包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于將尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與二氧化鈦、一氧化鈦、硫酸亞鈦、三氯化鈦、四氯化鈦或鈦酸丁酯按照重量比為1：0.001～0.12混合，加入濕磨介質(zhì)。濕磨混合制得前驅(qū)物1。經(jīng)過干燥、燒結(jié)等步驟制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。本發(fā)明的原料成本較低，改善樣品在高溫下及存放條件下的充放電性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利說明】
包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的尖晶石富鋰錳酸鋰的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。4V區(qū)的電壓平臺對應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出；3V區(qū)的電壓平臺對應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置嵌入和脫出不會造成結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當(dāng)放電深度過大時，樣品的結(jié)構(gòu)會發(fā)生John-Te I Ier畸變，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會造成結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn2O4中錳溶于電解質(zhì)，以及較高電壓充放電時電解液的分解也是影響電極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵原因。
[0004]在Li4Mn5O1J^充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要在3V區(qū)發(fā)生，其理論放電容量可達(dá)163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4的148mAh/g的理論容量比有明顯的提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料在充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。然而，Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2-y04 (y < 0.33)容易分解為LiMn2O4和Li2Mn03[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998，92: 291-302.]，使得Li4Mn50i2很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結(jié)制備。Takada 等[Takada T.，J.Solid State Chem., 1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Μη2θ3 和 MnO2)混合，在 500 °C-800 °C 溫度區(qū)間制得 Li4Mn50i2 Jang 等[Kang S.H.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.，2000，3(12): 536-639.]和Fum1等[Fum1 S.，et al.，J.Power Sources, 1997，68
(2): 609-612.]先干燥L(fēng)1H.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C燒結(jié)制得Li[LiyMn2-y]04。他們制備的Li[LiyMn2-y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115-126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T.，et al.，J.Power Sources, 1997，68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500 °C燒結(jié)CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產(chǎn)品在第I循環(huán)的放電容量為135mAh/g。Shin 等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583-3592.]認(rèn)為燒結(jié)溫度低于500°C時，Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.，et al.，J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000，47(11): 1139-1143; Nakamura T.et al., Solid State 1nics，1999，25: 167-168.]將L1H.H2O和 γ-Mn2O3混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O1J^電化學(xué)性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[XuΜ.H.， et al., J.Phys.Chem, 2010， 114 (39): 16143-16147.]和Tian等[Tian Y.，et al., Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]將MnSO4加入LiNO3和NaNO3的熔融鹽中，在470°C-480°C溫度區(qū)間可制得納米LiAMnsOuc3Tian等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]制備的納米線Li4Mn5O12在(0.2C倍率電流下)第I循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/gaThackeray等[Thackeray Μ.M，，et al., J.Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al., American Ceram.Soc.Bull，1999，82(12): 3347-3354.]將 L1H.H2O 和 γ-MnO2 混合，600°C 燒結(jié)可制得LiiMnsOmYang等[Yang X.，et al.，J.Solid State Chem.，2000，10: 1903-1909.]將γ -MnO2或β-Μη02或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400 °C可制得Lir33MnnO4t^WgBWg.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學(xué)，2009.]先將L1H.H2O和電解MnO2在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]1(;11]1等[Kim J.，et al.，J.Electrochem.Soc, 1998，145(4): 53-55.]在L1H和Mn (CH3COO) 2的混合溶液中加入Li202，先制得LixMny0z.ηΗ20，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5O12。他們發(fā)現(xiàn)，500 °C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為S1^Manthiram等[Manthiram A.，et al.，J.Chem.Mater, 1998，10
