質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜，由包括磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的組合物制成。本發(fā)明采用的無機(jī)類流體具有良好的流動(dòng)性和加工性，可以促使無機(jī)物在磺化芳族聚合物基體中的均勻分散，而且其表面接枝的有機(jī)物能顯著增加無機(jī)物與聚合物之間的界面兼容性，增加兩者的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而有效發(fā)揮無機(jī)物對(duì)聚合物的增強(qiáng)和增韌效果；另外，本發(fā)明的無機(jī)納米類流體和磺化芳香族聚合物復(fù)合可以減弱質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降，有效降低復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率，提高質(zhì)子交換膜的綜合性能。
【專利說明】質(zhì)子交換膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]能源是國民經(jīng)濟(jì)的命脈，伴隨著石油資源的日趨枯竭，可替代新型能源的研究與開發(fā)迫在眉睫。燃料電池作為一種新型能源，能夠?qū)?chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能，直接轉(zhuǎn)化為電能，具有廣闊的應(yīng)用前景。在各種不同類型的燃料電池中，直接甲醇燃料電池(DMFC)使用甲醇水溶液或甲醇蒸汽為燃料供給來源，具有電池結(jié)構(gòu)簡單、原料易儲(chǔ)存和運(yùn)輸、可低溫快速啟動(dòng)和可使用現(xiàn)有的加油系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn)，是最適宜用作電動(dòng)車或其他便攜式設(shè)備用的移動(dòng)動(dòng)力電源。
[0003]質(zhì)子交換膜作為DMFC的絕對(duì)關(guān)鍵材料，它能有效分隔燃料和氧化劑，允許質(zhì)子自由通過，但對(duì)電子絕緣，而且它還是電解質(zhì)和電催化劑的基底。優(yōu)良的DMFC質(zhì)子交換膜必須具備優(yōu)異的質(zhì)子傳輸能力、高的阻醇性能和機(jī)械性能。全氟磺酸型膜是迄今為止在DMFC中廣泛應(yīng)用成功的質(zhì)子交換膜，典型的為DuPont公司的Naf1n?膜，但是全氟磺酸膜的甲醇滲透率較高，致使燃料的利用率下降，而且會(huì)在陰極上產(chǎn)生混合電位，大大降低電池的性能，另外全氟磺酸膜的制備工藝十分復(fù)雜，價(jià)格昂貴，這些缺點(diǎn)限制了全氟磺酸膜在DMFC中的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]以亞芳基為主鏈的聚合物由于其綜合性能優(yōu)異，且成本低、環(huán)境污染相對(duì)較小，已成為制備質(zhì)子交換膜的一類重要基體材料。采用磺化劑對(duì)其進(jìn)行磺化即可得到具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能的磺化芳族聚合物，而且磺化芳族聚合物的甲醇滲透性明顯低于全氟磺酸膜，這使得其在DMFC中的應(yīng)用更具有優(yōu)勢(shì)。然而對(duì)于磺化芳族聚合物，提高磺化度是提高其質(zhì)子傳導(dǎo)率的有效手段，但會(huì)導(dǎo)致膜的機(jī)械性能和阻醇性能的下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種質(zhì)子交換膜及其制備方法，本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率高、甲醇滲透率低、機(jī)械性能良好。
[0006]本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜，由包括磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的組合物制成優(yōu)選的，所述磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的質(zhì)量比為100: (0.5?20)。
[0007]優(yōu)選的，所述無機(jī)納米類流體選自二氧化硅類流體、二氧化鈦類流體、碳酸鈣類流體、凹凸棒土類流體和碳納米管類流體中的一種或幾種。
[0008]優(yōu)選的，所述磺化芳香族聚合物選自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亞胺中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜的制備方法，包括:
[0010]將磺化芳香族聚合物在溶劑中溶解，與無機(jī)納米類流體混合，得到鑄膜溶液；
[0011]將所述鑄膜溶液置入槽內(nèi)，干燥、冷卻得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0012]優(yōu)選的,所述磺化芳香族聚合物在溶劑中的含量為5wt%?20wt%。
[0013]優(yōu)選的，所述溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述槽選自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一種。
