2μm或更小值那樣薄時(shí)，可以更明顯地獲得此效果。作為導(dǎo)電材料顆粒，例如，可使用諸如碳粉、碳纖維等的碳材料。從像這樣的導(dǎo)電材料顆粒中選擇的一種或兩種或更多種可被單獨(dú)地或以其組合的方式使用。作為碳粉，可使用諸如各種碳黑(例如，乙炔黑、油爐黑、石墨化碳黑、碳黑、石墨、科琴黑、槽法碳黑、爐黑)、石墨粉等的碳粉。在此，導(dǎo)電材料顆粒(不包括作為空隙支持顆粒630的石墨顆粒)的平均顆粒尺寸C與例如正電極活性材料顆粒的平均顆粒尺寸A的比率可以為(C/A)<0.1，更優(yōu)選地為(C/A)<0.5，以及(C/A)<0.8。進(jìn)一步地，導(dǎo)電材料顆粒可以是從諸如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑等的碳黑中選擇的至少一種顆粒。接下來(lái)，空隙支持顆粒630是不同于上述中空正電極活性材料顆粒610的顆粒，并且確保正電極活性材料層223中的預(yù)定空隙。在此，空隙支持顆粒630可以是能夠提供正電極活性材料層223所需的空隙的顆粒?？障吨С诸w粒630的平均顆粒尺寸B與例如中空正電極活性材料顆粒610的平均顆粒尺寸A的比率可以為1/3≤B/A≤2。該比率更優(yōu)選地為2/3≤B/A且B/A≤1.8。進(jìn)一步地，空隙支持顆粒630的壓碎強(qiáng)度可以為例如10MPa或更大。在此，空隙支持顆粒630的平均顆粒尺寸與中空正電極活性材料顆粒610的平均顆粒尺寸A的比率為1/4A或更大。在此，“平均顆粒尺寸”表示基于典型的激光衍射/散射方法的測(cè)量值(d50)。可將商業(yè)可得的各種顆粒尺寸分布分析儀用于該激光衍射/散射方法。進(jìn)一步地，“壓碎強(qiáng)度”表示在顆粒的壓碎期間單個(gè)顆粒被脆性斷裂壓碎的最大應(yīng)力負(fù)載。這種壓碎強(qiáng)度(也可被稱(chēng)為“顆粒壓碎強(qiáng)度”)的測(cè)量方法以這樣的方式執(zhí)行：使用商業(yè)可得的微壓縮測(cè)試儀(例如，由ShimadzuCorporation制造的MCT-W)，在微壓縮測(cè)試儀臺(tái)上噴灑單一粉末顆粒(一種粉末顆粒)，并且執(zhí)行壓碎測(cè)試。然后，在使用光學(xué)顯微鏡觀察的同時(shí)，測(cè)量顆粒被壓碎時(shí)的應(yīng)力負(fù)載曲線。獲得應(yīng)力負(fù)載曲線的最大負(fù)載應(yīng)力作為壓碎強(qiáng)度。在此，作為測(cè)量條件，壓頭(indenter)直徑被設(shè)定為φ50μm，負(fù)載被設(shè)定為50mN，壓頭被移動(dòng)以使壓頭的負(fù)載速度可以為2mN/sec。在觀察光學(xué)測(cè)微計(jì)的監(jiān)視器上的顆粒壓碎狀況的同時(shí)，測(cè)量壓碎強(qiáng)度作為這種空隙支持顆粒630，例如，可使用顆粒密度為1.1g/cm3或更大的石墨顆粒。作為這種石墨顆粒，例如可使用所謂的球狀石墨。進(jìn)一步地，這種石墨顆?？商峁?dǎo)電材料的功能，即確保正電極活性材料顆粒610之間的電氣連續(xù)性、以及正電極活性材料顆粒610與正電極集電體箔221之間的電氣連續(xù)性。在這種情況下，作為空隙支持顆粒630的石墨顆粒在正電極活性材料層223中的重量比可以例如大于等于2重量％且小于等于5重量％，更優(yōu)選地大于等于2.2重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選地大于等于2.5重量％，并且更優(yōu)選地小于等于4.8重量％，進(jìn)一步更優(yōu)選小于等于4.5重量％。進(jìn)一步地，作為空隙支持顆粒630，可使用實(shí)心正電極活性材料顆粒。作為這種實(shí)心正電極活性材料顆粒，可使用能夠被用作鋰離子二次電池的正電極活性材料的材料。實(shí)心正電極活性材料顆粒的實(shí)例包括諸如LiNiCoMnO2(鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物)、LiNiO2(氧化鋰鎳)、LiCoO2(氧化鋰鈷)、LiMn2O4(錳酸鋰)、LiFePO4(磷酸鋰鐵)等的鋰過(guò)渡金屬氧化物的顆粒。在此，LiMn2O4具有例如尖晶石結(jié)構(gòu)。此外，LiNiO2或LiCoO2具有層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。此外，LiFePO4具有例如橄欖石結(jié)構(gòu)。此外，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可被覆有碳膜。這樣，通過(guò)具有作為空隙支持顆粒630的作用的實(shí)心正電極活性材料顆粒，可將所需的空隙提供給正電極活性材料層223。進(jìn)一步地，實(shí)心正電極活性材料顆?？捎米髟诔潆娖陂g釋放鋰離子的正電極活性材料。另一方面，中空正電極活性材料顆粒的改善高輸出特性的作用優(yōu)于空隙支持顆粒630。因此，當(dāng)使用實(shí)心正電極活性材料顆粒作為空隙支持顆粒630時(shí)，可添加必要的量作為空隙支持顆粒630。