一種鋰空氣電池正極用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑及其制備方法，將鐵鹽、有機(jī)配體和表面活性劑加入溶劑，加熱回流；將得到的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物混合后在氨氣下熱處理，一步實(shí)現(xiàn)碳化與氮化。所述的催化劑由納米級氮化鐵一次顆粒和碳材料復(fù)合構(gòu)成；碳包覆和部分包覆在納米級氮化鐵一次顆粒表面；相互堆積的納米級氮化鐵一次顆粒之間存在豐富的介孔孔隙。所述的催化劑保持了前驅(qū)體豐富的介孔結(jié)構(gòu)，具有極大比表面積和孔隙率，有利于氧氣分子擴(kuò)散進(jìn)入催化劑材料顆粒內(nèi)部，促進(jìn)氧氣同催化劑的接觸，提高催化劑的利用率；顆粒表面的碳材料有效提高了導(dǎo)電性，良好的穩(wěn)定性，可使催化性能得到更好的發(fā)揮。可有效降低鋰空氣電池充放電極化；同時方法簡便、操作容易、成本低、易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利說明】一種鋰空氣電池正極用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種鋰空氣電池正極用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對能量的需求越來越高，而傳統(tǒng)化石燃料能源的不可再生性和化石燃料燃燒帶來的污染問題則日益突出，新能源技術(shù)的開發(fā)已逐漸成為人類的關(guān)注焦點(diǎn)和研究熱點(diǎn)。近幾十年來，隨著鋰離子電池在商業(yè)領(lǐng)域的成功應(yīng)用，人們加大了對以鋰為基礎(chǔ)的高性能化學(xué)電源的研究。
[0003]鋰空氣電池由于非常高的能量密度，成為最具潛力的未來新一代儲能電源。鋰空氣電池是以金屬鋰為負(fù)極，多孔電極為正極，氧氣作為正極活性物質(zhì)的一種電池體系。放電過程中，氧氣由外界進(jìn)入電池，在催化劑作用下與從負(fù)極經(jīng)外電路流過來的電子和經(jīng)電解液傳輸過來的Li+發(fā)生電極反應(yīng)，生成以過氧化鋰(Li202)為主的產(chǎn)物，并釋放能量。理論上，氧氣作為正極反應(yīng)物不受限制，電池的容量僅取決于鋰電極，其理論比能量高達(dá)11680Wh/kg，接近于傳統(tǒng)化石燃料的能量密度(13000Wh/kg左右)。因此，鋰空氣電池被認(rèn)為是下一代動力汽車的首選動力源，成為目前備受關(guān)注的能量轉(zhuǎn)換體系。
[0004]鋰空氣電池的概念早在二十世紀(jì)70年代就已經(jīng)被人提出，但是由于循環(huán)過程中電解液的分解，充放電庫倫效率低，循環(huán)性能差等致命缺陷限制了鋰空氣電池的發(fā)展，以至于其至今尚未普及。鋰空氣電池充放電過程中嚴(yán)重的極化現(xiàn)象則是造成這些缺陷的根本原因。作為鋰空氣電池的關(guān)鍵材料之一，一種電催化性能優(yōu)異，穩(wěn)定性高，導(dǎo)電性好，比表面積大的電催化劑，能有效降低鋰空氣電池充放電過程中的極化，從而抑制電解液分解，提高鋰空氣電池充放電效率，提高電池循環(huán)壽命。因此，開發(fā)和設(shè)計新型的空氣正極催化劑材料，對鋰空氣電池的發(fā)展有著深遠(yuǎn)的意義
[0005]目前，鋰空氣電池領(lǐng)域使用的催化劑主要包括貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和金屬氮化物催化劑等。由于鋰空氣電池充放電過程中，正極電極反應(yīng)主要發(fā)生在界面，因此鋰空氣電池除了要求催化劑材料本身擁有高效及穩(wěn)定的性能外，還要使催化劑擁有更大的比表面積和更高的導(dǎo)電性，才能使催化劑的催化性能得到全面的發(fā)揮。Y1-ChunLu (Journal of the American Chemical Society, 2010,132,12170-12171)等人的研究發(fā)現(xiàn)，金鉬合金為催化劑時，鋰空氣電池在0.04mA/cm2的電流密度下，其平均充電電位由未添加催化劑時的4.5V，下降到3.6V，電池性能也得到很大提升。但是由于貴金屬催化劑價格昂貴，很難得到大規(guī)模的應(yīng)用，研究者們在尋找廉價優(yōu)秀的催化劑以替代貴金屬催化劑時，發(fā)現(xiàn)氧化鎳、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷等廉價的過渡金屬氧化物擁有良好的催化能力。Peter G.Bruce (J.Power Sources, 2007,174,1177-1182)等人以 Fe203、Fe304、Co304、NiO、CuO, CoFe2O4等過渡金屬氧化物為鋰空氣電池正極催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Fe304、CuO和CoFe2O4 有效降低了 電池的充電電位。Yan Qin (Energy Environ.Sc1., 2013,6, 519-531)等研究了 a-MnO2的催化能力，研究結(jié)果表明，C1-MnO2能有效降低材料的充電電位，提升電池性能。但是此類材料導(dǎo)電性較差的缺點(diǎn)限制了其性能的進(jìn)一步提升，同時催化氧生成反應(yīng)過程的能力仍顯不足。