(10): 2895-2909.]研究表明，在L1H溶液中，Li2O2先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經(jīng)過400°C燒結(jié)，制備的Li4Mn5O12在第I循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結(jié)的工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將Li0H、Mn(C204)2和H2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350 0C和500 °C燒結(jié)制備微米Li4Mn5O12。制備的樣品在第I循環(huán)的放電容量為lSlmAh/goGao等[Gao J.， et al.， Appl.Phys.Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.;Gao J.，et al., J.Electrochem.Soc., 1996，143(6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石Lii+xMn2-χ〇4χ (0〈χ^Ξ0.2) aRobertson等[Robertson A.D.，et al., J.Power Sources, 2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20溶液中混入Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5012。樣品第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為 175mAh/g和I^OmAh/gaWang等[Wang G.X.，et al.，J.Power Sources ,1998，74(2): 198-201.]在380Γ 合成了Li4Mn50i2(3Xia[Xia Y.Y.，et al., J.PowerSources，1996，63(1): 97-102.]等通過注入法，在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進(jìn)行。這種方法的缺點包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布較大，充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J.，et al.，J.Solid State Electrochem., 2009，13: 905-912;蒙__等，無機(jī)鹽工業(yè)，2009，46(5): 37-39 ； Chu H.Y.，et al.，J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。張會情等[張會情等，電池，2004，34(3): 176-177.]將L1H.2H20、Mn(CH3COO)2.4H20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5O12t3
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制備過程。Zhang [Zhang Y.C.，et al.,Mater.Res.Bull.，2002，37(8): 1411-1417.；張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué)，2003.;Zhang Y.C.，et al., J.Solid State 1nics，2003，158(1): 113-117.]等先將 H2O2、L1H和Mn(NO3)2的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體LixMnyOz.ηΗ20，再與L1H溶液低溫水熱反應(yīng)制得納米Li4Mn5O12t3張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5O12亞微米棒的方法[P].CN201010033605.2，申請日2010.01.04.H^MnSO4.H20、KMn04和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C_180°C溫度范圍水熱反應(yīng)制得亞微米MnOOH，再混入L1H.H2O,最后于500°C_900°C制得Li4Mn5O12。孫淑英等[孫淑英等，無機(jī)材料導(dǎo)報，2010，25(6): 626-630.]通過水熱反應(yīng)，將MnSO4 H2O和(NH4)2S2O8制得納米β-Μη02，混入LiNO3后再通過低溫固相法反應(yīng)制得 Li4Mn50i2o
[0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過程簡便等優(yōu)點，微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMmOhAhniyaz等[Ahniyaz A.，et al.，J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 γ-Mn00H、Li0H和H2O2的混合物通過微波燒結(jié)法合成了LiMn2O^童慶松課題組以L1H和Mn(CH3⑶0)2為原料[林素英等，福建化工，2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學(xué)，2005，11(4): 435-439.]或以L1H和MnC2O4為原料[童慶松等，福建師范大學(xué)學(xué)報，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡(luò)合劑，米用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380 °C制備了尖晶石Li3.22Na0.569Mn5.780i2樣品或Li4Mn50i2正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的Li3.22Na0.569Mn5.780i2樣品在第I循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過4個月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5O12。他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li4Mn5O1J^物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.，Phys.Scr, 2010，139: 1_6.]發(fā)現(xiàn)，用通過液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量Μη203。在IC倍率電流下，樣品第I循環(huán)的放電容量為44.2πιΑ1ι/^Ζ1ι&ο等[Zhao Y.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.，2010，14: 1509-1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5〇i2。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石富鋰1^41115012充放電過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放電性能、高溫循環(huán)性能及大電流放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子或陽離子的方法進(jìn)行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5O12的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學(xué)學(xué)位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混合，分別經(jīng)過水熱低溫處理、真空處理、干燥和100°C下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5O12。研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/