例如，實(shí)心正電極活性材料顆粒在正電極活性材料層223中的重量比可被設(shè)定為約2重量％或更大，優(yōu)選地為3重量％或更大。進(jìn)一步地，可以以必要的量添加實(shí)心正電極活性材料顆粒作為空隙支持顆粒630。實(shí)心正電極活性材料顆粒在正電極活性材料層223中的重量比為50重量％或更小，優(yōu)選地為40重量％或更小，更優(yōu)選地為30重量％或更小。更進(jìn)一步地，當(dāng)實(shí)心正電極活性材料顆粒被用作空隙支持顆粒630時(shí)，中空正電極活性材料顆粒610在正電極活性材料層223中的重量比可以為30重量％或更大，更優(yōu)選地為50重量％或更大，更加優(yōu)選地為70重量％或更大。這樣，即使實(shí)心正電極活性材料顆粒被用作空隙支持顆粒630，也可通過(guò)將中空正電極活性材料顆粒610在正電極活性材料層223中的重量比保持為較高來(lái)獲得所需的高輸出特性。例如，在正電極活性材料層223中，使正電極活性材料顆粒610的重量比大于實(shí)心正電極活性材料顆粒的重量比是較好的。進(jìn)一步地，作為空隙支持顆粒630，可以以適當(dāng)?shù)牧客瑫r(shí)使用上述石墨顆粒和實(shí)心正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，由于空隙支持顆粒可以是能夠在正電極活性材料層223中提供所需空隙的顆粒，因此可采用在電池中是穩(wěn)定的并且具有適當(dāng)大小的顆粒。進(jìn)一步地，這種顆?？梢员桓灿刑家蕴峁?dǎo)電性。例如，可使用壓碎強(qiáng)度等于或小于正電極活性材料的壓碎強(qiáng)度的無(wú)機(jī)化合物顆粒。進(jìn)一步地，當(dāng)采用這種無(wú)機(jī)化合物顆粒作為空隙支持顆粒630時(shí)，例如可使用與正電極活性材料相同的材料。進(jìn)一步地，粘合劑粘合在正電極活性材料層223中包含的正電極活性材料顆粒610、空隙支持顆粒630和導(dǎo)電材料顆粒620的各顆粒，或者粘附這些顆粒與正電極集電體箔221。作為這種粘合劑，可使用能夠溶解或分散在所使用的溶劑中的聚合物。例如，在使用水溶劑的正電極混合物組成中，可優(yōu)選地采用含水的或可在水中分散的聚合物，例如，基于纖維素的聚合物(羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等)、氟樹(shù)脂等。進(jìn)一步地，在使用非水溶劑的正電極混合物組成中，可優(yōu)選地采用聚合物(聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)等)。如上所述，鋰離子二次電池100在正電極活性材料層223中包括中空正電極活性材料顆粒610、導(dǎo)電材料顆粒620/以及不同于中空正電極活性材料顆粒610和導(dǎo)電材料顆粒620的空隙支持顆粒630。因此，例如,在壓制步驟中，可阻止中空正電極活性材料顆粒610被壓碎，因此可將所需的空隙提供給正電極活性材料層223。在此，正電極活性材料層223可具有體積比為例如20％或更大的空隙h。在正電極活性材料層223中空隙h的比率可被設(shè)定為例如體積比為25％或更大。在此，“空隙的比率”是指在正電極活性材料層223中形成的空隙h的體積Vb與正電極活性材料層223的表觀體積Va的比率(Vb/Va)。也就是，空隙h的比率A1(Vb/Va)例如可通過(guò)用在正電極活性材料層223中包含的空隙h的體積Vb除以正電極活性材料層223的表觀體積Va來(lái)獲得。如圖3所示，正電極活性材料層223的表觀體積Va例如可通過(guò)正電極片220樣品的平面視圖面積Sa1與正電極活性材料層223的厚度a的乘積(Va＝Sa1×d)獲得。在這種情況下，正電極活性材料層223的厚度d可通過(guò)在多個(gè)位置處測(cè)量，并且通過(guò)對(duì)測(cè)量值進(jìn)行算術(shù)平均值來(lái)評(píng)價(jià)。在圖3中，示出了在正電極集電體221的一個(gè)表面上形成的正電極活性材料層223。當(dāng)在正電極集電體221的兩個(gè)表面上都形成正電極活性材料層223時(shí)，可將兩個(gè)表面上的正電極活性材料層223的厚度d1和d2進(jìn)行相加(d＝d1+d2)來(lái)獲得正電極活性材料層223的厚度d。此外，作為另一種方法，可作為正電極片220的總厚度ha與正電極集電體221的厚度he的差值(ha-he)獲得這種正電極活性材料層223的厚度d(d＝ha-he)。此外，例如可通過(guò)從正電極片220切割出方形或矩形的樣品來(lái)容易地獲得正電極片220的樣品的平面視圖面積Sa1。這樣，當(dāng)獲得了正電極片220的樣品的平面視圖面積Sa1和正電極活性材料層223的厚度d時(shí)，可獲得正電極活性材料層223的表觀體積Va。正電極活性材料層223中形成的空隙h的體積Vb可使用例如水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量。在該測(cè)量方法中，“空隙”表示外部開(kāi)口的空隙。正電極活性材料層223的封閉空間不被包含在此方法的“空隙”中。水銀測(cè)孔計(jì)是通過(guò)水銀滲透法測(cè)量多孔體的孔分布的裝置。