[0006]綜上所述，本領(lǐng)域急需開發(fā)一種原料來源廣泛，工藝簡單，成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的鋰空氣電池用納米氮化物-碳復(fù)合催化劑及其制備工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池正極用介孔納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，可顯著降低成本，能有效提高材料的導(dǎo)電性，使得氮化鐵催化劑的催化性能得到全面提升，從而能有效降低鋰空氣電池充放電極化，提高電池的倍率性能。
[0008]本發(fā)明的另一目的旨在提供上述鋰空氣電池正極用介孔納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其原料來源廣泛，工藝簡單、操作方便、成本低廉的，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的鋰空氣電池用納米氮化物-碳復(fù)合催化劑的工藝方法。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]—種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，由納米級氮化鐵一次顆粒和碳材料復(fù)合構(gòu)成；所述的納米級氮化鐵一次顆粒相互堆積形成具有豐富介孔孔隙的二次顆粒；所述的碳材料通過包覆和部分包覆覆蓋在在納米級氮化鐵一次顆粒表面；所述的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑顆粒粒徑為50?800nm ;所述的氮化鐵一次顆粒的粒徑為5?20nm ;所述的碳材料為氮摻雜碳。
[0011]所述催化劑的孔容為0.1?0.5cm3/g ;所述催化劑的比表面積為200?1000m2/g。
[0012]所述的納米級氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為19:1?4:1。
[0013]所述的復(fù)合催化劑是通過納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物充分混合、干燥后，將得到金屬有機(jī)框架配合物/含氮有機(jī)物復(fù)合物在在氨氣氣氛下，400-700°C溫度下熱處理，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化得到。
[0014]400_700°C溫度下熱處理的時間控制在恒溫5?24h為宜；特別優(yōu)選12_24小時。
[0015]一種介孔納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑材料制備方法包括以下步驟:
[0016](I)將鐵鹽與有機(jī)配體按照鐵離子與有機(jī)配體的物質(zhì)的量比為1:0.5?1:3加入到溶劑中，加入表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌后，超聲處理得到均勻分散的前驅(qū)溶液，采用油浴加熱至40?100°C，攪拌反應(yīng)，過濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，在80?150°C下真空干燥，即得到納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物；
[0017](2)將步驟(I)中制得的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物按質(zhì)量比1:1?1:9加入液體介質(zhì)中，通過磁力攪拌以及超聲處理進(jìn)行混合，在60?80°C下干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/含氮有機(jī)物復(fù)合物；
[0018](3)將步驟(2)中制得的復(fù)合物在氨氣氣氛，400-700°C下熱處理，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的制備過程是:
[0020]第一步:將鐵鹽與有機(jī)配體按照鐵離子與有機(jī)配體的物質(zhì)的量比為1:0.5?1:3加入到溶劑中，加入適量表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌0.5?2h后，超聲處理0.5?2h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，采用油浴加熱至40?100°C，攪拌速度為O?1000r/min，反應(yīng)12_48h，過濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，在80?150°C下真空干燥12?24h，即得到納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物；
[0021]第二步:將步驟(I)中制得的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物按質(zhì)量比1:1?1:9加入液體介質(zhì)中，通過磁力攪拌0.5?2h以及超聲處理0.5?2h進(jìn)行混合，在60?80°C下干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/含氮有機(jī)物復(fù)合物；
[0022]第二步:將步驟(2)中制得的復(fù)合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氨氣氣氛下，以5?IO0C /min的升溫速度，從室溫加熱至400-700°C，并在此溫度下恒溫5?24h，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。
[0023]本發(fā)明中，所述鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵及其水合物中的一種或幾種。