[0015]優(yōu)選的，所述干燥為梯度干燥，具體為:55°C?65°C干燥8?10h;75°C?85°C干燥 8 ?1h ;115°C?125°C干燥 2 ?3h。
[0016]優(yōu)選的，所述冷卻具體為:冷卻到20°C?35°C。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜，由包括磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的組合物制成。本發(fā)明采用的無機(jī)類流體具有良好的流動(dòng)性和加工性，可以促使無機(jī)物在磺化芳族聚合物基體中的均勻分散，而且其表面接枝的有機(jī)物能顯著增加無機(jī)物與聚合物之間的界面兼容性，增加兩者的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而有效發(fā)揮無機(jī)物對(duì)聚合物的增強(qiáng)和增韌效果；另外，本發(fā)明的無機(jī)納米類流體和磺化芳香族聚合物復(fù)合可以減弱質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降，有效降低復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率，提高質(zhì)子交換膜的綜合性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率為1.25X10_2S/cm以上、甲醇滲透率
2.7Xl(T8cm2/s以下、拉伸強(qiáng)度為21.59MPa以上，斷裂伸長率為30%以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試平臺(tái)示意圖；
[0019]圖2為甲醇滲透系數(shù)的測(cè)定裝置示意圖；
[0020]圖3為本發(fā)明實(shí)施例10制備得到的復(fù)合質(zhì)子交換膜的斷面掃描電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜，由包括磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的組合物制成。
[0022]在本發(fā)明中，所述磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的質(zhì)量比優(yōu)選為100:(0.5?20)，更優(yōu)選為100: (I?15);最優(yōu)選為100: (3?10)。
[0023]在本發(fā)明中，所述無機(jī)納米類流體優(yōu)選選自二氧化硅類流體、二氧化鈦類流體、碳酸鈣類流體、凹凸棒土類流體和碳納米管類流體中的一種或幾種。
[0024]無溶劑納米類流體是由Giannelis 等[Adv.Mater.，2005，17:234-237]在 2005 年首先報(bào)道的一種新型的納米雜化材料，其制備方法為:利用納米Si02、Y-Fe2O3表面的羥基與季銨化的硅烷偶聯(lián)劑接枝，得到季銨鹽化的無機(jī)粒子，再與聚氧乙烯功能化的有機(jī)長鏈中的磺酸根進(jìn)行離子交換，洗滌干燥后制備了一種新型的納米有機(jī)-無機(jī)雜化材料。本發(fā)明對(duì)于上述無機(jī)納米類流體的來源不進(jìn)行限定，優(yōu)選按照專利CN200610124455.X公開的方法制備，具體可以為:
[0025]將表面帶有羥基的納米無機(jī)物(二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、凹凸棒土和碳納米管中的一種)室溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的PH值為10?12，再按照納米無機(jī)物和3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:3?10加入3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液，將此混合液體在室溫下陳化20?30h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機(jī)物。接著將季銨鹽化的納米無機(jī)物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進(jìn)行混合，并在60?80°C下攪拌反應(yīng)20?30h。隨后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗漆2?4次,然后在60?80°C下干燥40?55h,再于室溫下真空干燥20?30h，得到無溶劑的無機(jī)納米類流體。
[0026]在本發(fā)明中，所述磺化芳香族聚合物選自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亞胺中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述磺化芳香族聚合物的磺化度優(yōu)選為20 %?80 %，更優(yōu)選為30 %?70 % ;本發(fā)明對(duì)于所述磺化芳香族聚合物的來源不進(jìn)行限定，可以為市售，也可以自制或采用公開的方法制備，優(yōu)選按照以下方法制備:
[0027]芳香族聚合物溶解、與磺化試劑反應(yīng)，得到磺化芳香族聚合物。
