一種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料及其制備方法，屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。所述正極材料的化學(xué)式為aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，其中0.3≤a＜1，M＝NixCoyMn1-x-y，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5。制備方法為：一、稱取錳鹽、表面活性劑與氯酸鈉均勻混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)得到由二氧化錳納米棒自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)；二、將步驟一得到的納微結(jié)構(gòu)的二氧化錳與鋰鹽、鈷鹽與鎳鹽均勻混合得到前驅(qū)體；三、將前驅(qū)體高溫煅燒，得到具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。本發(fā)明通過利用具有納微結(jié)構(gòu)中納米結(jié)構(gòu)本征載流子擴(kuò)散路徑短的優(yōu)點(diǎn)，可有效提高材料的倍率容量，同時(shí)也可利用微米結(jié)構(gòu)表面能低不易團(tuán)聚、化學(xué)穩(wěn)定性高等特性，保持材料的循環(huán)性能。
【專利說明】一種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤 其涉及一種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是目前二次電池體系中能量密度最高的電池體系，具有無記憶效應(yīng)、 工作電壓高、自放電率小等顯著優(yōu)點(diǎn)，其在便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)在電 動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域也已展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 對(duì)于現(xiàn)有的正極材料，LiC〇02由于深度充電時(shí)對(duì)電解質(zhì)的強(qiáng)氧化作用及過度脫鋰 對(duì)自身結(jié)構(gòu)的破壞，其實(shí)際可用容量只有理論容量的一半左右。以Μη和/或Ni替代LiC 〇02 中的Co (典型的如LiNi1/3C〇1/3Mn1/302和LiNi 1/2Mn1/202)雖然降低了材料成本和毒性，明顯提 高了材料的安全性，但這些層狀結(jié)構(gòu)材料的實(shí)際比容量（一般小于180mAh/g)沒有大的突 破；尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料LiMn 204和聚陰離子正極材料（典型的如橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04) 的理論比容量也分別只有148mAh/g和170mAh/g，遠(yuǎn)不能滿足高比能鋰離子電池對(duì)正極材 料的性能要求。因此，正極材料成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提高的瓶頸。與上述幾種正極 材料相比，層狀富鋰錳基材料的理論容量可超過250mAh/g，將成為下一代鋰離子電池的重 要候選正極材料之一。但是富鋰錳基正極材料電導(dǎo)率偏低，大電流放電以及高倍率性能差， 循環(huán)過程中容量衰減快，這些缺點(diǎn)已成為限制富鋰錳基正極材料應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料及其制備方法。通 過利用具有納微結(jié)構(gòu)中納米結(jié)構(gòu)本征載流子擴(kuò)散路徑短的優(yōu)點(diǎn)，可有效提高材料的倍率容 量，同時(shí)也可利用微米結(jié)構(gòu)表面能低不易團(tuán)聚、化學(xué)穩(wěn)定性高等特性，保持材料的循環(huán)性 能。
[0005] -種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料，化學(xué)式為aLi2Mn03 · (1-a)LiM02，其中 0. 3<a< 1，M = NixCOyMr^-x-y，0<x<0. 5,0<y<0. 5。
[0006] 上述納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，采用水熱法制備了納米棒 自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，具體制備方法如下：
[0007] -、按摩爾比1 : 1?1. 5 : 3?5稱取錳鹽、表面活性劑與氯酸鈉，用適量去離 子水?dāng)嚢枞芙庵脸吻?，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于150? 200°C的烘箱中，控制反應(yīng)時(shí)間為10?16h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉 淀，用去離子水與乙醇反復(fù)清洗至pH為6?8,放置于80?120°C的烘箱中干燥24?48h， 得到黑色粉末二氧化錳A，其具有由納米棒自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)；
[0008] 二、將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽與步驟一得到具有納微結(jié)構(gòu)的二氧化錳A均勻混合，得到 前驅(qū)體B ;
[0009] 三、將前驅(qū)體B放入馬弗爐空氣氣氛中，以1?5°C /min升溫速率從室溫升至 300?500°C預(yù)燒3?8h，再以相同升溫速率升溫至600?900°C煅燒6?15h，得到具有納 微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。
[0010] 上述制備方法中，所述錳鹽化合物為硫酸錳、乙酸錳、草酸錳或硝酸錳中的一種或 多種的混合物。
[0011] 上述制備方法中，所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化銨、 十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種。
[0012] 上述制備方法中，所述鋰鹽化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、 碳酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0013] 上述制備方法中，所述鎳鹽化合物為硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的一種或 多種的混合物。
[0014] 上述制備方法中，所述鈷鹽化合物為硫酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷或硝酸鈷中的一種或 多種的混合物。
[0015] 上述制備方法中，所述混合方式為液相混合或固相混合。
[0016] 上述制備方法中，所述煅燒氣氛為空氣。
[0017] 上述制備方法中，所述二氧化錳具有由直徑200?400nm的納米棒自組裝形成的 直徑為10?20 μ m輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)。
[0018] 上述制備方法中，所述富鋰錳基正極材料具有由直徑200?400nm的納米棒自組 裝形成的直徑為10?20 μ m福射狀空心納微結(jié)構(gòu)。