作為水銀測(cè)孔計(jì)，例如可使用由ShimadzuCorporation制造的AutoporeIII9410。當(dāng)使用水銀測(cè)孔計(jì)時(shí)，通過(guò)在例如4psi到60,000psi的范圍中執(zhí)行測(cè)量，可獲得與10μm到0.01μm的孔范圍對(duì)應(yīng)的空隙h的體積分布。例如，從正電極片220中切割出多個(gè)樣品。接下來(lái)，使用水銀測(cè)孔計(jì)測(cè)量每個(gè)樣品的正電極活性材料層223中包含的空隙h的體積。水銀測(cè)孔計(jì)是通過(guò)水銀滲透法測(cè)量多孔體的孔分布的裝置。在水銀滲透法中，首先，在真空狀態(tài)下將正電極片220的樣品浸入水銀中。在此狀態(tài)下，當(dāng)在水銀上施加的壓力變得較高時(shí)，水銀逐漸滲透到較小的空間。因此，基于滲入正電極活性材料層223的水銀量與被施加在水銀上的壓力之間的關(guān)系，可獲得正電極活性材料層223中的空隙h的大小及其體積分布。使用這種水銀滲透法，可獲得正電極活性材料層223中包含的空隙h的體積Vb?？勺鳛槿缟纤精@得的正電極活性材料層223中包含的空隙的體積Vb與正電極活性材料層223的表觀體積Va的比率來(lái)獲得正電極活性材料層223的空隙h的比率A1(Vb/Va)。此處獲得的空隙h的比率A1(Vb/Va)示出空隙h的體積比，電解液以該空隙h的體積比可滲入正電極活性材料層223中。存在多種其它方法來(lái)獲得正電極活性材料層223的空隙h的比率A1(Vb/Va)。下面例示其它測(cè)量方法。例如，正電極活性材料層223的空隙h的比率A1(Vb/Va)可根據(jù)下式，基于制備正電極片220之前測(cè)量的各個(gè)成分的測(cè)量值來(lái)獲得?？障秇的比率A1(Vb/Va)＝[(ha-he)-Mv×{(α/X)+(β/Y)+(γ/Z)}]/(ha-he)也就是，此式表明正電極活性材料層223的空隙h的比率A1(Vb/Va)是正電極活性材料層223的空隙h的比率A1(Vb/Va)＝[("正電極片220的厚度ha"-"正電極集電體221的厚度he")-"正電極活性材料層223的兩個(gè)表面的基重Mv"×{(正電極活性材料顆粒610的重量比α)/(正電極活性材料顆粒610的真密度X)+(導(dǎo)電材料顆粒620的重量比β)/(導(dǎo)電材料顆粒620的真密度Y)+(粘合劑的重量比γ)/(粘合劑的真密度Z)}]/("正電極片220的厚度ha"-"正電極集電體221的厚度he")。在此，Mv×{(α/X)+(β/Y)+(γ/Z)對(duì)應(yīng)于當(dāng)假設(shè)正電極活性材料層223中沒(méi)有空隙時(shí)的正電極活性材料層223的厚度。此外，測(cè)量“正電極活性材料顆粒610的重量比α”、“導(dǎo)電材料顆粒610的真密度X”、“導(dǎo)電材料顆粒620的重量比β”、“導(dǎo)電材料顆粒620的真密度Y”、“粘合劑的重量比γ”、以及“粘合劑的真密度Z”，例如可在形成正電極活性材料層223之前測(cè)量?？墒褂弥T如氣體置換型比重計(jì)的密度測(cè)量裝置來(lái)測(cè)量“真密度”。此外，“正電極活性材料層223的厚度d”和“正電極活性材料層223的基重Mv”例如可在已經(jīng)形成正電極活性材料層223之后測(cè)量。此外，“正電極活性材料層223的厚度d”和“正電極活性材料層223的基重Mv”也可被設(shè)定為正電極活性材料層223的涂布步驟和輥壓步驟期間的目標(biāo)值。另外，當(dāng)在正電極集電體221的兩個(gè)表面上都形成正電極活性材料層223時(shí)，通過(guò)考慮到在正電極集電體221的兩個(gè)表面上都形成有正電極活性材料層223，可以評(píng)價(jià)正電極活性材料層223的空隙h的比率A1。正電極活性材料層223的空隙h的比率A1(Vb/Va)可使用進(jìn)一步不同的方法來(lái)近似。下面將描述空隙h的比率A1(Vb/Va)的另一測(cè)量方法?？墒褂美鐧M截面SEM圖像獲得正電極活性材料層223的橫截面的樣品。橫截面SEM圖像是使用電子顯微鏡獲得的橫截面照片。例如，正電極片220的可選橫截面是通過(guò)橫截面拋光處理(CP處理)而獲得的。作為電子顯微鏡，例如可使用由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造的掃描電子顯微鏡(FE-SEM)HITACHIS-4500。根據(jù)正電極活性材料層223的這種橫截面SEM圖像，基于色調(diào)和濃淡的差異，可判別在正電極活性材料層223的構(gòu)成材料的橫截面上和在正電極活性材料層223的內(nèi)部形成的空隙h。該判別可通過(guò)圖像處理技術(shù)進(jìn)行。例如可在正電極活性材料層223的橫截面樣品中，根據(jù)正電極活性材料層223的每單位橫截面積中包含的空隙h的面積Sb與正電極活性材料層223的表觀橫截面積Sa的比率(Sb/Sa)，對(duì)空隙h的比率A1(Vb/Va)進(jìn)行近似。在這種情況下，最好從正電極活性材料層223的多個(gè)橫截面樣品獲得比率(Sb/Sa)。