具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物及其制備方法
【專利摘要】一種具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物，其化學(xué)式為[Tb2Fe3(μ5-O)L2(NO3)4Cl]，其中L為配體N,N,N',N'-四羥乙基乙二胺脫質(zhì)子所得，鋱鐵異金屬化合物中包含兩種配位環(huán)境不同的三價鐵離子和一種鋱離子，通過μ5-O橋聯(lián)，組成四棱錐構(gòu)型；其制備方法是將NaOMe的甲醇溶液、H4L、六水合氯化鐵與六水合硝酸鋱的乙腈溶液加熱攪拌后烘制、分離制得。本發(fā)明的優(yōu)點：該鋱鐵異金屬化合物易于制備、產(chǎn)物穩(wěn)定，在低溫下存在較強鐵磁耦合行為并具有兩個獨立存在的熱磁弛豫過程，是一個單分子磁體，其在低溫信息存儲材料中具有良好的應(yīng)用前景，為單分子磁體的量子化學(xué)理論研究提供良好的研究方向。
【專利說明】具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物及其制備方法【

【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及分子磁性材料相關(guān)領(lǐng)域，特別是一種具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物及其制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]Mn12OAc作為單分子磁體被發(fā)現(xiàn)，為量子磁體領(lǐng)域的發(fā)展開辟了新紀元。單分子磁體的基本特點便是利用金屬離子內(nèi)在量子能級的磁翻轉(zhuǎn)，展現(xiàn)出熱磁弛豫行為。對于3d-單分子磁體,這可以由基態(tài)自旋和單軸磁各向異性來定義。近年來，4f-單分子磁體由于其未淬滅的軌道角動量和自旋耦合作用吸引了廣大科研工作者的注意，參見R.E.P.Winpenny等，Chem.Rev.，2013，113，5110。在3d-單分子磁體中，磁交換相互作用被證明是調(diào)節(jié)磁性質(zhì)的關(guān)鍵因素之一。但是含有4f-元素單分子磁體的慢磁弛豫常被認為來源于4f-自旋載體的單離子各向異性。這是由于4f電子的內(nèi)層軌道本質(zhì)所致，其分子內(nèi)磁交換相互作用往往較弱。一些近期的實例顯示，將3d與4f元素通過短的配體橋聯(lián)便可提高磁交換相互作用或調(diào)節(jié)單分子磁體行為，參見A.K.Powell等，Angew.Chem.1nt.Ed.，2010, 49，5185。而在這些3d_4f單分子磁體中，以Fe-Tb為核心的簇合物更是研究的熱點，不僅因為Fe離子具有較高的順磁高自旋態(tài)、Tb離子具有較大的磁各向異性，且其可展現(xiàn)出豐富多彩的結(jié)構(gòu)特征，參見A.K.Powell等,Chem.Commun., 2013, 49, 1696。然而具有多弛豫現(xiàn)象的3d-4f單分子磁體并不多見，至今為止僅有兩例報道，參見J.R.Long等，Nat.Chem., 2011, 3, 538 及 J.Tang 等,Chem.Commun., 2011, 47, 8659。多磁弛豫現(xiàn)象的出現(xiàn)為單分子磁體的量子化學(xué)理論研究提供了新的路徑。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0003]本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物及其制備方法。該化合物是以三價鐵子與稀土鋱離子為基元構(gòu)筑的零維配合物，異金屬離子間有較強的鐵磁相互作用，并在較寬的溫度范圍同時存在兩種獨立的熱弛豫過程，為分子磁體的量子化學(xué)理論研究提供了良好的研究方向，并為3d-4f磁相互作用的研究做出了貢獻。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0005]一種具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物，其化學(xué)式為[Tb2Fe3(U5-O)L2 (NO3)4Cl],其中L為N，N, N’，N’_四羥乙基乙二胺(H4L)脫質(zhì)子所得；該化合物晶體屬正交晶系，結(jié)晶于 Pccn 空間群，晶胞參數(shù)為:a = 20.631 (4)、b = 10.982 (5)、c = 15.855 (2)；該化合物分子中含有兩個鋱離子、三個三價鐵離子和兩個脫氫配體L4—，所有金屬離子通過μ 5-0離子相連接，共同組成四棱錐構(gòu)型，F(xiàn)el及Tb離子處于四棱錐底面，F(xiàn)e2位于頂點，其中Tb為九配位，F(xiàn)el為六配位，F(xiàn)e2為七配位。Fel被L4_螯合，F(xiàn)el和Fe2間通過L4_的兩個脫氫羥乙基臂以μ 3_0R_形式相連；Fel與Tb間通過L4_剩余的脫氫羥乙基臂分別以μ 2_0R_ 和 μ 3_0R_ 形式相連接；L4_ 整體處于配位模式。Fe2剩余配位點由氯離子補齊，鋱離子剩余配位點則由兩個硝酸根補齊；該化合物分子為晶體學(xué)無序結(jié)構(gòu)，兩套結(jié)構(gòu)共用四棱錐底面。Fe2、端基Cl-離子以及配體的脫氫羥乙基臂均以88:12的無序比例處于四棱錐底面兩側(cè)。