[0019] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0020] (1)采用本方法制備合成的富鋰錳基正極材料具有特殊的、由直徑200?400nm的 納米棒自組裝形成的直徑為10?20 μ m福射狀空心納微結(jié)構(gòu)。
[0021] (2)通過利用該富鋰錳基正極材料特殊納微結(jié)構(gòu)中納米結(jié)構(gòu)本征載流子擴(kuò)散路徑 短的優(yōu)點(diǎn)，可有效提高材料的倍率容量，同時(shí)也可利用微米結(jié)構(gòu)表面能低不易團(tuán)聚、化學(xué)穩(wěn) 定性高等特性，保持材料的循環(huán)性能，
[0022] (3)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、性能提升明顯可靠，制備的富鋰錳基正極材料具有較高的倍 率容量與優(yōu)異的循環(huán)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是本發(fā)明制備的具有納微結(jié)構(gòu)的二氧化錳的放大倍數(shù)為3000的SEM圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明制備的具有納微結(jié)構(gòu)的二氧化錳的放大倍數(shù)為10000的SEM圖。
[0025] 圖3是本發(fā)明制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的放大倍數(shù)為10000的 SEM 圖。
[0026] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD圖。
[0027] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料扣電的倍率性能 曲線。
[0028] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料扣電的循環(huán)性能 曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對(duì)本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] 按摩爾比1 : 1. 1 : 3稱取硫酸錳、聚乙烯吡咯烷酮與氯酸鈉，用適量去離子水 攪拌溶解至澄清，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于180°C的烘箱 中，控制反應(yīng)時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去離子水與乙 醇反復(fù)清洗至pH為7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化錳粉末具有由納 米棒自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)，如圖1、2所示；
[0032] 按摩爾比Li : Ni : Μη = 1.2 : 0.2 : 0.6稱取氫氧化鋰、乙酸鎳、二氧化錳，并 在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；以2°C /min升溫速率從室溫升至500°C，預(yù)燒5h， 再以相同升溫速率升至750°C，煅燒10h，得到具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，化學(xué)式 為 0· 5Li2Mn03 · 0· 5LiNi0.5Mn0.502。
[0033] 如圖3所示，本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料具有均一的納微 結(jié)構(gòu)，具體表現(xiàn)為由直徑200nm的納米棒自組裝形成的直徑10μ m輻射狀空心結(jié)構(gòu)。如圖 4所示，本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰， 說明合成材料為富鋰錳基材料。將得到的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離 子電池，在2?4. 8V區(qū)間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以0. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá) 261. 6mAh/g ;對(duì)本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池進(jìn) 行倍率性能測(cè)試，如圖5所示，0. 2、0. 5、1、2、5、10C下放電比容量分別約為254、228、204、 182、147、112mAh/g ;如圖6所示，在5C下進(jìn)行50次循環(huán)后放電比容量可達(dá)141. 2mAh/g，容 量保持率為96. 1%。
[0034] 實(shí)施例2 :
[0035] 按摩爾比1 : 1 : 4稱取硝酸錳、聚乙烯吡咯烷酮與氯酸鈉，用適量去離子水?dāng)嚢?溶解至澄清，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于200°C的烘箱中， 控制反應(yīng)時(shí)間為l〇h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去離子水與乙醇反 復(fù)清洗至pH為7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化錳粉末具有由納米棒 自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)；
[0036] 按摩爾比Li : Co : Mn = L2 : 0.2 : 0.6稱取乙酸鋰、乙酸鈷、二氧化錳，并 在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；以2°C /min升溫速率從室溫升至500°C，預(yù)燒5h， 再以相同升溫速率升至750°C，煅燒8h，得到具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，化學(xué)式為 0. 5Li2Mn03 · 0. 5LiCoQ 5MnQ 502。
[0037] 本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料具有均一的納微結(jié)構(gòu)，具體表 現(xiàn)為由直徑200nm的納米棒自組裝形成的直徑15 μ m福射狀空心結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例制備的 具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為富鋰錳 基材料。將得到的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū) 間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以〇. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)262. 5mAh/g ;對(duì)本實(shí)施 例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，0.2、 0· 5、1、2、5、10C 下放電比容量分別約為 254、233、205、183、151、113mAh/g ;在 5C 下進(jìn)行 50 次循環(huán)后放電比容量可達(dá)142. 5mAh/g，容量保持率為94. 4 %。