[0028]所述磺化試劑包括但不限于濃硫酸、氯磺酸。
[0029]所述芳香族聚合物的重均分子量優(yōu)選為20000?60000，更優(yōu)選為30000?50000。本發(fā)明優(yōu)選采用滴定法測(cè)磺化度。
[0030]本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜的制備方法，包括:
[0031 ] 將磺化芳香族聚合物在溶劑中溶解，與無機(jī)納米類流體混合，得到鑄膜溶液；
[0032]將所述鑄膜溶液置入槽內(nèi)，干燥、冷卻得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。
[0033]將磺化芳香族聚合物在溶劑中溶解，在本發(fā)明中，所述磺化芳香族聚合物選自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亞胺中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)于所述磺化芳香族聚合物的來源不進(jìn)行限定，可以為市售，也可以自制或按照公開的方法制備，優(yōu)選按照以下方法制備:磺化芳香族聚合物溶解、與磺化試劑反應(yīng)，得到磺化芳香族聚合物。
[0034]所述磺化試劑包括但不限于濃硫酸、氯磺酸。
[0035]在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選選自二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。所述磺化芳香族聚合物優(yōu)選在溶劑中的含量為5wt %?20wt %。
[0036]溶解后的溶液與無機(jī)納米類流體混合，得到鑄膜溶液。本發(fā)明所述的無機(jī)納米類流體為上述無機(jī)納米類流體，在此不再贅述。本發(fā)明對(duì)于所述混合方式不進(jìn)行限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合方式均可。
[0037]得到鑄膜溶液后，將鑄膜溶液置入槽內(nèi)。本發(fā)明對(duì)于所述槽不進(jìn)行限定，可以制模的槽并且不粘連的槽均可。本發(fā)明所述槽優(yōu)選選自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一種。
[0038]將鑄膜溶液置入槽內(nèi)后，干燥、冷卻得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。本發(fā)明所述干燥優(yōu)選為梯度干燥，具體為:55°C?65°C干燥8?1h ;75°C?85°C干燥8?1h ;115°C?125°C干燥2?3h。干燥后冷卻，本發(fā)明對(duì)于所述冷卻方式不進(jìn)行限定，可以為自然冷卻，急速冷卻或緩慢冷卻。所述冷卻具體為:冷卻到20°C?35°C。
[0039]得到質(zhì)子交換膜后，優(yōu)選采用以下方式對(duì)本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜進(jìn)行性能測(cè)定:
[0040](I)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率:將膜樣品裁成長X寬=60 X 1mm的長方形樣條，在室溫條件下采用2mm/min的拉伸速率,在Shimadzu AG-1C萬能拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試,通過記錄膜樣品直至斷裂為止所受的最大拉伸應(yīng)力即為拉伸強(qiáng)度，斷裂時(shí)薄膜樣品長度增加的百分率即為斷裂伸長率。
[0041](2)質(zhì)子傳導(dǎo)率:膜的電阻采用交流阻抗法在頻率響應(yīng)分析儀上進(jìn)行測(cè)試，頻率掃描范圍為I?107Hz，交流信號(hào)振幅為lOOmV。將裁剪好的膜(4cmX5cm)放在自制的測(cè)試平臺(tái)上(如圖2)，在測(cè)試之前，膜樣品置于室溫去離子水中達(dá)飽和。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率σ (S/cm)通過下式進(jìn)行計(jì)算:
[0042]σ =
λ A
[0043]式中，a和A分別為兩電極的間距和兩電極間待測(cè)膜的有效橫截面積，R是膜的阻抗，通過Nyquist圖求得。
[0044]具體本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)率的測(cè)定裝置如圖1所示，圖1為本發(fā)明質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)試平臺(tái)示意圖。其中，I是聚四氟乙烯板，2是螺釘(起固定作用)，3表示中空凹槽，4是膜樣品，5是黑金箔電極，6是鉬絲導(dǎo)線。
[0045](3)甲醇滲透系數(shù):見圖2，采用隔膜擴(kuò)散池來測(cè)試膜的阻醇性能。將膜夾在A、B兩半室中間，在A側(cè)注入20mL含有甲醇和乙醇體積分?jǐn)?shù)為8 %和0.2 %的水溶液，B側(cè)注入同體積的乙醇體積分?jǐn)?shù)0.2%水溶液。利用氣相色譜儀來檢測(cè)另一側(cè)甲醇濃度的變化，其中色譜柱采用的是HP-20M(CARB0WAX20M phase)毛細(xì)管色譜柱，隔膜池中兩側(cè)均含有乙醇是為了作內(nèi)標(biāo)。膜的甲醇滲透系數(shù)采下式進(jìn)行計(jì)算:
? P,,, X C, X A
[0046]Cb= - ^Xt

^ BXL
[0047]其中CB是t時(shí)刻B側(cè)的甲醇濃度，CA是A側(cè)的甲醇濃度，A、L和VB分別是膜的面積、厚度和B側(cè)溶液的體積，t為滲透的時(shí)間，Pm為滲透系數(shù)。
[0048]具體本發(fā)明甲醇滲透系數(shù)的測(cè)定裝置如圖2所示，圖2為甲醇滲透系數(shù)的測(cè)定裝置示意圖。其中，A中容納為8vol%甲醇、0.2vol%乙醇和水的混合溶液，B中容納的為
0.2vol%乙醇和水的混合溶液，I為隔膜池，2為密封圈，3為攪拌棒、4為測(cè)試膜。
[0049]本發(fā)明采用的無機(jī)類流體具有良好的流動(dòng)性和加工性，可以促使無機(jī)物在磺化芳族聚合物基體中的均勻分散，而且其表面接枝的有機(jī)物能顯著增加無機(jī)物與聚合物之間的界面兼容性，增加兩者的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而有效發(fā)揮無機(jī)物對(duì)聚合物的增強(qiáng)和增韌效果；另外，本發(fā)明的無機(jī)納米類流體和磺化芳香族聚合物復(fù)合可以減弱質(zhì)子傳導(dǎo)率的下降，有效降低復(fù)合質(zhì)子交換膜的甲醇滲透率，提高質(zhì)子交換膜的綜合性能。
[0050]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0051]實(shí)施例1
[0052]將表面帶有羥基的3g納米二氧化硅室溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的PH值為11，再加入15mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液，將此混合液體在室溫下陳化24h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機(jī)物。接著將季銨鹽化的納米無機(jī)物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進(jìn)行混合，并在70°C下攪拌反應(yīng)24h。隨后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗滌3次，然后在70°C下干燥48h，再于室溫下真空干燥24h，得到無溶劑的二氧化硅類流體。
[0053]實(shí)施例2
[0054]將表面帶有羥基的3g納米二氧化鈦室溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的PH值為11，再加入1mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液，將此混合液體在室溫下陳化24h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機(jī)物。接著將季銨鹽化的納米無機(jī)物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進(jìn)行混合，并在70°C下攪拌反應(yīng)24h。隨后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗滌3次，然后在70°C下干燥48h，再于室溫下真空干燥24h，得到無溶劑的二氧化鈦類流體。
[0055]實(shí)施例3
[0056]將表面帶有羥基的3g碳酸鈣室溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的PH值為11，再加入1mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液，將此混合液體在室溫下陳化24h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機(jī)物。接著將季銨鹽化的納米無機(jī)物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進(jìn)行混合，并在70°C下攪拌反應(yīng)24h。隨后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗滌3次，然后在70°C下干燥48h，再于室溫下真空干燥24h，得到無溶劑的碳酸鈣類流體。
[0057]實(shí)施例4
[0058]將表面帶有羥基的3g凹凸棒土室溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的PH值為12，再加入20mL的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液，將此混合液體在室溫下陳化24h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機(jī)物。接著將季銨鹽化的納米無機(jī)物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進(jìn)行混合，并在70°C下攪拌反應(yīng)24h。隨后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗滌3次，然后在70°C下干燥48h，再于室溫下真空干燥24h，得到無溶劑的凹凸棒土類流體。
[0059]實(shí)施例5