[0024]本發(fā)明中，所述有機(jī)配體為三聯(lián)苯對二甲酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、2，5- 二羥基對苯二甲酸中的一種或幾種。
[0025]本發(fā)明中，溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二乙基甲酰胺、去離子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
[0026]本發(fā)明中，表面活性劑為三乙胺、過氧化氫、乙二醇、正辛酸、正丁胺、吡啶、己二酸二丁酯中的一種或幾種。
[0027]本發(fā)明中，鐵離子在溶劑的優(yōu)選濃度為0.01?0.5mol/L。表面活性劑在溶劑中的優(yōu)選濃度為0.003-0.3mol/L。
[0028]本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物為雙氰胺、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、尿素、甲酰胺中的一種或幾種；本發(fā)明優(yōu)選雙氰胺，該原料成本低廉、含氮量高，且由于縮聚時會形成具有石墨結(jié)構(gòu)的氮化碳材料，因此經(jīng)熱解容易形成石墨化程度更高的碳，也更容易與金屬或金屬氧化物在高溫下反應(yīng)生成金屬氮化物。
[0029]本發(fā)明中，所述的液體介質(zhì)可以為水、無水乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
[0030]通過本發(fā)明制備方法所得到的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的粒徑大小為50?800nm,比表面積為200?1500m2/g。且通過本發(fā)明的方法可控制孔徑大小分布為微孔4?15%,介孔85?96%范圍內(nèi)可調(diào)。孔容可以為0.08?0.4cm3/g。
[0031]本發(fā)明一種鋰空氣電池正極用介孔納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0032](I)本發(fā)明的方法首先合成出了具有豐富孔道和高比表面積的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物，并以此作為制備復(fù)合催化劑的前驅(qū)體。介孔金屬有機(jī)框架配合物中的鐵元素在熱處理過程中與含氮有機(jī)物以及通入的氨氣反應(yīng)得到催化性能優(yōu)異的氮化鐵。鐵元素在介孔金屬有機(jī)框架配合物中分布的均勻性，可以保證經(jīng)熱處理后得到的催化劑材料中氮化鐵顆粒分布和大小的均勻性，介孔金屬有機(jī)框架配合物中的有機(jī)配體則可以有效阻止氮化鐵顆粒的長大，保證得到的氮化鐵為納米顆粒，粒徑均一的納米級一次顆粒的堆積，有利于豐富的介孔孔隙的形成。本發(fā)明中介孔金屬有機(jī)框架配合物中的有機(jī)配體和加入的含氮有機(jī)物在熱處理過程中，進(jìn)行分解，得到摻氮碳材料，氮摻雜碳通過包覆和部分包覆覆蓋在氮化鐵表面，不僅可以有效增加催化劑的活性點(diǎn)位，也能夠提高催化劑顆粒的電子導(dǎo)電性。因此，通過本發(fā)明提出的方法，可以制備高比表面積、高孔隙率、高導(dǎo)電性和高催化性能的鋰空氣電池正極用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。[0033](2)本發(fā)明的方法在熱處理過程前將金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物進(jìn)行混合，該處理有助于熱處理過程中氮化鐵的生成，并提高氮摻雜碳中的氮含量。
[0034](3)所制備的材料的基本組成物質(zhì)為氮化鐵，其自身擁有優(yōu)異的電催化性能，碳材料覆蓋在納米級氮化鐵一次顆粒表面。
[0035](4)所制備的材料由納米級氮化鐵一次顆粒和碳材料有機(jī)組合構(gòu)成，納米級氮化鐵一次顆粒分布均勻且顆粒間存在豐富的介孔孔隙，并且二次顆粒本身也為納米級，使得該材料擁有極高的比表面積，增大了溶解有氧氣的電解液同催化劑間的接觸面積，極大的提高了電催化劑的催化性能。
[0036](5)所制備的材料的基本組成物質(zhì)為氮化鐵具有較好的導(dǎo)電性，催化劑中復(fù)合的碳材料又進(jìn)一步提高了導(dǎo)電性，使該材料擁有良好的導(dǎo)電性，進(jìn)一步提升了催化劑的催化能力。
[0037](6)所制備的材料具有良好的穩(wěn)定性。
[0038](7)采用非貴金屬作為電催化劑，材料來源廣泛，降低了電催化劑成本，同時所選用的鐵氧化物催化劑，本身具有良好的催化性能；
[0039](8)制備工藝簡單可行，一步實(shí)現(xiàn)碳化與氮化同步進(jìn)行，流程短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0040]綜上所述，本發(fā)明提出的一種鋰空氣電池正極用介孔納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑具有極高比表面積、豐富孔道系統(tǒng)。所述的催化劑由納米級氮化鐵一次顆粒和碳材料有機(jī)組合構(gòu)成；摻氮碳材料包覆在納米級氮化鐵一次顆粒表面；相互堆積的納米級氮化鐵一次顆粒之間存在豐富的介孔孔隙。該材料具有優(yōu)異的催化能力、良好導(dǎo)電性、穩(wěn)定性；可有效地降低鋰空氣電池充放電極化，減少電池內(nèi)阻，兼具良好的放電容量。因此，本發(fā)明的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑是一種理想的電催化劑。本發(fā)明的一種鋰空氣電池正極用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法采用一種全新的工藝，以介孔金屬有機(jī)框架配合物為原料，一步法碳化和氮化，制備鋰空氣電池正極用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，制備工藝方法簡單、操作方便、成本低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是按實(shí)施例1得到的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的SEM圖；