此外，可例如在橫截面SEM圖像中，根據(jù)被判別為正電極活性材料層223的空隙h的一區(qū)域中包含的像素?cái)?shù)Db與正電極活性材料層223的一區(qū)域中的像素?cái)?shù)Da的比率(Db/Da)，對(duì)該比率(Sb/Sa)進(jìn)行近似。在這種情況下，正電極活性材料層223的橫截面樣品數(shù)量越大，比率(Sb/Sa)就越精確地接近空隙h的比率A1(Vb/Va)。在這種情況下，例如，沿著正電極片220的任意的一個(gè)方向，可從與該方向正交的多個(gè)橫截面截取橫截面樣品。下文中，制備了鋰離子二次電池100的各種樣品，并且評(píng)價(jià)當(dāng)中空正電極活性材料顆粒610被用作正電極活性材料層223(參見(jiàn)圖3)的正電極活性材料顆粒610并且添加了空隙支持顆粒630時(shí)的效果。圖5示意性地示出了用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800。在此，制備圓柱形(18650)鋰離子二次電池以進(jìn)行評(píng)價(jià)測(cè)試。如圖5所示，用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800包括卷繞電極體850，其中隔板830、840介于正電極片810與負(fù)電極片820之間。這種卷繞電極體850與非水電解液(未示出)一起被容納在外殼860中。各個(gè)樣品在正電極片810的結(jié)構(gòu)上不同，而在負(fù)電極片820、隔板830、840、非水電解液以及電池的額定容量方面相同。圖6是通過(guò)展開(kāi)正電極片810而獲得的展開(kāi)視圖。如圖6所示，正電極片810在帶狀集電體箔811的長(zhǎng)度方向的中心部分中具有預(yù)定寬度的未涂布部812。在該未涂布部812的兩側(cè)，正電極活性材料層813被涂布在集電體箔811的兩個(gè)表面上。此外，電極端子814(內(nèi)部端子)被附接到未涂布部812。作為正電極片810的集電體箔811，使用厚度為15nm的鋁箔。此外，正電極片810被設(shè)定為具有54mm的寬度和800mm的長(zhǎng)度。另外，正電極層的厚度被設(shè)定為65μm。圖7是通過(guò)展開(kāi)負(fù)電極片820而獲得的展開(kāi)視圖。如圖7所示，負(fù)電極片820在帶狀集電體箔821的長(zhǎng)度方向的一個(gè)端部處具有預(yù)定寬度的未涂布部822。負(fù)電極活性材料層823被涂布在集電體箔821的除了未涂布部822之外的兩個(gè)表面上。此外，電極端子824(內(nèi)部端子)被附接到未涂布部822。作為負(fù)電極片820的集電體箔821，使用厚度為10nm的銅箔。另外，負(fù)電極片820被設(shè)定為具有56mm的寬度和900mm的長(zhǎng)度。負(fù)電極活性材料層的厚度被設(shè)定為80μm。負(fù)電極活性材料層823(參見(jiàn)圖7)包括負(fù)電極活性材料顆粒、粘合劑和增粘劑。在此，作為負(fù)電極活性材料顆粒，使用石墨顆粒。作為粘合劑，使用丁苯橡膠(SBR)。作為增粘劑，使用羧甲基纖維素(CMC)。負(fù)電極活性材料顆粒、粘合劑和增粘劑的混合比被設(shè)定為以下比例：負(fù)電極活性材料顆粒:粘合劑:增粘劑＝100:1:1(固體含量比％)。正電極片800和負(fù)電極片820與介于其間的隔板830、840疊置，并且以圓柱形卷繞而形成卷繞電極體850。在卷繞電極體850沿卷繞軸方向的一端處，正電極的電極端子814延伸，而在另一端處，負(fù)電極的電極端子824延伸。在此，作為隔板830、840，使用具有PP/PE/PP三層結(jié)構(gòu)的多孔膜。隔板830、840具有60mm的寬度、24μm的厚度以及足以介于正電極片810與負(fù)電極片820之間的長(zhǎng)度。外殼860包括有底的圓柱形容器861和蓋862。卷繞電極體850被容納在這種有底的圓柱形容器861中。而且，負(fù)電極的電極端子824被電連接到被設(shè)置到容器861的負(fù)電極端子863(外部端子)。正電極端子864(外部端子)被設(shè)置到蓋862的外部，并且電流中斷裝置865在被電連接到正電極端子864(外部端子)的狀態(tài)下被設(shè)置到蓋862的內(nèi)部。電流中斷裝置865包括反轉(zhuǎn)板871和電流中斷板872，當(dāng)容器861內(nèi)的壓力變高時(shí)，該反轉(zhuǎn)板871反轉(zhuǎn)，并且電流中斷板872在反轉(zhuǎn)板871反轉(zhuǎn)時(shí)斷裂。卷繞電極體850的正電極的電極端子814被電連接到電流中斷裝置865的電流中斷板872。電解液與卷繞電極體850一起被容納在外殼860中。在此，在以下作為電解液的非水電解液中添加上述氣體發(fā)生劑(在過(guò)度充電期間產(chǎn)生氣體的添加劑)：以1mol/L的濃度溶解包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑，其中EC:DMC:EMC的容積比為3:3:4。氣體發(fā)生劑的添加量被設(shè)定為相對(duì)于電解液的4體積％。