包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于將化學(xué)組成為LixMnyOz的尖晶石富鋰錳酸鋰與二氧化硅、一氧化硅或硅粉按照重量比1：0.001～0.06混合，通過濕磨、干燥等步驟制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2在300℃～450℃溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時～24小時，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。本發(fā)明的原料成本較低，制備的電極材料在高溫及存放條件下，具有優(yōu)秀的大電流放電性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利說明】
包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰的制備方法。技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn204、層狀LiMn02和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMn02充放電時結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn204能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。4V區(qū)的電壓平臺對應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出； 3V區(qū)的電壓平臺對應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置嵌入和脫出不會造成結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當(dāng)放電深度過大時，樣品的結(jié)構(gòu)會發(fā)生John-Teller畸變，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會造成結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn204結(jié)構(gòu)的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn204中錳溶于電解質(zhì)，以及較高電壓充放電時電解液的分解也是影響電極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵原因。
[0004]在1^項115012的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要在3V區(qū)發(fā)生，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn204的148mAh/g的理論容量比有明顯的提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料在充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。 然而，LidMmOu的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2-y〇4 (y〈 0.33)容易分解為LiMn2〇4和 Li2Mn〇3[ManthiramA.，et al.，Ceram.Trans，1998，92: 291-302.]，使得Li4Mn5〇i2很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結(jié)制備。 Takada等[Takada T.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、 Li2C03、Li (CH3C00))和錳化合物(MnC03、Mn (N03) 2、Mn2〇3 和 Mn〇2)混合，在 500 °C -800 °C 溫度區(qū)間制得Li4Mn5〇i2<3Kang等[Kang S.H.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fum1等[Fum1 S.， et al.， J.Power Sources， 1997， 68 (2): 609-612.]先干燥L(fēng)1H ? H2O和Mn(Ac)2 ? 4H2〇的混合溶液，再于500°C燒結(jié)制得Li [LiyMn2—y]04。他們制備的Li[LiyMn2—y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115-126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T.，et al.，J.Power Sources，1997，68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)， 500 °C燒結(jié)CH3C00Li和Mn (N03) 2的熔融物制得的產(chǎn)品在第1循環(huán)的放電容量為135mAh/g。 Shin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta，2003，48(24): 3583-3592.]認為燒結(jié)溫度低于500°C時，Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.，et al.，J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143； Nakamura T.et al.，Solid State 1nics，1999，25: 167-168.]將Li0H.H20和 y-Mn2〇3混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的1^說1!5012的電化學(xué)性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.， et al.， J.Phys.Chem， 2010， 114 (39): 16143-16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.，Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]將MnS〇4加入LiN03和NaN03的熔融鹽中，在 470°C-480°C溫度區(qū)間可制得納米LiiMnsO^Tian等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.， 2007: 2072-2074.]制備的納米線Li4Mn5〇12在(0.2C倍率電流下)第1循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和MOmAh/gaThackeray等[Thackeray M.M，，et al.，J.Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al?， American Ceram.Soc.Bull，1999，82(12): 3347-3354.]將Li0H.H20和 y-Mn〇2混合，600°C燒結(jié)可制得 LiiMnsOuoYang等[Yang X.， et al.， J.Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.] 將Y -Mn02或P-Mn02或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiN03混合，在400°C可制得 Lh.33Mm.6704。劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學(xué)，2009.]先將L1H ? H20和電解Mn02在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim等[Kim J.，et al?，J.Electrochem.Soc，1998，145(4): 53-55.]在 L1H和Mn (CH3C00) 2的混合溶液中加入Li2〇2，先制得LixMny0z ? nH20，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5〇12。他們發(fā)現(xiàn)，500 °C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為SQ/LManthiram等[Manthiram A.，et al.，J.Chem.Mater，1998，10 (10): 2895-2909.]研究表明，在L1H溶液中，Li2〇2先氧化[Mn(H20)6]2+，再經(jīng)過400°C燒結(jié)， 制備的Li4Mn5〇12在第1循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結(jié)的工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將L1H、Mn(C2〇4)2和H2C2〇4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350 °C和500 °C燒結(jié)制備微米Li4Mn5〇12。制備的樣品在第1循環(huán)的放電容量為 lSlmAh/goGao等[Gao J.