[0042]圖2是按實(shí)施例1得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的SEM圖；
[0043]圖3是按實(shí)施例1得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的TEM圖；
[0044]圖4是按實(shí)施例1得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的BET測試結(jié)果(其中主圖為脫吸附曲線，可以計算出比表面積和孔徑分布，小圖則可說明孔徑分布情況);
[0045]圖5是按實(shí)施例1得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的XRD圖；
[0046]圖6是按實(shí)施例1得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的Raman圖；
[0047]圖7是按實(shí)施例1得到電池首次充放電容量曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不限制為發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0049]實(shí)施例1
[0050]I)納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的制備:[0051]取0.05mol硫酸鐵和0.05mol均苯三甲酸同時加入到200ml去離子水中，并加入
0.02mol的三乙胺作為表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌Ih后，超聲處理0.5h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，置于冷凝回流裝置中，油浴加熱至50°C，在500r/min的攪拌速度下，反應(yīng)12h ;將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和乙醇交替洗滌3輪，在80°C下真空干燥12h，得到粒徑大小為600nm,比表面積為1000m2/g,孔隙率為0.15cm3/g,介孔占90%的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物。納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的SEM如附圖1所示。
[0052]2)納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備:
[0053]將步驟(1)中制得的介孔金屬有機(jī)框架配合物與雙氰胺按質(zhì)量比1:2加入無水乙醇中，通過磁力攪拌Ih以及超聲處理0.5h混合均勻；將得到的混合溶液，置于60°C下干燥，得到介孔金屬有機(jī)框架配合物/雙氰胺復(fù)合物；將所述的復(fù)合物置于管式爐中，在氨氣氣氛下，以5°C /min的升溫速度，從室溫加熱至600°C，保溫24h，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，冷卻至室溫后取出樣品，得到粒徑為290nm，孔容為0.25cm3/g,比表面積為400m2/g，的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。催化劑顆粒中，氮化鐵一次顆粒的粒徑為15~20nm ;氮化鐵一次顆粒間孔隙的孔徑約為15nm ;氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為:19:1。納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的SEM、TEM如附圖2、3所示。BET測試如圖4所示，由圖可以，吸脫附曲線為典型的IV型曲線，介孔含量占主導(dǎo)。XRD如圖5所示，為典型的氮化鐵的特征峰。Raman測試結(jié)果如圖6所示，說明所制備的催化劑中含有氮化鐵和碳兩種物質(zhì)。
[0054]3)極片制備、電池組裝與測試:
[0055]導(dǎo)電碳與實(shí) 施例1所制得的催化劑和粘接劑按75:15:10均勻混合，滴加適量溶齊11(匪?)，研磨成均勻漿料后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，601:真空干燥1211。沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lMLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1mA/cm2的電流密度在純氧環(huán)境中進(jìn)行恒流充放電測試，充放電介質(zhì)電壓為2~4.3V。首次放電比容量為6200mAh/g，放電電壓平臺升高至2.85V，充電平臺為3.5V，充放電平臺電壓差A(yù)V~0.65V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差A(yù)V~1.55V，說明實(shí)施例1制備的催化劑的電催化性能良好。該電池首次充放電容量曲線如圖7所示。
