一種鋰離子電池正極材料的表面改性技術的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域,涉及一種鋰離子電池正極材料的表面改性技術。通過將高溫燒結后的鋰離子電池正極材料，主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料、鎳鈷鋁酸鋰以及層狀富鋰高錳等固溶體材料，放入到有機溶劑中充分攪拌，接著將固液混合物進行過濾。再將濾餅進行加熱處理，獲得最終產品。經過本發(fā)明改性的鋰離子電池正極材料，可以有效降低其pH值和雜質鋰含量，改善材料的高溫循環(huán)和儲存性能，使其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和高溫性能，可以廣泛用作鋰離子電池正極材料，特別是在動力型鋰離子電池中的應用。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料的表面改性技術
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機非金屬材料領域，涉及一種鋰離子電池正極材料的表面改性技術。
【背景技術】
[0002]20世紀80年代初期，美國學者J.B.Goodenough等人首次發(fā)現了鈷酸鋰(LiCoO2)，鎳酸鋰(LiNiO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)可以作為脫嵌鋰離子的材料，并申請了相關的專利。其中鈷酸鋰以優(yōu)異的電化學性能和良好的電極加工性能在20世紀90年代初被日本索尼公司成功的應用于首次商業(yè)化的小型電子產品用鋰離子電池中作為正極材料。鎳酸鋰盡管具有很高的可逆比容量(210mAh/g)，但是其較差的結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及合成困難等原因，無法在實際鋰離子電池中得到應用。而動力型鋰離子電池的發(fā)展對正極材料提出了更高的要求，如安全性、成本和循環(huán)性能等。鈷酸鋰由于其高昂的成本和熱穩(wěn)定性差等缺點，不適合作為動力型鋰離子電池正極材料。
[0003]目前最有希望在動力型鋰離子電池中使用的正極材料主要有改性尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)，磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)與鎳鈷錳三元系(Li (Ni，Co，Mn) O2)材料。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有原材料來源豐富，成本低，循環(huán)壽命長，結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但是其電子和離子電導率很低，使得該材料高倍率充放電性能和低溫性能較差。此外，該材料還存在產品穩(wěn)定性和一致性不好以及振實密度低、電極加工性能差等缺點。鎳鈷錳三元系(Li (Ni, Co, Mn) O2)材料最初由日本學者T.0hzuku和加拿大學者J.Dahn利用氫氧化物共沉淀前驅體在高溫燒結下制備的。該材料具有較高的比容量和較好的結構穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，但也存在成本較高、振實密度較低和電極加工性能差等缺點。
[0004]為了克服現有材料存在的種種缺陷以及提高其性能，體相摻雜技術在2000年以前被廣泛用于正極材料的改性研究，并且取得了積極成果。比如錳酸鋰和鎳鈷酸鋰中摻雜鋁元素以及磷酸鐵鋰中摻雜鎂元素等，都對材料性能的提高有顯著效果。2000年以后，隨著各種學者對材料研究的深入，發(fā)現正極材料顆粒的表面性質對其物理和電化學性能特別是對循環(huán)性能和高溫性能的影響很大，因此正極材料表面的包覆改性成為研究的熱點領域。目前國內外研究者多采用無機氧化物或者磷酸鹽進行包覆和表面改性，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦以及磷酸鋁等。采用無機氧化物或者磷酸鹽對正極材料進行包覆改性盡管會提高其循環(huán)性能和安全性能，但是由于高溫熱處理時，金屬氧化物或者磷酸鹽晶粒會長大以及和正極材料進行反應，往往會導致包覆后材料的表面積增大，容量降低以及一致性差等問題，因此在實際生產中很少被采用。

【發(fā)明內容】

[0005]經過多年研究，本發(fā)明首次提出采用有機溶液進行正極材料表面改性處理的技術，在不引入其它非活性物質的情況下，實現材料表面性質的改善，提高其循環(huán)性能和高溫性能以及和電解液的相容性。[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種改善正極材料，特別是鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等堿性較強和游離鋰離子雜質較高材料的表面性質,從而提高正極材料的電極加工性能、循環(huán)性能、高溫儲存性能以及安全性能，滿足高性能鋰離子電池，特別是動力型鋰離子電池的使用要求的表面改性技術。
[0007]本發(fā)明的目的是通過如下的技術方案實現的，一種鋰離子電池正極材料的表面改性技術，通過以下步驟完成:
[0008](I)將正極材料按照1:2~1:10的重量比加入到有機溶劑中攪拌15~90min ；
[0009](2)將固液混合物過濾，獲得有機溶劑含量不大于15%的固體濾餅；
[0010](3)將濾餅在100~1000°C條件下進行熱處理，處理3~5h后得到所需產品。
[0011]步驟(1)中所述正極材料為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、層狀富鋰高錳固溶體中的一種；所述 有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一種或一種以上的混合物。
[0012]進一步優(yōu)選為將正極材料按照1:4~1:5的重量比加入到有機溶劑中攪拌30~60min,得到固液混合物。
[0013]進一步優(yōu)選為將所述固液混合物過濾，獲得有機溶劑含量不大于10%的固體濾餅。
[0014]進一步優(yōu)選為將濾餅在500~700°C條件下設定固定溫度進行加熱處理，處理3~5h后得到所需產品。
[0015]經過本發(fā)明改性的鋰離子電池正極材料，可以有效降低其pH值和雜質鋰含量，改善材料的高溫循環(huán)和儲存性能。具體數據見下表:
[0016]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于通過以下步驟完成: (1)將正極材料按照1:2?1:10的重量比加入到有機溶劑中攪拌15?90min； (2)將固液混合物過濾至得到有機溶劑含量不大于15%的固體濾餅； (3)將濾餅在100?1000°C條件下進行熱處理，處理3?5h后得到所需產品。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:步驟(I)中所述正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰或層狀富鋰高錳固溶體中的一種；所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的一種或兩種以上的混合物。
3.如權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:將步驟(I)中正極材料按照1:4?1:5的重量比加入到有機溶劑中攪拌30?60min，得到固液混合物。
4.如權利要求1或2所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:將步驟(2)所述固液混合物過濾，獲得有機溶劑含量不大于10%的固體濾餅。
5.如權利要求3所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:將步驟(2)所述固液混合物過濾，獲得有機溶劑含量不大于10%的固體濾餅。
6.如權利要求1、2或5任一項所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:將步驟(3)所述濾餅在500?700°C條件下進行熱處理，處理3?5h后得到所需產品。
7.如權利要求3所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:將步驟(3)所述濾餅在500?700°C條件下進行熱處理，處理3?5h后得到所需產品。
8.如權利要求4所述的鋰離子電池正極材料的表面改性技術，其特征在于:將步驟(3)所述濾餅在500?700°C條件下進行熱處理，處理3?5h后得到所需產品。
【文檔編號】H01M4/48GK103972486SQ201410191376
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權日:2014年5月7日
【發(fā)明者】孫玉城 申請人:青島新正鋰業(yè)有限公司