[0038] 實(shí)施例3 :
[0039] 按摩爾比1 : 1 : 4稱取草酸錳、十六烷基三甲基溴化銨與氯酸鈉，用適量去離子 水?dāng)嚢枞芙庵脸吻?，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于200°C的烘 箱中，控制反應(yīng)時(shí)間為l〇h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去離子水與 乙醇反復(fù)清洗至pH為7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化錳粉末具有由 納米棒自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)；
[0040] 按摩爾比Li : Mn : Ni = 1. 13 : 0. 3 : 0. 57稱取草酸鋰、草酸鎳、二氧化錳，并 在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；以2°C /min升溫速率從室溫升至500°C，預(yù)燒5h， 再以相同升溫速率升至800°C，煅燒8h，得到具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料，化學(xué)式為 0. 3Li2Mn03 · 0. 7Li NiQ 5MnQ 502。
[0041] 本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料具有均一的納微結(jié)構(gòu)，具體表 現(xiàn)為由直徑300nm的納米棒自組裝形成的直徑15 μ m福射狀空心結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例制備的 具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為富鋰錳 基材料。將得到的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū) 間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以〇. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)258. 5mAh/g ;對(duì)本實(shí)施 例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，0.2、 0. 5、1、2、5、10C 下放電比容量分別約為 252、230、198、178、141、108mAh/g ;在 5C 下進(jìn)行 50 次循環(huán)后放電比容量可達(dá)132. 6mAh/g，容量保持率為94. 0%。
[0042] 實(shí)施例4 :
[0043] 按摩爾比1 : 1.05 : 4稱取乙酸錳、十四烷基三甲基溴化銨與氯酸鈉，用適量去 離子水?dāng)嚢枞芙庵脸吻澹瑢⒒旌先芤恨D(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于160°C 的烘箱中，控制反應(yīng)時(shí)間為15h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去離子 水與乙醇反復(fù)清洗至pH為7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化錳粉末具 有由納米棒自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)；
[0044] 按摩爾比 Li : Ni : Co : Mn = 1. 12 : 0· 26 : 0· 26 : 0· 36 稱取乙酸鋰、乙酸 鎳、乙酸鈷、二氧化錳，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；以：TC /min升溫速率從 室溫升至500°C，預(yù)燒5h，再以相同升溫速率升至800°C，煅燒10h，得到具有納微結(jié)構(gòu)的富 鋰錳基正極材料，化學(xué)式為0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li Nia5Coa502。
[0045] 本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料具有均一的納微結(jié)構(gòu)，具體表 現(xiàn)為由直徑200nm的納米棒自組裝形成的直徑12 μ m輻射狀空心結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例制備的 具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為富鋰錳 基材料。將得到的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū) 間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以〇. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)261. 9mAh/g ;對(duì)本實(shí)施 例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，0.2、 0.5、1、2、5、10(：下放電比容量分別約為 257、236、206、184、146、11611^11/^;在5(：下進(jìn)行50 次循環(huán)后放電比容量可達(dá)138. 2mAh/g，容量保持率為94. 7%。
[0046] 實(shí)施例5 :
[0047] 按摩爾比1 : 1.2 : 4稱取硫酸錳、十二烷基三甲基溴化銨與氯酸鈉，用適量去離 子水?dāng)嚢枞芙庵脸吻?，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于200°C的 烘箱中，控制反應(yīng)時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去離子水 與乙醇反復(fù)清洗至pH為7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化錳粉末具有 由納米棒自組裝形成的輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)；
[0048] 按摩爾比 Li : Ni : Co : Mn = 1. 2 : 0· 136 : 0· 36 : 0· 528 稱取乙酸鋰、乙酸 鎳、乙酸鈷、二氧化錳，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；以：TC /min升溫速率從 室溫升至500°C，預(yù)燒5h，再以相同升溫速率升至800°C，煅燒10h，得到具有納微結(jié)構(gòu)的富 鋰錳基正極材料，化學(xué)式為0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li Ni^Ni^MrvA。
