多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法。該方法的步驟是：首先按摩爾比稱取苯基/吡啶基羧酸化合物及鋅鹽，在pH值5～11、溫度80℃～180℃和反應(yīng)時間5～36h條件下，利用水熱/溶劑熱法制備鋅和羧酸的配位聚合物；其次，將上述制備的聚合物在400℃～800℃及惰性氣氛下，煅燒30min～120min，即制備得到多級結(jié)構(gòu)碳包覆的氧化鋅量子點(diǎn)（2～100nm）負(fù)極材料。本發(fā)明制備的氧化鋅材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）前驅(qū)物的純度高，煅燒后可以得到高純度、高性能的氧化鋅負(fù)極材料；（2）多級碳結(jié)構(gòu)陣列可為氧化鋅提供“固定框架”作用，減小充放電循環(huán)過程中的體積效應(yīng)，提高氧化鋅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，此外還能提高其電子電導(dǎo)率，從而提高電池循環(huán)性能。
【專利說明】 多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，鋰離子二次電池得到了快速的發(fā)展，其高電壓，高能量密度，低自放電率，高循環(huán)壽命等明顯優(yōu)勢使得無論是動力電池還是儲能電池等領(lǐng)域，鋰離子二次電池均扮演了越來越重要的角色。正是由于鋰離子二次電池應(yīng)用的越來越廣泛，人們對其性能的要求也越來越高,包括電池的能量密度、循環(huán)壽命及安全性能各個方面,這需要研究者從電池正負(fù)極材料上進(jìn)行改善。目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極普遍為石墨、碳纖維等碳材料，但其理論電化學(xué)容量相對較低、首次放電效率不夠理想以及較差的循環(huán)性能，使得人們迫切需要尋求新型負(fù)極材料來替代碳材料。因此，理論電化學(xué)容量更高的金屬氧化物負(fù)極材料受到研究人員的關(guān)注，氧化鋅即是其中一種。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法。
[0004]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)稱取苯基/吡啶基羧酸化合物與鋅鹽置于聚四氟反應(yīng)釜中，向其中加入溶劑并攪拌，其中溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量比為1:1?10 ;所述苯基/吡啶基羧酸化合物與鋅鹽的摩爾比為1:1?10 ;
(2)向上述混合物中加入酸/堿，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4?8;
(3)將步驟(2)中的混合物在水熱/溶劑熱條件下反應(yīng)5?36h，隨爐降至室溫，將反應(yīng)釜的混合物過濾，洗滌；
(4)將步驟(3)得到的高分子配位聚合物放入管式爐中，在惰性氣氛下升溫加熱，在400?800°C下煅燒，最后隨爐降至室溫即得經(jīng)表面包覆的氧化鋅負(fù)極材料。
[0005]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述苯基/吡啶基羧酸化合物為1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、煙酸或異煙酸；所述鋅鹽為氯化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或氧化鋅；所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺。
[0006]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸或硼酸；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、二甲胺、二乙胺、三乙胺、硼酸鈉、碳酸鈉。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(3)中所述的過濾洗滌溶劑為相應(yīng)的反應(yīng)溶劑，最后用去離子水洗滌4次。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(4)中所述惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> [0009]作為優(yōu)選，步驟(4)中在惰性氣氛下以I?10°C /min的速度升溫加熱，在400?800 °C 下煅燒 30 ?120min。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(4)中燒結(jié)后的氧化鋅粒徑為2?lOOnm。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
本發(fā)明采用水熱/溶劑熱-高溫煅燒兩步法，從原子級水平實(shí)現(xiàn)金屬原子與碳源化合物的混合，保證表面包覆的均勻性和充分性；
本發(fā)明得到的氧化鋅量子點(diǎn)被束縛在碳化后的碳源化合物骨架中，在充放電循環(huán)過程中，大大減小其體積膨脹效應(yīng)，提高材料在充放電循環(huán)過程中的穩(wěn)定性；另外，納米級的氧化鋅粒子粒徑分布窄，鋰離子遷移路徑短，材料的高倍率性能顯著；
本發(fā)明所用原料易得，方法成熟，工藝簡單可控。

【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