作為氣體發(fā)生劑，在每個(gè)樣品中選擇和使用環(huán)己基苯(CHB)和聯(lián)苯(BP)。下文中，將描述用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的多個(gè)樣品。在用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的各個(gè)樣品中，改變正電極活性材料層813(參見(jiàn)圖6)的結(jié)構(gòu)和被添加到電解液中的氣體發(fā)生劑的種類(lèi)。下文中，將描述樣品1，將就與樣品1的不同點(diǎn)描述其它樣品。在樣品1中，正電極活性材料層813(參見(jiàn)圖6)包括中空正電極活性材料顆粒、導(dǎo)電材料顆粒、空隙支持顆粒和粘合劑。在此，被用作中空正電極活性材料顆粒的復(fù)合氧化物的組成式如下所示：Li1.07Ni0.34Co0.33Mn0.33O2。在此，中空正電極活性材料顆粒的平均顆粒尺寸為5.2μm。作為導(dǎo)電材料顆粒，使用平均顆粒尺寸為300nm并且壓碎強(qiáng)度小于1MPa的乙炔黑(AB)。作為空隙支持顆粒，使用平均顆粒尺寸為5μm并且壓碎強(qiáng)度為20MPa的實(shí)心石墨顆粒。作為正電極活性材料層813的粘合劑，使用聚偏氟乙烯(PVDF)。正電極活性材料層813的混合比(重量比)被設(shè)定為中空正電極活性材料顆粒:導(dǎo)電材料顆粒(乙炔黑):空隙支持顆粒(石墨顆粒):粘合劑(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:3重量％:3重量％:4重量％。此外，在形成正電極活性材料層813時(shí)制備的混合物糊(正電極糊)中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。在此，這種正電極糊被涂布在正電極集電體811的兩個(gè)表面上并被干燥，從而獲得正電極活性材料層813。此時(shí)，正電極糊被涂布為使得干燥之后(除了NMP)兩個(gè)表面上的基重可以是28.6mg/cm2。進(jìn)一步地，在干燥之后，通過(guò)輥壓機(jī)調(diào)整正電極活性材料層813的厚度(密度)。在樣品1中，正電極片810的電極板的孔徑為0.56μm。進(jìn)一步地，作為被添加到電解液中的氣體發(fā)生劑，使用環(huán)己基苯(CHB)。在此，正電極片810的電極板的孔徑表示這樣的孔徑：該孔徑示出壓制步驟之后在正電極片810中存在的微孔(空隙)的孔徑分布中的最大頻率。當(dāng)通過(guò)水銀滲透，使用測(cè)孔計(jì)(由ShimadzuCorporation制造的AutoporeIV9500)測(cè)量正電極片810的電極板的孔徑時(shí)，測(cè)量電極板中位于0.01到10μm之間的孔徑分布，從而獲得其最大頻率上的孔徑作為電極板的孔徑。在樣品2中，使用平均顆粒尺寸為3.0μm并且壓碎強(qiáng)度為10MPa的實(shí)心石墨顆粒作為空隙支持顆粒。進(jìn)一步地，正電極活性材料層813的混合比(重量比)被設(shè)定為中空正電極活性材料顆粒:導(dǎo)電材料顆粒(乙炔黑):空隙支持顆粒(石墨顆粒):粘合劑(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:5重量％:1重量％:4重量％。其它構(gòu)成與樣品1相同。在這種情況下，正電極活性材料層813的電極板的孔徑為0.50μm。在樣品3中，使用平均顆粒尺寸為5.8μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，電極板的孔徑為0.57μm。在樣品4中，使用平均顆粒尺寸為3.9μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，使用平均顆粒尺寸為8μm并且壓碎強(qiáng)度為28MPa的實(shí)心石墨顆粒作為空隙支持顆粒。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，電極板的孔徑為0.52μm。在樣品5中，使用平均顆粒尺寸為5.8μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，使用平均顆粒尺寸為12μm并且壓碎強(qiáng)度為33MPa的實(shí)心石墨顆粒作為空隙支持顆粒。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，電極板的孔徑為0.59μm。在樣品6中，使用平均顆粒尺寸為5.2μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，使用平均顆粒尺寸為12μm并且壓碎強(qiáng)度為33MPa的實(shí)心石墨顆粒作為空隙支持顆粒。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，電極板的孔徑為0.56μm。在樣品7中，作為被添加到電解液中的氣體發(fā)生劑，使用聯(lián)苯(BP)。