[0060]將表面帶有羥基的2g碳納米管室溫分散在去離子水中，緩慢滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)分散液的PH值為10，再加入20g的3-(三甲氧基硅丙基)二甲基十八烷基氯化銨(DC5700)硅烷偶聯(lián)劑的甲醇溶液，將此混合液體在室溫下陳化24h并伴隨間歇性振蕩，得到季銨鹽化的納米無機(jī)物。接著將季銨鹽化的納米無機(jī)物與壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液進(jìn)行混合，并在70°C下攪拌反應(yīng)24h。隨后除去溶劑，并將所得物質(zhì)分別用去離子水和甲醇抽濾洗滌3次，然后在70°C下干燥48h，再于室溫下真空干燥24h，得到無溶劑的碳納米管類流體。
[0061]實(shí)施例6
[0062]將15g聚醚醚酮(原料聚醚醚酮購自英國Victrex公司，Mw = 38000。粉末溶于95?98%濃硫酸(固液比為lg:30mL，反應(yīng)溫度為55°C，磁力攪拌，充分反應(yīng)5h。然后將溶液倒入大量的冰水混合物中攪拌lh，靜置，再用去離子水多次洗滌，直到溶液的pH接近7時(shí)過濾出沉降的聚合物，最后在60°C下干燥24h得到16g磺化產(chǎn)物磺化聚醚醚酮。通過滴定法，測(cè)得磺化度為42.7%。
[0063]實(shí)施例7
[0064]原料聚醚砜購自德國BASF公司，Ultrason E6020P, Mw = 58000 ;磺化聚醚砜的制備過程:稱取20g聚醚砜放入三頸瓶中，然后加入10mL 98%濃硫酸，在室溫下攪拌2h使其溶解而形成均相溶液，控制反應(yīng)溫度為0°C，用滴液漏斗逐滴緩慢滴加一定量氯磺酸。滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)8?10h，反應(yīng)結(jié)束后在攪拌下將產(chǎn)物在冰水混合物中逐步沉淀出來。得到的沉淀物經(jīng)用去離子水反復(fù)洗滌、過濾，直到其PH值達(dá)到6?7，然后烘干待用，得到21g磺化產(chǎn)物磺化聚醚砜。通過滴定法，測(cè)得磺化度為37%。
[0065]實(shí)施例8
[0066]將5g聚苯醚(原料聚苯醚為PX1005X，美國GE公司)溶解在氯仿中，50°C水浴攪拌使其形成5wt.%?8wt.%溶液。取適量氯磺酸，用氯仿稀釋成約6wt.%溶液,放入冰浴中冷卻，然后轉(zhuǎn)入滴液漏斗中開始滴加，約I小時(shí)滴加完畢。待有沉淀出現(xiàn)，則停止反應(yīng)，取出沉淀，用去離子水洗滌至中性，烘干待用，得到5.5g磺化產(chǎn)物磺化聚苯醚。通過滴定法，測(cè)得磺化度為40.1 %。
[0067]實(shí)施例9
[0068]將5g聚酰亞胺(原料聚酰亞胺為美國GE公司)聚酰亞胺溶解在氯仿中，50°C水浴攪拌使其形成5wt.%?8wt.%溶液。取適量氯磺酸,用氯仿稀釋成約6wt%溶液,放入冰浴中冷卻，然后轉(zhuǎn)入滴液漏斗中開始滴加，約I小時(shí)滴加完畢。待有沉淀出現(xiàn)，則停止反應(yīng)，取出沉淀，用去離子水洗滌至中性，烘干待用，得到5.5g磺化產(chǎn)物磺化聚酰亞胺。通過滴定法，測(cè)得磺化度為55.2%。
[0069]實(shí)施例10
[0070]將本發(fā)明實(shí)施例6制備的5g磺化聚醚醚酮溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中形成質(zhì)量百分比為10%的溶液，加入本發(fā)明實(shí)施例3制備的0.35g碳酸鈣納米類流體后進(jìn)行充分的混合，得到鑄膜溶液，將鑄膜溶液倒入平整干凈的聚四氟乙烯槽內(nèi)，經(jīng)60°C干燥10h、80°C干燥10h、120°C干燥2h后冷卻即可得到無機(jī)納米類流體改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜，膜的厚度為50 μ m，對(duì)其采用本發(fā)明所述的測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果。對(duì)本實(shí)施例制備的復(fù)合質(zhì)子交換膜進(jìn)行掃描電鏡測(cè)定，結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例10制備得到的復(fù)合質(zhì)子交換膜的斷面掃描電鏡圖，由圖3可以看出，碳酸鈣類流體在磺化聚醚醚酮聚合物中分散非常均勻，且斷面上并無明顯無機(jī)粒子被拔出的情況，表明碳酸鈣類流體與磺化聚醚醚酮之間界面兼容性較好，且有一定的界面結(jié)合強(qiáng)度。
[0071]比較例I
[0072]將本發(fā)明實(shí)施例6制備的5g磺化聚醚醚酮溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中形成質(zhì)量百分比為10%的溶液，為鑄膜溶液，將鑄膜溶液倒入平整干凈的聚四氟乙烯槽內(nèi)，經(jīng)60°C干燥1h、80°C干燥1h、120°C干燥2h后冷卻即可得到質(zhì)子交換膜，膜的厚度為50 μ m，對(duì)其采用本發(fā)明所述的測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果。
[0073]實(shí)施例11