[0006]一種所述具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化和物的制備方法，包括下述步驟:
[0007]I)將NaOMe溶于甲醇溶液中，加入H4L的乙腈溶液，于常溫條件下攪拌5分鐘，得到澄清液；
[0008]2)在上述澄清液中加入FeCl3.6H20的乙腈溶液，于40°C下攪拌20分鐘，得到黃褐色懸濁液；
[0009]3)在上述黃褐色懸濁液中加入的Tb (NO3) 3.6Η20乙腈溶液，繼續(xù)于40°C下攪拌20分鐘，過濾得清液；
[0010]4)將上述清液置于密閉容器內(nèi)，于60°C下烘制I小時，取出產(chǎn)物過濾分離產(chǎn)物，得到具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物的亮黃色單晶。
[0011]所述NaOMe與甲醇溶液濃度為0.080-0.085mmol/mL, H4L的乙腈溶液濃度為0.2mmol/mL, FeCl3.6H20 的乙臆溶液濃度為 0.080-0.085mmol/mL, Tb (NO3) 3.6H20 的乙臆溶液濃度為 0.095 - 0.015mmol/mL ；NaOMe, H4L、FeCl3.6H20 與 Tb (NO3) 3.6H20 的摩爾比為1:2:1:1。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點是:該鋱鐵異金屬化合物中鋱鐵間具有較為明顯的鐵磁相互作用，在OOe外加直流場下展現(xiàn)出單分子磁體行為，并且存在在3d_4f單分子磁體中較為罕見的雙弛豫現(xiàn)象，而在Fe_4f單分子磁體中尚屬首例，該化合物具有體積小、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定且制備工藝簡單等多種優(yōu)勢，因此其在高密度信息存儲固態(tài)器件的制備中表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，并為單分子磁體的量子化學(xué)理論研究提供了良好的研究方向。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0013]圖1為[Tb2Fe3 ( μ 5_0) L2 (NO3) 4C1]的單晶X-射線衍射解析所得分子結(jié)構(gòu)圖。
[0014]圖2 為[Tb2Fe3 ( μ 5_0) L2 (NO3) 4C1]的粉末 X-射線衍射圖。
[0015]圖3為[Tb2Fe3 ( μ 5_0) L2 (NO3)4Cl]的直流磁化率測試圖。
[0016]圖4為[Tb2Fe3 ( μ「O) L2 (NO3)4Cl]在2Κ下的場依賴磁化強度測試圖。
[0017]圖5為[Tb2Fe3 ( μ 5_0) L2 (NO3) 4C1]的溫度依賴交流磁化率測試圖。
[0018]圖6為[Tb2Fe3 ( μ 5_0) L2 (NO3)4Cl]的頻率依賴交流磁化率測試圖。
[0019]圖7 為[Tb2Fe3 ( μ 5_0) L2 (NO3) 4C1]的科爾-科爾圖。
【【具體實施方式】】
[0020]實施例:
[0021]一種具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物，其化學(xué)式為[Tb2Fe3(U5-O)L2 (NO3)4Cl],其中L為N，N, N’，N’_四羥乙基乙二胺(H4L)脫質(zhì)子所得；該化合物晶體屬正交晶系，結(jié)晶于 Pccn 空間群，晶胞參數(shù)為:a = 20.631 (4)、b = 10.982 (5)、c = 15.855 (2)；該化合物分子中含有兩個鋱離子、三個三價鐵離子和兩個脫氫配體L4—，所有金屬離子通過μ 5-0離子相連接，共同組成四棱錐構(gòu)型，F(xiàn)el及Tb離子處于四棱錐底面，F(xiàn)e2位于頂點，其中Tb為九配位，F(xiàn)el為六配位，F(xiàn)e2為七配位。Fel被L4_螯合，F(xiàn)el和Fe2間通過L4_的兩個脫氫羥乙基臂以μ 3-0R_形式相連；Fel與Tb間通過L4_剩余的脫氫羥乙基臂分別以μ 2_0R_ 和 μ 3_0R_ 形式相連接；L4_ 整體處于配位模式。Fe2
剩余配位點由氯離子補齊，鋱離子剩余配位點則由兩個硝酸根補齊；該化合物分子為晶體學(xué)無序結(jié)構(gòu)，兩套結(jié)構(gòu)共用四棱錐底面。Fe2、端基Cl-離子以及配體的脫氫羥乙基臂均以88:12的無序比例處于四棱錐底面兩側(cè)。