[0015]為了進(jìn)一步改善尖晶石Li4Mn5O12的性能，已經(jīng)采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。例如，Zhang 等[Zhang D.B.，et al.，J.Power Sources, 1998，76: 81-90.]以Cr02.65、Li(0H).H2O和MnO2為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450°C燒結(jié)，制備了Li4CryMn5-YOi2Cy=O，0.3，0.9，1.5，2.1)。研究表明，在0.25mA/cm2電流下，Li4Cr1.5Μη3.5Ο12樣品在第I循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和ISSAh/geRobertson等[RobertsonA.D.， et al., J.Power Sources, 2001， 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物，干燥后分別于250°C和430-440°C燒結(jié)，制得Li4-xMn5-2xCo3x0i2樣品。該樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O1^比，在充放電循環(huán)過程中，Li4-xMn5—2xCo3x01:^結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中，Li3.T5Mn4.sCo0.Q75012在第I循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50循環(huán)的容量衰減率接近0%。Cho i等[Choi W.， et al., Solid State 1nics， 2007， 178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及Mn(OH)2混合，在空氣氣氛中分別于500°C和600°C兩段燒結(jié)制備Li4Mn5012-nFn(0彡η彡0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的1^41115011.8心.1在第1循環(huán)的放電容量為15811^/^。在25 0C和60 0C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。近年來，童慶松課題組在摻雜富鋰尖晶石Li4Mn5O12領(lǐng)域開展了系列研究工作，采用漿料混合，干燥，結(jié)合兩段燒結(jié)工藝過程制備了摻鎳富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310618022X)、摻四價稀土離子的富鋰尖晶石Li4Mn5Oi2 (發(fā)明專利20131062481 1.4)、摻釓富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利2013106246161.1)、摻釔富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310624942.2)、摻鋯富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310624867.X)、摻一價離子的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310617973.5)、摻二價陽離子的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310618294.X)、摻四價鈦離子的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利2013106246195)、摻釩的富鋰尖晶石Li4Mn5Oi2 (發(fā)明專利201310617989.6)、摻錫的富鋰尖晶石Li4Mn5O12 (發(fā)明專利201310618248.X)等系列專利。這些專利方法明顯改善了富鋰尖晶石錳酸鋰的大電流放電性能或樣品的循環(huán)性能或樣品放電的電壓平臺，在不同層面改善了樣品的電化學(xué)性能。
[0016]盡管上述制備方法能改善樣品的電化學(xué)性能，不過，目前制備的尖晶石Li4Mn5O12在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不好，存在低溫及大電流放電條件下放電性能差、高溫循環(huán)性能明顯衰減等問題。為此，本發(fā)明采用在尖晶石富鋰錳酸鋰顆粒表面包覆不溶物的方法，在一定程度上阻止電解液與尖晶石富鋰錳酸鋰樣品顆粒的接觸，改善樣品在高溫及存放條件下的充放電性能。文獻(xiàn)中已經(jīng)有用包覆改善電池材料性能的方法。不過，作為一種電壓平臺位于3V區(qū)的鋰離子電池材料，鋰離子在鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同。從本行業(yè)常識可知:鋰離子電池正極材料的性能由其結(jié)構(gòu)、組成和制備的工藝條件決定。鋰離子電池是依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在正極中嵌入和脫出。不同結(jié)構(gòu)的正極材料，鋰離子在結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同，因此，不同結(jié)構(gòu)的正極材料是完全不同的正極材料(即使其化學(xué)組成，如化學(xué)簡式相同)，通過包覆方法改善3V區(qū)的鋰離子電池材料的性能具有意想不到的效果，使原來無法在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的電池材料成為可能應(yīng)用。且與其它電池材料相比，這種電池材料具有來源廣泛、制備溫度較通常鋰離子電池材料的燒結(jié)溫度低得多，制備的電池材料用于制備電芯的涂片工藝簡單等顯著優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過在尖晶石富鋰錳酸鋰顆粒的表面包覆二氧化鈦層，在一定程度上阻止電解液與尖晶石Li4Mn5O12顆粒的接觸，改善樣品在高溫下及存放條件下的充放電性能。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:
將尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與包覆劑按照重量比1: 0.001?0.12混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和I倍至20倍體積的濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時?15小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在200°C?330°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時?24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0018]所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為LixMnyOzt3這里的x、y和z同時滿足以下關(guān)系式:3.9 ^ X ^ 4.1,4.9 ^ y ^ 5.2，z = (x + 4y)/2。
[0019]所述的包覆劑為二氧化鈦、一氧化鈦、硫酸亞鈦、三氯化鈦、四氯化鈦或鈦酸丁酯。
[0020]所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、甲醇或甲醛。
[0021]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于150°C?260°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在150°C?260°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下干燥，制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I在150°C?260°C溫度區(qū)間的任一溫度，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行的干燥，制備前驅(qū)物2。
[0022]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
[0023]所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
[0024]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0025]
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品及對應(yīng)的JCros卡片的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品在260mA/g電流下的放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的樣品在260mA/g電流下第I循環(huán)的放電曲線圖。
[0027]
【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說明，而不是對發(fā)明的限制。
[0029]實施例1