[0074]將本發(fā)明實(shí)施例7制備的5g磺化聚醚砜溶解在二甲基亞砜中形成質(zhì)量百分比為5%的溶液，加入本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ig 二氧化硅納米類流體后進(jìn)行充分的混合，得到鑄膜溶液，將鑄膜溶液倒入平整干凈的聚四氟乙烯槽內(nèi)，經(jīng)60°C干燥10h、80°C干燥10h、120°C干燥2h后冷卻即可得到無機(jī)納米類流體改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜，膜的厚度為55 μ m,對(duì)其采用本發(fā)明所述的測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1，表I為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果。
[0075]實(shí)施例12
[0076]將本發(fā)明實(shí)施例8制備的5g磺化聚苯醚溶解在N，N-二甲基甲酰胺中形成質(zhì)量百分比為20%的溶液，加入本發(fā)明實(shí)施例2制備的0.025g二氧化鈦納米類流體后進(jìn)行充分的混合，得到鑄膜溶液，將鑄膜溶液倒入平整干凈的玻璃槽內(nèi)，經(jīng)65°C干燥8h、85°C干燥8h、125°C干燥2h后冷卻即可得到無機(jī)納米類流體改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜，膜的厚度為48 μ m,對(duì)其采用本發(fā)明所述的測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果。
[0077]實(shí)施例13
[0078]將本發(fā)明實(shí)施例9制備的5g磺化聚酰亞胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成質(zhì)量百分比為15%的溶液，加入本發(fā)明實(shí)施例4制備的0.5g凹凸棒土納米類流體后進(jìn)行充分的混合，得到鑄膜溶液，將鑄膜溶液倒入平整干凈的聚四氟乙烯槽內(nèi)，經(jīng)55°C干燥10h、75°C干燥10h、115°C干燥3h后冷卻即可得到無機(jī)納米類流體改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜，膜的厚度為50 μ m，對(duì)其采用本發(fā)明所述的測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果。
[0079]實(shí)施例14
[0080]將本發(fā)明實(shí)施例6制備的5g磺化聚醚醚酮溶解在N，N- 二甲基乙酰胺中形成質(zhì)量百分比為10%的溶液，加入本發(fā)明實(shí)施例5制備的0.2g碳納米管納米類流體后進(jìn)行充分的混合，得到鑄膜溶液，將鑄膜溶液倒入平整干凈的聚四氟乙烯槽內(nèi)，經(jīng)55°C干燥10h、75°C干燥10h、115°C干燥3h后冷卻即可得到無機(jī)納米類流體改性的復(fù)合質(zhì)子交換膜，膜的厚度為50 μ m，對(duì)其采用本發(fā)明所述的測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果。
[0081]表1本發(fā)明實(shí)施例和比較例制備得到的質(zhì)子交換膜的性能測(cè)定結(jié)果

【權(quán)利要求】
1.一種質(zhì)子交換膜，由包括磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的組合物制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述磺化芳香族聚合物和無機(jī)納米類流體的質(zhì)量比為100: (0.5?20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述無機(jī)納米類流體選自二氧化硅類流體、二氧化鈦類流體、碳酸鈣類流體、凹凸棒土類流體和碳納米管類流體中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其特征在于，所述磺化芳香族聚合物選自磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚和磺化聚酰亞胺中的一種或幾種。
5.—種質(zhì)子交換膜的制備方法,包括: 將磺化芳香族聚合物在溶劑中溶解，與無機(jī)納米類流體混合，得到鑄膜溶液； 將所述鑄膜溶液置入槽內(nèi)，干燥、冷卻得到復(fù)合質(zhì)子交換膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磺化芳香族聚合物在溶劑中的含量為5wt%? 20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述槽選自聚四氟乙烯槽和玻璃槽中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥為梯度干燥，具體為:55°C?65°C干燥 8 ?1h ;75°C?85°C干燥 8 ?1h ;115°C?125°C干燥 2 ?3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述冷卻具體為:冷卻到20°C?35。。。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK104183859SQ201410446024
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】文勝, 劉海, 龔春麗, 鄭根穩(wěn), 耿青, 程凡 申請(qǐng)人:湖北工程學(xué)院