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在比較樣品8中，使用平均顆粒尺寸為5.2μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，不使用空隙支持顆粒，正電極活性材料層813的混合比(重量比)被設(shè)定為中空正電極活性材料顆粒:導(dǎo)電材料顆粒(乙炔黑):粘合劑(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:6重量％:4重量％。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，正電極活性材料層813的電極板的孔徑為0.48μm。在比較樣品9中，使用平均顆粒尺寸為4.1μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，不使用空隙支持顆粒，正電極活性材料層813的混合比(重量比)被設(shè)定為中空正電極活性材料顆粒:導(dǎo)電材料顆粒(乙炔黑):粘合劑(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:6重量％:4重量％。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，正電極活性材料層813的電極板的孔徑為0.44μm。在比較樣品10中，使用平均顆粒尺寸為6.2μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，不使用空隙支持顆粒，正電極活性材料層813的混合比(重量比)被設(shè)定為中空正電極活性材料顆粒:導(dǎo)電材料顆粒(乙炔黑):粘合劑(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:6重量％:4重量％。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，正電極活性材料層813的電極板的孔徑為0.49μm。在樣品11中，使用平均顆粒尺寸為5.8μm的中空正電極活性材料顆粒作為中空正電極活性材料顆粒。進(jìn)一步地，使用平均顆粒尺寸為5μm并且壓碎強(qiáng)度為20MPa的實(shí)心石墨顆粒作為空隙支持顆粒。進(jìn)一步地，正電極活性材料層813的混合比(重量比)被設(shè)定為中空正電極活性材料顆粒:導(dǎo)電材料顆粒(乙炔黑):空隙支持顆粒(石墨顆粒):粘合劑(聚偏氟乙烯(PVDF))＝90重量％:2重量％:4重量％:4重量％。其它構(gòu)成被設(shè)定為與樣品1相同。在這種情況下，正電極活性材料層813的電極板的孔徑為0.58μm。根據(jù)作為輸出特性的IV電阻和在過(guò)度充電期間產(chǎn)生的氣體量來(lái)評(píng)價(jià)用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的高輸出特性以及電流中斷裝置的恰當(dāng)操作。下文中，關(guān)于用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800，將依次描述調(diào)節(jié)步驟、電池容量測(cè)量、SOC控制、IV電阻測(cè)量、以及過(guò)度充電期間產(chǎn)生的氣體量的測(cè)量。接下來(lái)，關(guān)于如上所述構(gòu)造的用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池，將依次描述調(diào)節(jié)步驟、電池容量測(cè)量、SOC控制、IV電阻測(cè)量、以及過(guò)度充電期間產(chǎn)生的氣體量的測(cè)量。在此，根據(jù)下面的程序1到5執(zhí)行調(diào)節(jié)步驟。在程序1中，以0.2C的恒定電流執(zhí)行2小時(shí)充電，然后休息10分鐘。在程序2中，以0.2C的恒定電流執(zhí)行2小時(shí)放電，然后休息10分鐘。在程序3中，以0.2C的恒定電流充電到4.1V，在達(dá)到4.1V之后休息10分鐘。在程序4中，以0.2C的恒定電流放電到3.0V，在達(dá)到3.0V之后休息10分鐘。在程序5中，再重復(fù)程序3、4兩次。接下來(lái)，在上述調(diào)節(jié)步驟之后，根據(jù)下面的程序1到3，在3.0V到4.1V的電壓范圍內(nèi)，在25℃下測(cè)量用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池的額定容量。在程序1中，以0.2A的恒定電流執(zhí)行放電；在達(dá)到3.0V之后，以恒定電壓執(zhí)行2小時(shí)放電；之后，休息10秒。執(zhí)行程序1之后，在程序2中，以0.2A的恒定電流執(zhí)行充電；在達(dá)到4.1V之后，繼續(xù)充電，同時(shí)執(zhí)行減小電流，直到恒定電壓4.1V；當(dāng)電流變?yōu)?0mA時(shí)，充電結(jié)束(C/5恒定電流和恒定電壓充電)。在充電之后，休息20分鐘。執(zhí)行程序2之后，在程序3中，以0.2A的恒定電流執(zhí)行放電到3.0V。在此，將程序3中恒定電流放電時(shí)的放電容量(C/5恒定電流放電)視為電池容量(電池額定容量)。