本發(fā)明屬于負(fù)極復(fù)合負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種電泳-電沉積制備碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：
鋰離子電池由于其電壓高、循環(huán)壽命好、自放電率低、無記憶效應(yīng)及環(huán)境污染小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料普遍是石墨碳材料，然而，其理論比容量偏低只有372mAhg-1，難以滿足發(fā)展需求。傳統(tǒng)的碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料是一個穩(wěn)定的負(fù)極材料，然而，其理論比容量只有372mAhg-1，不能滿足使用要求。同為IVA族元素的硅和鍺，由于其具有較高的嵌鋰容量成為了鋰離子電池碳負(fù)極材料的最佳替代材料。鍺基材料相對于硅基材料來講，其穩(wěn)定性相對較好，因此鍺基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料有更大的優(yōu)勢，但鍺基材料在嵌鋰和脫鋰的過程中也存在較大的體積膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落，容量快速衰減。因此，在保證高比容量的同時，也要解決由于材料粉化而引起的困擾，可以應(yīng)用制備復(fù)合負(fù)極材料的方法來抑制負(fù)極材料因鋰離子的嵌入而產(chǎn)生的體積膨脹，避免負(fù)極結(jié)構(gòu)的坍塌，保證電池循環(huán)次數(shù)和使用壽命。傳統(tǒng)常用的碳材料因在嵌脫鋰的過程中本身的體積變化效應(yīng)小，結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在孔隙，所以可以有效的緩解鍺基材料的體積變化，被我們選用做組成復(fù)合負(fù)極材料的成分之一，使得復(fù)合負(fù)極材料整體的體積變化得到有效控制。目前，無定形碳、碳納米管和石墨烯等是用于提高納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主要碳材料。通過碳材料與鍺復(fù)合改性所形成的復(fù)合負(fù)極材料既具有納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，又可以增強導(dǎo)電性，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而可表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。制備鍺基材料有很多方法，文獻報道比較多的是化學(xué)氣相沉積，電子束蒸發(fā)，磁控濺射法等，但這些方法均需要較高的能量且對儀器設(shè)備的要求較為嚴(yán)格。離子液體電沉積能夠?qū)崿F(xiàn)在室溫中電沉積鍺等半導(dǎo)體元素，且可以通過控制沉積時間和電流控制沉積產(chǎn)物的微觀形貌。本發(fā)明主要采用離子液體電沉積的方法在電泳過乙炔黑或碳納米管的薄膜上沉積鍺納米顆粒薄膜，制備碳材料（乙炔黑、碳納米管）與Ge復(fù)合負(fù)極作為鋰離子電池負(fù)極材料并研究其電化學(xué)性能，實驗全程都是在厭水厭氧的手套箱內(nèi)操作，并且特別注意沉積過程中多余離子液體的處理。最后在室溫下，實現(xiàn)了電泳-電沉積制備碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了填補現(xiàn)有技術(shù)的空白，有效的緩解鍺基負(fù)極材料的體積變化，增強負(fù)極材料的導(dǎo)電性并且提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而可表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，本發(fā)明提供了一種電泳-電沉積制備碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料的方法。一種電泳-電沉積制備碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于，包括下述步驟：（1）將20mg處理過的乙炔黑或碳納米管溶于50ml異丙醇中，加入4mg硝酸鎳混合進行超聲溶解，在清洗處理過的銅箔上進行恒壓電泳沉積，電泳沉積的電壓為100V，時間為2min；然后干燥，制備得到乙炔黑或碳納米管碳薄膜；（2）使用1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽作為離子液體，使用之前經(jīng)過減壓蒸餾去水，100℃下處理12h；然后配制成濃度為0.1mol/L的GeCl4的離子液體電解液，配制完后攪拌直至完全分散均勻；（3）采用離子液體電沉積法在步驟（1）的乙炔黑或碳納米管碳薄膜上電沉積鍺納米顆粒薄膜，使用三電極體系，在氬氣保護的厭水厭氧手套箱內(nèi)進行沉積，工作電極為導(dǎo)電的乙炔黑薄膜，參比電極或準(zhǔn)參比電極為高純Ag絲，對比電極為高純Pt環(huán)；沉積結(jié)束后，在手套箱內(nèi)用異丙醇徹底清洗樣品，然后將樣品進行干燥處理，得到碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料；（4）按照上述工藝重復(fù)交替沉積制備乙炔黑或碳納米管碳薄膜和鍺納米顆粒薄膜即可以得到碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料。