[0056]實(shí)施例2
[0057]I)納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的制備:
[0058]取0.05mol硝酸鐵和0.15mol均苯三甲酸同時加入到200ml去離子水中，并加入
0.02mol的乙二醇作為表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌1.5h后，超聲處理lh，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，置于冷凝回流裝置中，油浴加熱至60°C，在600r/min的攪拌速度下，反應(yīng)15h ;將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和乙醇交替洗滌5輪，在100°C下真空干燥15h，得到粒徑大小為250nm，比表面積為1200m2/g，孔隙率為0.13cm3/g，介孔占85%的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物。
[0059]2)納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備:
[0060]將步驟(1)中制得的介孔金屬有機(jī)框架配合物與雙氰胺按質(zhì)量比1: 3加入去離子水中，通過Ih的磁力攪拌以及Ih的超聲處理混合均勻；將得到的混合溶液，置于70°C下干燥，得到介孔金屬有機(jī)框架配合物/雙氰胺復(fù)合物；將所述的復(fù)合物置于管式爐中，在氨氣氣氛下，以10°c /min的升溫速度，從室溫加熱至500°C，保溫12h，一步實(shí)現(xiàn)介孔金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，冷卻至室溫后取出樣品，得到粒徑為240nm，孔容為0.3cm3/g,比表面積為600m2/g，的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。催化劑顆粒中，氮化鐵一次顆粒的粒徑為12~18nm ;氮化鐵一次顆粒間孔隙的孔徑約為20nm ;氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為7:1。
[0061]3)極片制備、電池組裝與測試:
[0062]導(dǎo)電碳與實(shí)施例2所制得的催化劑和粘接劑按75:15:10均勻混合，滴加適量溶劑(NMP)，研磨成均勻漿料后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，60°C真空干燥12h。沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lMLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1mA/cm2的電流密度在純氧環(huán)境中進(jìn)行恒流充放電測試，充放電介質(zhì)電壓為2~4.3V。首次放電比容量為6000mAh/g，放電電壓平臺升高至2.8V，充電平臺為3.4V，充放電平臺電壓差M ^ 0.6V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差A(yù)V ^ 1.55V，說明實(shí)施例2制備的催化劑的電催化性能良好。
[0063]實(shí)施例3
[0064]I)納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的制備:
[0065]取0.025mol醋酸鐵和0.1mol均苯三甲酸同時加入到100ml去離子水中，并加入
0.03mol的正辛酸作為表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌2h后，超聲處理0.5h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，置于冷凝回流裝置中，油浴加熱至80°C，在700r/min的攪拌速度下，反應(yīng)12h ;將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和乙醇交替洗滌4輪，在90°C下真空干燥12h，得到粒徑大小為220nm，比表面積為1100m2/g，孔隙率為0.4cm3/g,介孔占87%的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物。
[0066]2)納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備:
[0067]將步驟(1)中制得的介孔金屬有機(jī)框架配合物與雙氰胺按質(zhì)量比1:4加入甲醇中，通過1.5h的磁力攪拌以及Ih的超聲處理混合均勻；將得到的混合溶液，置于75°C下干燥，得到介孔金屬有機(jī)框架配合物/雙氰胺復(fù)合物；將所述的復(fù)合物置于管式爐中，在氨氣氣氛下，以7°C /min的升溫速度，從室溫加熱至550°C，保溫8h，一步實(shí)現(xiàn)介孔金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，冷卻至室溫后取出樣品，得到粒徑為200nm，孔容為0.4cm3/g,比表面積為700m2/g，的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。催化劑顆粒中，氮化鐵一次顆粒的粒徑為15~20nm ;氮化鐵一次顆粒間孔隙的孔徑約為16nm ;氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為9:1。