在此，將用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的電池容量(電池額定容量)設(shè)定為1Ah。通過(guò)在25℃的溫度環(huán)境下根據(jù)下面的程序1和2控制上面制備的用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池，執(zhí)行對(duì)用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的SOC控制。在此，例如可以在調(diào)節(jié)步驟和測(cè)量額定容量之后執(zhí)行SOC控制。在程序1中，執(zhí)行從3V開(kāi)始，以1C的恒定電流充電到額定容量的約60％的充電狀態(tài)(SOC60％)。這里，“SOC”表示充電狀態(tài)。執(zhí)行程序1之后，在程序2中，執(zhí)行以恒定電壓充電2.5小時(shí)。從而，用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800可被控制到預(yù)定的充電狀態(tài)。進(jìn)一步地，為了評(píng)價(jià)測(cè)試用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的輸出特性，在此測(cè)量IV電阻。根據(jù)下面的程序計(jì)算IV電阻。在程序1中，通過(guò)SOC控制設(shè)定SOC60％的充電狀態(tài)(在此，3.73V作為電池電壓)。執(zhí)行程序1之后，在程序2中，通過(guò)通以10A(對(duì)應(yīng)于10C)的脈沖電流，執(zhí)行10秒放電處理。在此，用通過(guò)程序2測(cè)量的電流值除以壓降值ΔV，該壓降值是用程序2中的初始電壓值(3.73V)減去10秒的時(shí)間點(diǎn)處的電壓值而獲得的值。所獲得的值作為IV電阻值。為了評(píng)價(jià)用于評(píng)價(jià)測(cè)試的電池800的過(guò)度充電所產(chǎn)生的氣體量，將層壓包中的與圓柱形電池中使用的電極板相同的電極板的組(正電極片810、負(fù)電極片820和隔板830、840的層壓件)與氣體發(fā)生劑被添加到的電解液一起進(jìn)行充電。從而制備真空密封的層壓電池單體(cell)。對(duì)這種層壓電池單體執(zhí)行調(diào)節(jié)步驟。然后，在包含60℃水的測(cè)試池中以1A(對(duì)應(yīng)于1C)的恒定電流對(duì)所制備的層壓電池單體充電1小時(shí)40分鐘，獲得SOC140％的過(guò)度充電狀態(tài)。通過(guò)過(guò)度充電處理之前和之后層壓電池單體的體積變化，獲得過(guò)度充電之后所產(chǎn)生的氣體量。通過(guò)基于阿基米德法，根據(jù)層壓電池單體中的水的重量變化測(cè)量層壓電池單體的體積變化，獲得過(guò)度充電處理之前和之后層壓電池單體的體積變化作為所產(chǎn)生的過(guò)度充電氣體的量。通過(guò)下式獲得層壓電池單體的體積變化ΔV。ΔV＝ρw×(W-W1)，在此，ρ表示水的密度，W是在過(guò)度充電之前層壓電池單體中的水的重量，W1是在過(guò)度充電之后層壓電池單體中的水的重量。在圖1和2中示出了每個(gè)樣品和比較樣品的測(cè)試結(jié)果。這些是總結(jié)每個(gè)樣品和比較樣品的結(jié)構(gòu)和評(píng)價(jià)的表。在此，每個(gè)樣品的正電極活性材料層的空隙的比率(孔隙率)被設(shè)定為30％。表1表2結(jié)果，樣品1到8和比較樣品9使IV電阻保持為相對(duì)低，可以以高水平提供高輸出特性。相反地，比較樣品10和樣品11具有相對(duì)高的IV電阻和低輸出特性。進(jìn)一步地，樣品1到7和11以及比較樣品10具有大量產(chǎn)生的氣體，這可使電流中斷裝置恰當(dāng)?shù)夭僮?相對(duì)較早)。與之相對(duì)照，比較樣品8和9與其它樣品相比具有減少的產(chǎn)生氣體量，并且在電流中斷裝置的操作方面有所延遲。進(jìn)一步地，所產(chǎn)生的氣體量與電極板的孔徑具有大致的相關(guān)性。也就是說(shuō)，有這樣的傾向：在具有較大電極板孔徑的樣品中，所產(chǎn)生的氣體量豐沛，而在具有較小電極板孔徑的比較樣品中，所產(chǎn)生的氣體量少。如這種測(cè)試中所示，當(dāng)正電極活性材料層813恰當(dāng)?shù)匕ㄖ饕糜诖_?？障兜目障吨С诸w粒以及主要用于確保導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料顆粒時(shí)，有這樣的傾向：可以在保持高輸出特性的同時(shí)使所產(chǎn)生的氣體量較大，從而可以使電流中斷裝置恰當(dāng)?shù)夭僮?。如上面的種種描述，此處提出的二次電池100包括例如圖1所示的電池外殼300、卷繞電極體200(電極體)、內(nèi)部端子420(正電極端子420)、非水電解液(未示出)、以及電流中斷裝置460。在此，卷繞電極體200被容納在電池外殼300中，并且內(nèi)部端子420被連接到卷繞電極體200。