優(yōu)選的，所述的GeCl4的純度為99.998wt％。優(yōu)選的，所述的厭水厭氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm。由于鍺具有較高的嵌鋰容量（理論容量為1600mAhg-1）成為了鋰離子電池傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料的最佳替代材料。但鍺基材料在嵌鋰和脫鋰的過程中存在較大的體積膨脹，在保證高比容量的同時，也要解決由于材料粉化而引起的困擾，碳材料由于自身結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢與鍺復(fù)合可以緩解鍺的體積膨脹。為此，我們選用乙炔黑或碳納米管作為碳材料的代表與之復(fù)合，乙炔黑或碳納米管與鍺復(fù)合負(fù)極材料的制備成功的在室溫下將碳材料與鍺復(fù)合在一起，制備出疊層結(jié)構(gòu)且性能良好的碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的方法工藝簡單，操作方便。本實驗采用復(fù)合的方法制備碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料有以下優(yōu)勢：1、采用電泳沉積乙炔黑或碳納米管制備的碳薄膜材料與離子液體電沉積法制備的鍺納米顆粒薄膜疊層復(fù)合得到碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料，不僅有效的緩解了鍺基材料的體積變化，使得復(fù)合負(fù)極材料整體的體積變化得到有效控制，而且乙炔黑和碳納米管還可以提高納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，通過乙炔黑或碳納米管碳薄膜材料與鍺納米顆粒薄膜疊層復(fù)合得到碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料既具有納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，又可以增強導(dǎo)電性，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而可表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。2、碳薄膜材料選用乙炔黑或碳納米管分別代替原有的銅基板作為集流體，不僅增強了導(dǎo)電性，其自身還有一定的儲鋰容量，可增強電池的整體能量密度，延長循環(huán)壽命。3、乙炔黑或碳納米管碳薄膜材料的體積變化效應(yīng)小，結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在孔隙，可以有效的緩解鍺基材料的體積變化，使得復(fù)合負(fù)極材料整體的體積變化得到有效控制。附圖說明圖1為乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料、乙炔黑薄膜負(fù)極材料和鍺薄膜負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線對比圖；圖2為乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料與鍺薄膜負(fù)極材料的倍率性能曲線對比圖；圖3為碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料、碳納米管薄膜負(fù)極材料和鍺薄膜負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線對比圖；圖4碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料與鍺薄膜負(fù)極材料的倍率性能曲線對比圖；圖5a和圖5b分別為乙炔黑薄膜的SEM圖和乙炔黑薄膜與鍺納米顆粒薄膜復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖；圖6a和圖6b分別為碳納米管薄膜的SEM圖和碳納米管薄膜與鍺納米顆粒薄膜復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖；具體實施方式下面結(jié)合附圖以及實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。一種電泳-電沉積制備碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料的方法，其特征在于，包括下述步驟：（1）將20mg處理過的乙炔黑或碳納米管溶于50ml異丙醇中，加入4mg硝酸鎳混合進行超聲溶解，在清洗處理過的銅箔上進行恒壓電泳沉積，電泳沉積的電壓為100V，時間為2min；然后干燥，制備得到乙炔黑或碳納米管碳薄膜；該方法簡單快速，可減短實驗周期，而且薄膜厚度可控，具有很強的實用價值。