， et al.， Appl.Phys.Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.; Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143(6):1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石Lii+xMn2-x〇4x (CKxSCUhRobertson等[Robertson A.D.，et al.，J.Power Sources，2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H2〇溶液中混入Li2C03,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5〇12。樣品第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/gJang等[Wang G.X.，et al.，J.Power Sources， 1998，74(2): 198-201.]在38(TC合成了LiAMnsOmXiaEXia Y.Y.，et al.，J.Power Sources，1996，63(1): 97-102.]等通過注入法，在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li4Mn5〇12需在純02或空氣氣氛中進行。這種方法的缺點包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布較大，充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5012 [Hao Y.J.，et al.，J.Solid State Electrochem.，2009，13: 905-912;蒙剛剛等， 無機鹽工業(yè)，2009，46(5): 37-39; Chu H.Y.，et al.，J.Appl.Electrochem，2009，39: 2007-2013.]。張會情等[張會情等，電池，2004，34(3): 176-177.]將Li0H.2H20、Mn (CH3COO)2 ? 4H20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5〇12。
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制備過程。Zhang[Zhang Y.C.，et al.，Mater.Res.Bull.，2002，37(8): 1411-1417.; 張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué)，2003.; Zhang Y.C.，et al.，J.Solid State 1nics，2003，158(1): 113-117.]等先將H2O2、 L1H和Mn(N03)2的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體LixMny0z ? nH20,再與L1H溶液低溫水熱反應(yīng)制得納米Li4Mn5〇12。張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5〇12亞微米棒的方法[P].CN 201010033605.2，申請日2010.01.04.]將MnS〇4 ? H20、KMn〇4和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C_180°C溫度范圍水熱反應(yīng)制得亞微米MnOOH，再混入L1H ? H20,最后于500°C-900°C制得Li4Mn5〇12。孫淑英等[孫淑英等，無機材料導(dǎo)報，2010，25(6): 626-630.]通過水熱反應(yīng)，將MnS〇4 H20和(NH4)2S2〇8制得納米P-Mn02,混入LiN03后再通過低溫固相法反應(yīng)制得 Li4Mn5〇i2〇
[0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過程簡便等優(yōu)點，微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMmOhAhniyaz等[Ahniyaz A.，et al.，J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 y-Mn00H、Li0H和H2O2的混合物通過微波燒結(jié)法合成了LiMn2〇4。童慶松課題組以L1H和Mn(CH3⑶0)2為原料[林素英等，福建化工， 2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學(xué)，2005，11(4): 435-439.]或以L1H和MnC2〇4為原料[童慶松等，福建師范大學(xué)學(xué)報，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡(luò)合劑，米用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380°C制備了尖晶石Li3.22Na〇.569Mn5.78〇i2樣品或Li4Mn5〇i2正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的Li3.22Na〇.569Mn5.78〇i2樣品在第1循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過4個月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。[〇〇12] 郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5〇12。他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li4Mn5〇1:^^物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.， Phys.Scr，2010，139: 1-6.]發(fā)現(xiàn)，用通過液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量 Mn2〇3。在1C倍率電流下，樣品第1循環(huán)的放電容量為AAJmAh/gJhao等[Zhao Y.，et al.， Electrochem.Solid-State Lett.，2010，14: 1509-1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5〇i2。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石富鋰1^41115012充放電過程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放電性能、高溫循環(huán)性能及大電流放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、 摻雜陰離子或陽離子的方法進行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5012的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學(xué)學(xué)位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混合， 分別經(jīng)過水熱低溫處理、真空處理、干燥和l〇〇°C下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5〇12。研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/[0〇15]為了進一步改善尖晶石Li4Mn5〇12的性能，已經(jīng)采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。例如，Zhang等[Zhang D.B.，et al.，J.Power Sources，1998，76: 81-90.]以Cr02.65、Li(0H) ? H20和Mn02為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450°C燒結(jié)，制備了 Li4CryMn5-y0i2(y=0，0.3,0.9，1.5,2.1)。研究表明，在0? 25mA/cm2電流下，Li4Cr1.5Mn3.5〇i2樣品在第1循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和lSSAh/gaRobertson等[Robertson A.D.，et al.，J.Power Sources，2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4112(^^0 (CH3COO)2 ? 4H20混合溶液中先加入Li2C03,制備前軀物，干燥后分別于250°C和430-440°C燒結(jié)，制得Li4-xMn5-2xC〇3x0i2樣品。該樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和 120mAh/g。與Li4Mn5〇12相比，在充放電循環(huán)過程中，Li4-xMn5—2xCo3x〇1:^結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中， Li 3.75Mru.sCo0.Q75〇i2在第1循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50循環(huán)的容量衰減率接近0%。