稱取氯化鋅與1，4-苯二甲酸各10g，置入聚四氟反應(yīng)釜中，加入50g去離子水，攪拌均勻后，使用4mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。將反應(yīng)爸密封后，于150°C下保溫12h,隨爐冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌4次，烘干。將烘干后的產(chǎn)物置入管式爐中，在N2氣氛下以3°C /min速度升溫，在600°C下加熱Ih后隨爐冷卻，獲得表面包覆的氧化鋅材料。
[0013]實(shí)施例2
稱取碳酸鋅15g，l，3，5-苯三甲酸12g，置入聚四氟反應(yīng)釜中，加入60g甲醇，攪拌均勻后，使用4mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至5。將反應(yīng)釜密封后，于100°C下保溫15h，隨爐冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌4次，烘干。將烘干后的產(chǎn)物置入管式爐中，在N2氣氛下以5°C /min速度升溫，在500°C下加熱2h后隨爐冷卻，獲得表面包覆的氧化鋅材料。
[0014]實(shí)施例3
稱取硫酸鋅20g，2，6-吡啶二甲酸18g，置入聚四氟反應(yīng)釜中，加入45g乙醇，攪拌均勻后，使用4mol/L硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至4。將反應(yīng)釜密封后，于120°C下保溫10h，隨爐冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌4次，烘干。將烘干后的產(chǎn)物置入管式爐中，在N2氣氛下以4°C /min速度升溫，在700°C下加熱1.5h后隨爐冷卻，獲得表面包覆的氧化鋅材料。
[0015]實(shí)施例4
稱取醋酸鋅25g，3，5-吡啶二甲酸10g，置入聚四氟反應(yīng)釜中，加入60g去離子水，攪拌均勻后，使用4mol/L硼酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至6。將反應(yīng)釜密封后，于120°C下保溫20h，隨爐冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌4次，烘干。將烘干后的產(chǎn)物置入管式爐中，在N2氣氛下以6 V Mn速度升溫，在800°C下加熱0.5h后隨爐冷卻，獲得表面包覆的氧化鋅材料。
[0016]實(shí)施例5
稱取硝酸鋅20g，煙酸15g，置入聚四氟反應(yīng)釜中，加入60g N, N- 二乙基甲酰胺，攪拌均勻后，使用2mol/L碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至8。將反應(yīng)釜密封后，于140°C下保溫8h，隨爐冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾后用去離子水洗滌4次，烘干。將烘干后的產(chǎn)物置入管式爐中，在隊(duì)氣氛下以4°C /min速度升溫，在750°C下加熱2h后隨爐冷卻，獲得表面包覆的氧化鋅材料。
[0017]以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.多級結(jié)構(gòu)碳包覆氧化鋅量子點(diǎn)負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)稱取苯基/吡啶基羧酸化合物與鋅鹽置于聚四氟反應(yīng)釜中，向其中加入溶劑并攪拌，其中溶質(zhì)與溶劑的質(zhì)量比為1:1?10 ;所述苯基/吡啶基羧酸化合物與鋅鹽的摩爾比為1:1?10 ; (2)向上述混合物中加入酸/堿，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4?8； (3)將步驟(2)中的混合物在水熱/溶劑熱條件下反應(yīng)5?36h，隨爐降至室溫，將反應(yīng)釜的混合物過濾，洗滌； (4)將步驟(3)得到的高分子配位聚合物放入管式爐中，在惰性氣氛下升溫加熱，在400?800°C下煅燒，最后隨爐降至室溫即得經(jīng)表面包覆的氧化鋅負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述苯基/吡啶基羧酸化合物為1，4-苯二甲酸、1，3-苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、煙酸或異煙酸；所述鋅鹽為氯化鋅、碳酸鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或氧化鋅；所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸或硼酸；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、二甲胺、二乙胺、三乙胺、硼酸鈉、碳酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的過濾洗滌溶劑為相應(yīng)的反應(yīng)溶劑，最后用去離子水洗滌4次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述惰性氣體為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中在惰性氣氛下以I?10C /min的速度升溫加熱，在400?800°C下煅燒30?120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中燒結(jié)后的氧化鋅粒徑為.2 ?10nm0
【文檔編號】H01M4/48GK104201361SQ201410433582
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】楊塵, 劉大軍, 楊續(xù)來 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司