（2）使用1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽作為離子液體，使用之前經(jīng)過減壓蒸餾去水，100℃下處理12h；然后配制成濃度為0.1mol/L的GeCl4的離子液體電解液，配制完后需要攪拌30min，直至完全分散均勻，所述的GeCl4的純度為99.998wt％；（3）采用離子液體電沉積法在步驟（1）的乙炔黑或碳納米管碳薄膜上電沉積鍺納米顆粒薄膜，使用三電極體系，在氬氣保護的厭水厭氧手套箱內(nèi)進行沉積，所述的厭水厭氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm；工作電極WE、參比電極RE或準(zhǔn)參比電極Quasi-RE和對比電極CE分別為導(dǎo)電的乙炔黑薄膜，高純Ag絲合高純Pt環(huán)；沉積結(jié)束后，在手套箱內(nèi)用異丙醇徹底清洗樣品，然后將樣品進行干燥處理，得到碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料；（4）按照上述工藝重復(fù)交替沉積制備乙炔黑或碳納米管碳薄膜和鍺納米顆粒薄膜即可以得到碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明所制備的乙炔黑碳薄膜/鍺納米顆粒薄膜疊層復(fù)合負(fù)極材料以及碳納米管碳薄膜/鍺納米顆粒薄膜疊層復(fù)合負(fù)極材料的電池性能以及SEM圖如圖1-6所示。如圖1所示，乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)50次后放電比容量達到900mAhg-1，100次之后依然可以達到將近700mAhg-1；而單獨鍺薄膜負(fù)極材料經(jīng)過100次循環(huán)比容量只為300mAhg-1左右，與單獨乙炔黑薄膜相近，經(jīng)過測試乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)性能上與單獨鍺薄膜負(fù)極材料相比有明顯的提高。圖2分別為在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C這6種倍率下進行測試，從0.1C、0.2C、0.5C這三種小倍率下可以看到乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料的明顯優(yōu)勢，始終比單純鍺薄膜負(fù)極材料高約300mAhg-1，1C時已出現(xiàn)比容量差值的縮小，在2C以上的倍率下，其性能有明顯的下降，5C時基本與單獨鍺薄膜負(fù)極材料材料相似，從而我們得知在小倍率乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料有明顯優(yōu)勢。從乙炔黑/鍺復(fù)合負(fù)極材料與單純鍺薄膜負(fù)極材料對比可以看出，其結(jié)構(gòu)的改變使得在電化學(xué)性能上有明顯的改善。如圖3所示，碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)100次之后可以保留將近800mAhg-1的比容量。而單獨鍺薄膜負(fù)極材料經(jīng)過100次循環(huán)比容量只為300mAhg-1左右，經(jīng)過測試碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)性能上與單純鍺薄膜負(fù)極材料相比有明顯的提高。圖4為碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料與鍺薄膜負(fù)極材料的倍率性能曲線對比圖，碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料也是在小倍率下可以看到明顯優(yōu)勢，在2C以上的倍率下，其性能有所下降，從碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料與單獨鍺薄膜負(fù)極材料對比可以看出，碳納米管/鍺復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)性能有明顯的改善。實施例一：（1）將20mg處理過的乙炔黑或碳納米管溶于50ml異丙醇中，加入4mg硝酸鎳混合進行超聲溶解，在清洗處理過的銅箔上進行恒壓電泳沉積，電泳沉積的電壓為100V，時間為2min；然后干燥，制備得到乙炔黑或碳納米管碳薄膜；（2）使用1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽作為離子液體，使用之前經(jīng)過減壓蒸餾去水，100℃下處理12h；然后配制成濃度為0.1mol/L的GeCl4的離子液體電解液，配制完后攪拌30min，所述的GeCl4的純度為99.998wt％；（3）采用離子液體電沉積法在步驟（1）的乙炔黑或碳納米管碳薄膜上電沉積鍺納米顆粒薄膜，使用三電極體系，在氬氣保護的厭水厭氧手套箱內(nèi)進行沉積，所述的厭水厭氧手套箱中的水氧含量均小于2ppm；工作電極WE、參比電極RE或準(zhǔn)參比電極Quasi-RE和對比電極CE分別為導(dǎo)電的乙炔黑薄膜，高純Ag絲合高純Pt環(huán)；沉積結(jié)束后，在手套箱內(nèi)用異丙醇徹底清洗樣品，然后將樣品進行干燥處理，得到碳/鍺復(fù)合負(fù)極材料；（4）按照上述工藝重復(fù)交替沉積10次制備乙炔黑或碳納米管碳薄膜和鍺納米顆粒薄膜即可以得到碳/鍺疊層復(fù)合負(fù)極材料。