[0068]3)極片制備、電池組裝與測試:
[0069]導(dǎo)電碳與實(shí)施例3所制得的催化劑和粘接劑按75:15:10均勻混合，滴加適量溶齊11(匪?)，研磨成均勻漿料后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，601:真空干燥1211。沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lMLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1mA/cm2的電流密度在純氧環(huán)境中進(jìn)行恒流充放電測試，充放電介質(zhì)電壓為2~4.3V。首次放電比容量為5700mAh/g，放電電壓平臺升高至2.78V，充電平臺為3.52V，充放電平臺電壓差A(yù)V~0.74V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差A(yù)V~1.55V，說明實(shí)施例3制備的催化劑的電催化性能良好。
[0070]實(shí)施例4[0071]I)納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的制備:
[0072]取0.05mol氯化鐵鐵和0.05mol三聯(lián)苯對二甲酸同時加入到IOOml去離子水中，并加入0.0lmol的正丁胺作為表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌Ih后，超聲處理1.5h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，置于冷凝回流裝置中，油浴加熱至100°C，在500r/min的攪拌速度下，反應(yīng)24h ；將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和乙醇交替洗滌5輪，在11 (TC下真空干燥12h，得到粒徑大小為200nm，比表面積為1500m2/g，孔隙率為0.2cm3/g，介孔占92%的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物。
[0073]2)納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備:
[0074]將步驟(I)中制得的介孔金屬有機(jī)框架配合物與尿素按質(zhì)量比1:4加入無水乙醇中，通過2h的磁力攪拌以及Ih的超聲處理混合均勻；將得到的混合溶液，置于65°C下干燥，得到介孔金屬有機(jī)框架配合物/尿素復(fù)合物；將所述的復(fù)合物置于管式爐中，在氨氣氣氛下，以8°C /min的升溫速度，從室溫加熱至600°C，保溫12h，一步實(shí)現(xiàn)介孔金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，冷卻至室溫后取出樣品，得到粒徑為200nm，孔容為0.45cm3/g,比表面積為500m2/g，的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。催化劑顆粒中，氮化鐵一次顆粒的粒徑為16?20nm ;氮化鐵一次顆粒間孔隙的孔徑約為20nm ;氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為17:1。
[0075]3)極片制備、電池組裝與測試:
[0076]導(dǎo)電碳與實(shí)施例4所制得的催化劑和粘接劑按75:15:10均勻混合，滴加適量溶齊IJ(NMP)，研磨成均勻漿料后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，60°C真空干燥12h。沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lMLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1mA/cm2的電流密度在純氧環(huán)境中進(jìn)行恒流充放電測試，充放電介質(zhì)電壓為2?4.3V。首次放電比容量為5800mAh/g，放電電壓平臺升高至2.82V，充電平臺為3.5V，充放電平臺電壓差A(yù)V?0.68V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差A(yù)V?1.55V，說明實(shí)施例4制備的催化劑的電催化性能良好。
[0077]實(shí)施例5
[0078]I)納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的制備:
[0079]取0.1mol硝酸鐵和0.1mol均苯三甲酸同時加入到250ml去離子水中，并加入
0.05mol的三乙胺作為表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌1.5h后，超聲處理2h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，置于冷凝回流裝置中，油浴加熱至75°C，在800r/min的攪拌速度下，反應(yīng)36h ;將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和乙醇交替洗滌3輪，在120°C下真空干燥12h，得到粒徑大小為150nm，比表面積為900m2/g，孔隙率為0.12cm3/g，介孔占87%的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物。
[0080]2)納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備:
[0081]將步驟(I)中制得的介孔金屬有機(jī)框架配合物與二乙胺按質(zhì)量比1:2加入去離子水中，通過Ih的磁力攪拌以及1.5h的超聲處理混合均勻；將得到的混合溶液，置于80°C下干燥，得到介孔金屬有機(jī)框架配合物/ 二乙胺復(fù)合物；將所述的復(fù)合物置于管式爐中，在氨氣氣氛下，以10°C/min的升溫速度，從室溫加熱至450°C，保溫20h，一步實(shí)現(xiàn)介孔金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，冷卻至室溫后取出樣品，得到粒徑為150nm，孔容為0.25cm3/g,比表面積為600m2/g，的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。催化劑顆粒中，氮化鐵一次顆粒的粒徑為IOnm ;氮化鐵一次顆粒間孔隙的孔徑約為10?15nm ;氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為6:1。
[0082]3)極片制備、電池組裝與測試:
[0083]導(dǎo)電碳與實(shí)施例5所制得的催化劑和粘接劑按75:15:10均勻混合，滴加適量溶齊IJ(NMP)，研磨成均勻漿料后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，60°C真空干燥12h。沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lMLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1mA/cm2的電流密度在純氧環(huán)境中進(jìn)行恒流充放電測試，充放電介質(zhì)電壓為2?4.3V。首次放電比容量為5500mAh/g，放電電壓平臺升高至2.79V，充電平臺為3.48V，充放電平臺電壓差Λ V?0.69V，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差A(yù)V?1.55V，說明實(shí)施例5制備的催化劑的電催化性能良好。
[0084]實(shí)施例6
[0085]I)納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物的制備:
[0086]取0.075mol氯化鐵和0.15mol對苯二甲酸同時加入到150mlN，N’-二乙基甲酰胺中，并加入0.015mol的吡啶作為表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌2h后，超聲處理lh，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，置于冷凝回流裝置中，油浴加熱至40°C，在700r/min的攪拌速度下，反應(yīng)24h ；將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和乙醇交替洗滌5輪，在150°C下真空干燥12h，得到粒徑大小為230nm，比表面積為1000m2/g，孔隙率為0.25cm3/g，介孔占89%的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物。
[0087]2)納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備:
[0088]將步驟(I)中制得的介孔金屬有機(jī)框架配合物與苯胺按質(zhì)量比1:5加入無水乙醇中，通過0.5h的磁力攪拌以及Ih的超聲處理混合均勻；將得到的混合溶液，置于60°C下干燥，得到介孔金屬有機(jī)框架配合物/苯胺復(fù)合物；將所述的復(fù)合物置于管式爐中，在氨氣氣氛下，以5°C /min的升溫速度，從室溫加熱至500°C，保溫24h，一步實(shí)現(xiàn)介孔金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，冷卻至室溫后取出樣品，得到粒徑為220nm，孔容為0.3cm3/g,比表面積為800m2/g，的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。催化劑顆粒中，氮化鐵一次顆粒的粒徑為12?18nm ;氮化鐵一次顆粒間孔隙的孔徑約為IOnm ;氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為:12:10
[0089]3)極片制備、電池組裝與測試:
[0090]導(dǎo)電碳與實(shí)施例6所制得的催化劑和粘接劑按75:15:10均勻混合，滴加適量溶齊IJ(NMP)，研磨成均勻漿料后涂覆在鎳網(wǎng)集流體上，60°C真空干燥12h。沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為lMLiTFSI/TEGDME，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0.1mA/cm2的電流密度在純氧環(huán)境中進(jìn)行恒流充放電測試，充放電介質(zhì)電壓為2?4.3V。首次放電比容量為6100mAh/g，放電電壓平臺升高至