[0022]所述具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物的制備方法，步驟如下:
[0023]I)將 13.5mg NaOMe 溶于 3mL 甲醇中，加入 5mL H4L 的乙臆溶液(0.25mmol/mL)，在常溫條件下攪拌5分鐘，得到澄清液；
[0024]2)將67.6mg FeCl3.6H20溶于3mL乙腈，滴加入上述澄清液，并于40°C下攪拌20分鐘，得到黃褐色懸濁液；
[0025]3)將113.3mg Tb (NO3) 3.6Η20溶于2.5mL乙腈，滴加入上述懸濁液中，繼續(xù)在40°C下攪拌20分鐘，過濾得清液；
[0026]4)將上述清液置于密閉容器內(nèi)，于60°C下烘制I小時，過濾后所得亮黃色晶體即為[Tb2Fe3 (U5-O)L2 (NO3)4Cl],基于金屬鋱計算得產(chǎn)率為54%。
[0027]所述鋱鐵異金屬化合物的性質(zhì)表征:
[0028]I)單晶結(jié)構(gòu)測定:
[0029]晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀,使用經(jīng)過石墨單色化的Mo Ka射線(λ = 0.71073 Α)為入射輻射源，以ω-φ掃描方式收集衍射點，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計算確定。晶體測定數(shù)據(jù)見表1。
[0030]表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0031]

【權(quán)利要求】
1.一種具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物，其特征在于化學(xué)式為[Tb2Fe3 ( μ 5-0) L2 (NO3) 4C1]，其中L為N，N，N’，N’ -四羥乙基乙二胺(H4L)脫質(zhì)子所得；該化合物晶體屬正交晶系，結(jié)晶于Pccn空間群，晶胞參數(shù)為:a = 20.631 (4)、b = 10.982 (5)、c=15.855(2);該化合物分子中含有兩個鋱離子、三個三價鐵離子和兩個脫氫配體L4—，所有金屬離子通過μ 5_0離子相連接，共同組成四棱錐構(gòu)型，F(xiàn)el及Tb離子處于四棱錐底面，F(xiàn)e2位于頂點，其中Tb為九配位，F(xiàn)el為六配位，F(xiàn)e2為七配位。Fel被L4_螯合，F(xiàn)el和Fe2間通過L4_的兩個脫氫羥乙基臂以μ 3_0R_形式相連；Fel與Tb間通過L4_剩余的脫氫羥乙基臂分別以μ 2-0R_和μ 3_0R_形式相連接；L4_整體處于配位模式。Fe2剩余配位點由氯離子補齊，鋱離子剩余配位點則由兩個硝酸根補齊；該化合物分子為晶體學(xué)無序結(jié)構(gòu)，兩套結(jié)構(gòu)共用四棱錐底面。Fe2、端基Cl-離子以及配體的脫氫羥乙基臂均以88:12的無序比例處于四棱錐底面兩側(cè)。
2.一種如權(quán)利要求1所述具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化和物的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)將NaOMe溶于甲醇溶液中，加入H4L的乙腈溶液，于常溫條件下攪拌5分鐘，得到澄清液； 2)在上述澄清液中加入FeCl3.6H20的乙腈溶液，于40°C下攪拌20分鐘，得到黃褐色懸濁液； 3)在上述黃褐色懸濁液中加入的Tb(NO3)3.6H20乙腈溶液，繼續(xù)于40°C下攪拌20分鐘，過濾得清液； 4)將上述清液置于密閉容器內(nèi)，于60°C下烘制I小時，取出產(chǎn)物過濾分離產(chǎn)物，得到具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化合物的亮黃色單晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有單分子磁體行為的鋱鐵異金屬化和物的制備方法，其特征在于:所述NaOMe與甲醇溶液濃度為0.080-0.085mmol/mL, H4L的乙腈溶液濃度為0.2mmol/mL, FeCl3.6H20的乙腈溶液濃度為0.080-0.085mmol/mL, Tb (NO3) 3.6H20的乙腈溶液濃度為 0.095 - 0.015mmol/mL ；NaOMe, H4L, FeCl3.6H20 與 Tb (NO3) 3.6H20 的摩爾比為 1:2:1:1。
【文檔編號】H01F1/42GK104130295SQ201410346289
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】程鵬, 李焓, 師唯 申請人:南開大學(xué)