非水電解液被容納在電池外殼300中并且包含氣體發(fā)生劑。當(dāng)電池外殼的內(nèi)部壓力變得高于預(yù)定壓力時(shí)，在電流中斷裝置460中，中斷卷繞電極體200與內(nèi)部端子420之間的電連接。卷繞電極體200包括正電極集電體箔221(正電極集電體)和在集電體箔220上形成的正電極活性材料層223。如圖3所示，正電極活性材料層223包括多個(gè)中空正電極活性材料顆粒610、多個(gè)導(dǎo)電材料顆粒620、以及多個(gè)空隙支持顆粒630。在此，空隙支持顆粒630是不同于中空正電極活性材料顆粒610的顆粒，并且在正電極活性材料層223中提供預(yù)定的空隙h。導(dǎo)電材料顆粒620是不同于空隙支持顆粒630的顆粒，并且提供正電極活性材料層223的電氣連續(xù)性。在此，正電極活性材料層223可具有空隙h，空隙h具有0.5μm或更大的電極板孔徑。進(jìn)一步地，空隙支持顆粒的平均顆粒尺寸B與中空正電極活性材料顆粒的平均顆粒尺寸A的比率(B/A)為1/3≤(B/A)≤2；并且空隙支持顆粒的壓碎強(qiáng)度可以大于導(dǎo)電材料顆粒的壓碎強(qiáng)度。結(jié)果，在正電極活性材料層中，可恰當(dāng)?shù)靥峁┛障?，并且可恰?dāng)?shù)靥峁怏w發(fā)生劑所產(chǎn)生的氣體量，可以在將這種二次電池的高輸出特性保持為高的同時(shí)使所產(chǎn)生的氣體量豐沛，從而可以使電流中斷裝置恰當(dāng)?shù)夭僮鳌Ｔ诖?，為了確保充沛量的產(chǎn)生氣體，正電極活性材料層223可具有其電極板孔徑為約0.5μm或更大的空隙。從確保充沛量的產(chǎn)生氣體的角度來(lái)看，正電極活性材料層223的電極板孔徑可具有為約0.5μm或更大的空隙h，可以為例如約0.6μm或更大，例如約0.7μm或更大。正電極活性材料層223可具有這樣的空隙，其電極板孔徑例如大于等于約0.5μm且小于等于約0.7μm。進(jìn)一步地，空隙支持顆粒630的壓碎強(qiáng)度可以是例如10MPa或更大。更進(jìn)一步地，正電極活性材料層223的空隙h的比率可以是例如20％或更大。進(jìn)一步地，空隙支持顆粒630可包含顆粒密度例如為1.1g/cm3或更大的石墨顆粒。在這種情況下，作為被包含在正電極活性材料層223中的空隙支持顆粒630的石墨顆粒的重量比可以例如大于等于2重量％且小于等于5重量％。進(jìn)一步地，作為空隙支持顆粒630，可包含實(shí)心正電極活性材料顆粒。當(dāng)實(shí)心正電極活性材料顆粒被用作空隙支持顆粒630時(shí)，作為正電極活性材料層223中的空隙支持顆粒630的實(shí)心正電極活性材料顆粒的重量比可以大于等于2重量％且小于等于50重量％，例如，大于等于約2重量％且小于等于10重量％。進(jìn)一步地，正電極活性材料層223中的實(shí)心正電極活性材料顆粒610的重量比例如可以大于等于30重量％。進(jìn)一步地，導(dǎo)電材料顆粒620的平均顆粒尺寸C相對(duì)于例如正電極活性材料顆粒610的平均顆粒尺寸A的比率可以為(C/A)<0.1。這允許保持正電極活性材料層223的高導(dǎo)電性，同時(shí)還允許以高水平保持良好的輸出特性。在這種情況下，導(dǎo)電材料顆粒620可以是從諸如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑等的碳黑中選擇的至少一種的顆粒。進(jìn)一步地，如圖4所示，中空正電極活性材料顆粒610可具有例如由鋰過(guò)渡金屬氧化物形成的殼部612、在殼部612的內(nèi)部形成的中空部614、以及貫穿殼部612而形成的通孔616。具體而言，通過(guò)使用這種中空正電極活性材料顆粒610，可以以高水平獲得高速輸出特性。在上文中，對(duì)此處提出的二次電池進(jìn)行了種種描述。然而，本發(fā)明不限于任何上述二次電池，除非另外明確地指出。例如，如上所述，此處提出的二次電池可將高速輸出特性保持為高，并且在操作電流中斷裝置的產(chǎn)生氣體量方面也是適當(dāng)?shù)?。作為二次電池的電極體，例示了卷繞電極體。然而，也可使用所謂的層壓電極體，在這種層壓電極體中，正電極片和負(fù)電極片交替層壓，并且其間插有隔板。進(jìn)一步地，此處提出的二次電池在將高速輸出特性保持為高的同時(shí)，在操作電流中斷裝置的產(chǎn)生氣體量方面也是適當(dāng)?shù)?。因此，此處提出的二次電池適合用作用于自動(dòng)車(chē)用途的車(chē)載電池，其中，在自動(dòng)車(chē)用途中，特別地，需要高水平的高速特性和安全保障。在這種情況下，例如如圖8所示，在其中多個(gè)二次電池連接在一起的電池組形式中，可優(yōu)選地使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)諸如自動(dòng)車(chē)的車(chē)輛1的發(fā)動(dòng)機(jī)(電動(dòng)機(jī))的車(chē)輛驅(qū)動(dòng)電池1000。進(jìn)一步地，在此例示了鋰離子二次電池。然而，除非特別明確地限制，否則此處提出的二次電池也可采用除了鋰離子二次電池之外的二次電池的結(jié)構(gòu)。