2.8V，充電平臺為3.5IV，充放電平臺電壓差Λ V?0.7IV，而電極材料中不含所制備的材料時，電池充放電平臺電壓差A(yù)V?1.55V，說明實(shí)施例6制備的催化劑的電催化性能良好。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，由納米級氮化鐵一次顆粒和碳材料復(fù)合構(gòu)成；所述的納米級氮化鐵一次顆粒相互堆積形成具有豐富介孔孔隙的二次顆粒；所述的碳材料通過包覆和部分包覆覆蓋在在納米級氮化鐵一次顆粒表面；所述的納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑顆粒粒徑為50~800nm ;所述的氮化鐵一次顆粒的粒徑為5~20nm ;所述的碳材料為氮摻雜碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，所述催化劑的孔容為0.1~0.5cm3/g ;所述催化劑的比表面積為200~1000m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，所述的納米級氮化鐵一次顆粒與碳材料的質(zhì)量比為19:1~4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑，所述的復(fù)合催化劑是通過納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物充分混合、干燥后，將得到金屬有機(jī)框架配合物/含氮有機(jī)物復(fù)合物在在氨氣氣氛下，400-70(TC溫度下熱處理，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化得到。
5.一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將鐵鹽與有機(jī)配體按照鐵離子與有機(jī)配體的物質(zhì)的量比為1:0.5~1:3加入到溶劑中，加入表面活性劑，經(jīng)磁 力攪拌后，超聲處理得到均勻分散的前驅(qū)溶液，采用油浴加熱至40~100°C，攪拌反應(yīng)，過濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，在80~150°C下真空干燥，即得到納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物； (2)將步驟(1)中制得的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物按質(zhì)量比1:1~1:9加入液體介質(zhì)中，通過磁力攪拌以及超聲處理進(jìn)行混合，在60~80°C下干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/含氮有機(jī)物復(fù)合物； (3)將步驟(2)中制得的復(fù)合物在氨氣氣氛，400-700°C下熱處理，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵及其水合物中的一種或幾種；步驟(1)中所述的有機(jī)配體為三聯(lián)苯對二甲酸、對苯二甲酸，均苯三甲酸，2，5-二羥基對苯二甲酸中的一種或幾種；步驟(2)中所述的含氮有機(jī)物為尿素、三聚氰胺、二乙胺、苯胺、雙氰胺、甲酰胺中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二乙基甲酰胺、去離子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種；步驟(2)中所述的所述液體介質(zhì)為水、無水乙醇、甲醇、丙酮中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述表面活性劑為三乙胺、過氧化氫、乙二醇，正辛酸、正丁胺、吡啶中一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:鐵離子在溶劑的濃度為0.01~0.5mol/L，表面活性劑在溶劑中的濃度為.0.003-0.3mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9所述任一項(xiàng)一種鋰空氣電池用納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于:(1)將鐵鹽與有機(jī)配體按照鐵離子與有機(jī)配體的物質(zhì)的量比為1: 0.5~1:3加入到溶劑中，加入適量表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌0.5~2h后，超聲處理0.5~2h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液，采用油浴加熱至40~100°C，攪拌速度為O~1000r/min，反應(yīng)12-48h，過濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，在80~150°C下真空干燥12~24h，即得到納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物； (2)將步驟(1)中制得的納米級介孔金屬有機(jī)框架配合物與含氮有機(jī)物按質(zhì)量比1:1~1:9加入液體介質(zhì)中，通過磁力攪拌0.5~2h以及超聲處理0.5~2h進(jìn)行混合,在60~80°C下干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/含氮有機(jī)物復(fù)合物； (3)將步驟(2)中制得的復(fù)合物轉(zhuǎn)移到管式爐后，在氨氣氣氛下，以5~10°C/min的升溫速度，從室溫加熱至400-70(TC，并在此溫度下恒溫5~24h，一步實(shí)現(xiàn)金屬有機(jī)框架配合物的碳化與氮化，得到納米氮化鐵-碳復(fù)合催化劑。
【文檔編號】H01M4/88GK103794806SQ201410039623
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月27日
【發(fā)明者】張治安, 陳巍, 汪建軍, 包維齋, 甘永青, 賴延清, 李劼 申請人:中南大學(xué)