Cho i等 [Choi W.， et al.， Solid State 1nics， 2007， 178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及Mn (〇H)2混合，在空氣氣氛中分別于500°C和600°C兩段燒結(jié)制備Li4Mn5012-nFn(0彡n彡0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的I^MnsOmFu在第1循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在 25 °C和60 °C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。近年來，童慶松課題組在摻雜富鋰尖晶石Li4Mn5〇12領(lǐng)域開展了系列研究工作，采用漿料混合，干燥，結(jié)合兩段燒結(jié)工藝過程制備了摻鎳富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310618022X)、摻四價稀土離子的富鋰尖晶石 Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利20131062481 1.4)、摻釓富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利 2013106246161.1)、摻釔富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310624942.2)、摻鋯富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310624867.X)、摻一價離子的富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利 201310617973.5)、摻二價陽離子的富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310618294.X)、摻四價鈦離子的富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利2013106246195)、摻釩的富鋰尖晶石 1^4]?115012(發(fā)明專利201310617989.6)、摻錫的富鋰尖晶石1^4]?115012(發(fā)明專利 201310618248.X)等系列專利。這些專利方法明顯改善了富鋰尖晶石錳酸鋰的大電流放電性能或樣品的循環(huán)性能或樣品放電的電壓平臺，在不同層面改善了樣品的電化學(xué)性能。
[0016]盡管上述制備方法能改善樣品的電化學(xué)性能，不過，目前制備的尖晶石Li4Mn5〇12 在充放電時結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不好，存在低溫及大電流放電條件下放電性能差、高溫循環(huán)性能明顯衰減等問題。為此，本發(fā)明采用在尖晶石富鋰錳酸鋰顆粒表面包覆不溶物的方法， 在一定程度上阻止電解液與尖晶石富鋰錳酸鋰樣品顆粒的接觸，改善樣品在高溫及存放條件下的充放電性能。文獻中已經(jīng)有用包覆改善電池材料性能的方法。不過，作為一種電壓平臺位于3V區(qū)的鋰離子電池材料，鋰離子在鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同。從本行業(yè)常識可知:鋰離子電池正極材料的性能由其結(jié)構(gòu)、組成和制備的工藝條件決定。鋰離子電池是依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在正極中嵌入和脫出。不同結(jié)構(gòu)的正極材料，鋰離子在結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同，因此，不同結(jié)構(gòu)的正極材料是完全不同的正極材料(即使其化學(xué)組成，如化學(xué)簡式相同)，通過包覆方法改善3V區(qū)的鋰離子電池材料的性能具有意想不到的效果，使原來無法在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的電池材料成為可能應(yīng)用。且與其它電池材料相比，這種電池材料具有來源廣泛、制備溫度較通常鋰離子電池材料的燒結(jié)溫度低得多，制備的電池材料用于制備電芯的涂片工藝簡單等顯著優(yōu)點。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明通過在尖晶石富鋰錳酸鋰顆粒的表面進行包覆， 改善樣品在高溫及存放條件下的充放電性能。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:將尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與包覆劑粉末按照重量比1: 〇.001?〇.06混合，加入固體總體積的1倍至25倍體積的濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時?15小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥制備干燥的前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在300°C?450°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時?24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0018]所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為LixMny0z。這里的x、y和z同時滿足以下關(guān)系式:3.8 < x < 4.3,4.8 < y < 5.3，z = (x + 4y)/2。[0〇19]所述的包覆劑為二氧化娃、一氧化娃或娃粉;所述的包覆劑顆粒的D50粒徑在1? 1000納米范圍內(nèi)。
[0020]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物1置于140°c?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1個大氣壓下干燥，制備前驅(qū)物2。所述的真空干燥是將前驅(qū)物1置于80°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在10Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進行干燥，制備前驅(qū)物2。所述的噴霧干燥是將前驅(qū)物1置于130°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅(qū)物2。
[0021]所述的濕磨介質(zhì)是去離子水、蒸餾水或乙醇。
[0022]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
[0023]所述的濕磨設(shè)備包括普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。[〇〇24]本行業(yè)常識表明，所述的D50表示樣品的累計粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于D50的顆粒占50%，小于D50的顆粒也占50%，D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來表示粉體的平均粒度。
[0025]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，制備的電極材料組成均勻，改善了樣品在高溫及存放下的充放電性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)?！靖綀D說明】
[0026]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品及對應(yīng)的jcros卡片的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品在300mA/g電流下放電容量與循環(huán)數(shù)的關(guān)系曲線圖。圖3是本發(fā)明實施例1所制備的樣品在300mA/g電流下第1循環(huán)的放電曲線圖。【具體實施方式】[〇〇27]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。