[0049] 本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料具有均一的納微結(jié)構(gòu)，具體表 現(xiàn)為由直徑200nm的納米棒自組裝形成的直徑15 μ m福射狀空心結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例制備的 具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為富鋰錳 基材料。將得到的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū) 間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以〇. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)262. ImAh/g ;對(duì)本實(shí)施 例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，0.2、 0· 5、1、2、5、10C 下放電比容量分別約為 253、232、204、186、145、lllmAh/g ;在 5C 下進(jìn)行 50 次循環(huán)后放電比容量可達(dá)139. 6mAh/g，容量保持率為96. 3%。
[0050] 實(shí)施例6 :
[0051] 按摩爾比1 : 1. 1 : 4稱取硝酸錳、聚乙烯吡咯烷酮與氯酸鈉，用適量去離子水 攪拌溶解至澄清，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于200°C的烘箱 中，控制反應(yīng)時(shí)間為12h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去離子水與乙 醇反復(fù)清洗至pH為7,放置于110°C的烘箱中干燥48h，得到得黑色二氧化錳粉末具有由納 米棒自組裝形成的福射狀空心納微結(jié)構(gòu)；
[0052] 按摩爾比 Li : Ni : Co : Mn = 1. 2 : 0· 136 : 0· 36 : 0· 528 稱取乙酸鋰與碳 酸鋰摩爾比為1 : 1混合物、乙酸鎳與草酸鎳摩爾比為1 : 1混合物、乙酸鈷與草酸鈷摩爾 比為1 : 1混合物、二氧化錳，并在去離子水與乙醇混合溶液中均勻混合；以2°C /min升溫 速率從室溫升至500°C，預(yù)燒5h，再以相同升溫速率升至800°C，煅燒10h，得到具有納微結(jié) 構(gòu)的富鋰錳基正極材料，化學(xué)式為0. 5Li2Mn03 · 0. 5Li Ν?1/3Ν?1/3Μη1/302。
[0053] 本實(shí)施例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料具有均一的納微結(jié)構(gòu)，具體表 現(xiàn)為由直徑500nm的納米棒自組裝形成的直徑15 μ m福射狀空心結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例制備的 具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料的XRD曲線出現(xiàn)超晶格特征峰，說明合成材料為富鋰錳 基材料。將得到的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池，在2?4. 8V區(qū) 間內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以〇. 05C活化進(jìn)行，首次放電比容量可達(dá)258. 2mAh/g ;對(duì)本實(shí)施 例制備的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料裝配模擬鋰離子電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，0.2、 0· 5、1、2、5、10C 下放電比容量分別約為 251、229、194、173、141、106mAh/g ;在 5C 下進(jìn)行 50 次循環(huán)后放電比容量可達(dá)129. 4mAh/g，容量保持率為91. 8%。
【權(quán)利要求】
1. 一種納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料，其特征在于所述正極材料的化學(xué)式為 aLi2Mn03 · (l-a)LiM02，其中 0· 3 彡 a < 1，M = NixCOyMrih-y，。彡 X 彡 0· 5,0 彡 y 彡 0· 5。
2. -種權(quán)利要求1所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在 于所述方法步驟如下： 一、 按摩爾比1 : 1?1.5 : 3?5稱取錳鹽、表面活性劑與氯酸鈉，用適量去離子水 攪拌溶解至澄清，將混合溶液轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，將其置于150?200°C 的烘箱中，控制反應(yīng)時(shí)間為10?16h，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，過濾，得到黑色沉淀，用去 離子水與乙醇反復(fù)清洗至pH為6?8,放置于80?120°C的烘箱中干燥24?48h，得到黑 色粉末二氧化錳A ; 二、 將鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽與步驟一得到二氧化錳A均勻混合，得到前驅(qū)體B ; 三、 將前驅(qū)體B放入馬弗爐空氣氣氛中，以1?5°C /min升溫速率從室溫升至300? 500°C預(yù)燒3?8h，再以相同升溫速率升溫至600?900°C煅燒6?15h，得到權(quán)利要求1所 述的具有納微結(jié)構(gòu)的富鋰錳基正極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在 于所述錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、草酸錳或硝酸錳中的一種或多種的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征 在于所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、 十六烷基三甲基溴化銨中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征 在于所述鋰鹽為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合 物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在 于所述鎳鹽為硫酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳或硝酸鎳中的一種或多種的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在 于所述鈷鹽為硫酸鈷、乙酸鈷、草酸鈷或硝酸鈷中的一種或多種的混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在 于所述混合方式為液相混合或固相混合，煅燒氣氛為空氣。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在 于所述二氧化錳具有由直徑200?400nm的納米棒自組裝形成的直徑為10?20 μ m輻射 狀空心納微結(jié)構(gòu)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納微結(jié)構(gòu)的高倍率富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征 在于所述富鋰錳基正極材料具有由直徑200?400nm的納米棒自組裝形成的直徑為10? 20 μ m輻射狀空心納微結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK104157844SQ201410409799
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】王振波, 玉富達(dá), 劉寶生, 張音, 薛原, 顧大明 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)