將化學(xué)組成為Li4Mn5O12的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與鈦酸丁酯按照重量比為1: 0.050混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和20倍體積的蒸餾水，用超能球磨機(jī)濕磨混合10小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在230 °C和10Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量62%的富氧空氣氣氛中，在330°C溫度燒結(jié)20小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0030]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0031]實施例2
將化學(xué)組成為Lk1MnuO^45的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與四氯化鈦按照重量比為1:
0.12混合，加入固體總體積的20倍體積的去離子水，用濕磨機(jī)濕磨混合15小時，制得前驅(qū)物
1。將前驅(qū)物I在260°C和10132Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在230°C燒結(jié)24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0032]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0033]實施例3
將化學(xué)組成為Li3.9Μη4.90η.75的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與二氧化鈦按照重量比為1:
0.001混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和I倍體積的乙醇，用普通球磨機(jī)濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在150 °C和1Pa壓力下進(jìn)行真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在200°C燒結(jié)3小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0034]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0035]實施例4
將化學(xué)組成為Li3.9Mn5.2012.35的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與一氧化鈦按照重量比為1:
0.09混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和5倍體積的甲醇溶液，用普通球磨機(jī)濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在150°C和I個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在320°C燒結(jié)24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石型富鋰錳酸鋰。
[0036]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0037]實施例5
將化學(xué)組成為LiuMnuO12.45的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與三氯化鈦按照重量比為1:
0.12混合，加入固體總體積的2倍體積的去離子水，用超能球磨機(jī)濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在260°C和I個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在200°C燒結(jié)3小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0038]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0039]實施例6
將化學(xué)組成為Li4Mn5.2012.4的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與鈦酸丁酯按照重量比為1:0.001混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和20倍體積的蒸餾水，用濕磨機(jī)濕磨混合15小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I置于150 °C下，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在300°C燒結(jié)6小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0040]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0041 ] 實施例7
將化學(xué)組成為Li4Mn4.90n.8的尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與二氧化鈦按照重量比為1:0.05混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和20倍體積的甲醛，用濕磨機(jī)濕磨混合5小時，制得前驅(qū)物I。將前驅(qū)物I在260 °C下，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在330°C燒結(jié)6小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石型富鋰錳酸鋰。
[0042]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【主權(quán)項】
1.包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成: 將尖晶石型富鋰錳酸鋰粉末與包覆劑按照重量比1: 0.0Ol?0.12混合，加入固體總體積的I倍體積的去離子水和I倍至20倍體積的濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時?15小時，制得前驅(qū)物I;將前驅(qū)物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物2 ；將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在200°C?330°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時?24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰； 所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為LixMnyOz;這里的x、y和z同時滿足以下關(guān)系式:3.9 X 4.1,4.9 y 5.2，z = (x + 4y)/2； 所述的包覆劑為二氧化鈦、一氧化鈦、硫酸亞鈦、三氯化鈦、四氯化鈦或鈦酸丁酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、乙醇、甲醇或甲醛。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物I置于150°C?260°C溫度區(qū)間的任一溫度，在I個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2;所述的真空干燥是將前驅(qū)物I在150°C?260°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下干燥，制備前驅(qū)物2;所述的噴霧干燥法是將前驅(qū)物I在150°C?260°C溫度區(qū)間的任一溫度，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行的干燥，制備前驅(qū)物2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆二氧化鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
【文檔編號】H01M4/505GK105932274SQ201610527647
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年7月6日
【發(fā)明人】童慶松, 趙南南, 游帥帥, 郭可可, 王蕾, 彭建明, 曾觀音, 王彤, 李秀華
【申請人】福建師范大學(xué)