[〇〇28] 實施例1將化學(xué)組成為Li4Mn5〇12的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為500納米的二氧化硅粉末按照重量比1:0.03混合制備混合物，加入混合物的固體總體積的18倍體積的蒸餾水，用超能球磨機濕磨混合9小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1置于190°C和900 Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量50%的富氧空氣氣氛中，在390°C燒結(jié)9小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0029]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明制備過程簡單，制備的樣品具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0030]實施例2將化學(xué)組成為Li4.3Mn5.3〇12.75的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為1納米的一氧化硅粉末按照重量比為1:0.06混合制備混合物，加入混合物的固體總體積的25倍體積的乙醇， 用濕磨機濕磨混合15小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在80°C和10Pa壓力下真空干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在450°C燒結(jié)24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0031]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明制備過程簡單，制備的樣品具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。[〇〇32] 實施例3將化學(xué)組成為Li3.8Mn4.80i1.5的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為1000納米的硅粉按照重量比為1:0.001混合制備混合物，加入混合物的固體總體積的1倍體積的去離子水，用普通球磨機濕磨混合3小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在280°C和10132Pa壓力下真空干燥， 制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0033]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明制備過程簡單，制備的樣品具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0034]實施例4將化學(xué)組成為Li3.8Mn5.3〇12.5的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為500納米的硅粉按照重量比為1:0.005混合，加入固體總體積的25倍體積的去離子水，用超能球磨機濕磨混合 3小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1置于130°C下，用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在430°C燒結(jié)24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0035]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的制備過程簡單，制備的電極材料具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0036]實施例5將化學(xué)組成為Li4Mn5〇12的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為100納米的二氧化硅粉按照重量比為1:0.02混合，加入固體總體積的5倍體積的去離子水，用濕磨機濕磨混合8小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1置于280 °C下，用噴霧干燥機干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于空氣氣氛中，在390°C燒結(jié)9小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0037]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明制備過程簡單，制備的電極材料具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0038]實施例6將化學(xué)組成為Li3.95Mn5O11.975的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為100納米的一氧化硅粉按照重量比為1:0.01混合，加入固體總體積的18倍體積的去離子水，用普通球磨機濕磨混合15小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1在140°C和1個大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物2置于純氧氣氛中，在300°C燒結(jié)3小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0039]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明制備過程簡單，制備的電極材料具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0040]實施例7將化學(xué)組成為LiAMnuO^.〗的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與D50粒徑為20納米的二氧化硅粉按照重量比為1:0.009混合，加入固體總體積的2倍體積的乙醇，用超能球磨機濕磨混合5 小時，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1置于280°C和1個大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物2。將前驅(qū)物 2置于純氧氣氛中，在380°C燒結(jié)3小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0041]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明制備過程簡單，制備的電極材料具有優(yōu)秀的充放電循環(huán)性能和存放性能，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【主權(quán)項】
1.包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法，其特征在于將尖晶石富鋰錳酸 鋰粉末與包覆劑粉末按照重量比1:0.001?0.06混合，加入固體總體積的1倍至25倍體積的 濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時?15小時，制得前驅(qū)物1;將前驅(qū)物1用常壓干燥、真空 干燥或噴霧干燥制備干燥的前驅(qū)物2;將前驅(qū)物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在300 °C?450 °C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時?24小時，自然冷卻至室溫，制得包覆硅氧化物 的尖晶石富鋰錳酸鋰；所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為LixMnyOz;這里的x、y和z同時滿足以下關(guān)系式: 3.8彡x彡4.3,4.8彡y彡5.3，z = (x + 4y)/2;所述的包覆劑為二氧化娃、一氧化 硅或硅粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法，其特征 在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物1置于140°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1個大氣壓下 干燥，制備前驅(qū)物2;所述的真空干燥是將前驅(qū)物1置于80°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度， 在10Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進行干燥，制備前驅(qū)物2;所述的噴霧干燥是將 前驅(qū)物1置于130°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅(qū)物2。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法，其特征 在于所述的濕磨介質(zhì)是去離子水、蒸餾水或乙醇;所述的包覆劑顆粒的平均粒徑在1?1000 納米范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法，其特征 在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆硅氧化物的尖晶石富鋰錳酸鋰材料的制備方法，其特征 在于所述的濕磨設(shè)備為普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
【文檔編號】H01G11/46GK105958034SQ201610523389
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月6日
【發(fā)明人】童慶松, 王蕾, 郭可可, 黃雪紅, 張貴萍, 曾觀音, 趙南南, 游帥帥, 王彤, 李秀華
【申請人】福建師范大學(xué)