聚乙烯樹脂組合物、微孔膜及其制造方法、以及電池用隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚乙烯樹脂組合物、微孔膜及其制造方法、以及電池用隔膜。一種聚乙烯樹脂組合物，其包含乙烯均聚物，熔體流動(dòng)速率為0.10～0.60g/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn)為6.0～20，密度為956～970kg/m3，并且在使用鄰二氯苯的交叉分級(jí)色譜測(cè)定中，40℃以上且小于91℃的積分洗脫量為總洗脫量的2.0質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，91℃以上且小于100℃的積分洗脫量為總洗脫量的40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，100℃以上且小于105℃的積分洗脫量為總洗脫量的30質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下，105℃以上且小于120℃的積分洗脫量為總洗脫量的5.0質(zhì)量％以下。
【專利說明】聚乙烯樹脂組合物、微孔膜及其制造方法、以及電池用隔膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙烯樹脂組合物、微孔膜及其制造方法、以及電池用隔膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴制微孔膜作為各種物質(zhì)的分離、選擇透過分離膜、以及隔離材料等廣泛使 用，廣泛用于精密過濾膜等的醫(yī)學(xué)用途、以及燃料電池用隔膜、電容器用隔膜等電氣材料用 途等。在這些用途中，聚烯烴制微孔膜特別適合作為筆記本型個(gè)人電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等 移動(dòng)設(shè)備的鋰離子電池用隔膜使用。另外，近年來，隨著產(chǎn)業(yè)用電池、住宅用備用電源二次 電池、電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車等的車載用大型電池的需要擴(kuò)大，對(duì)隔膜要求更高的性能。
[0003] 電池用隔膜除了具有作為將正極與負(fù)極隔離而僅使離子透過的隔膜的功能之外， 還具有在大電流流過時(shí)孔部分發(fā)生熔化，由此閉孔而用于防止電池反應(yīng)失控的關(guān)閉功能 (在低于熱失控的溫度的溫度下孔發(fā)生閉塞的功能），并且需要以薄膜的形式具有高機(jī)械 強(qiáng)度。另外，在車載用電池中，為了提高電池的輸出功率，電極面積擴(kuò)大，與此相伴，隔膜的 成本在電池整體的成本中所占的比例提高，因此，要求隔膜的薄膜化和高生產(chǎn)率等。
[0004] 作為聚烯烴制微孔膜的制造方法，可以列舉例如專利文獻(xiàn)1?4的方法。專利文 獻(xiàn)1中公開了如下制造技術(shù)：將設(shè)置孔前的原膜沿MD方向進(jìn)行冷拉伸，然后沿MD方向進(jìn)行 熱拉伸，再沿TD方向進(jìn)行熱拉伸，由此在保持尺寸穩(wěn)定性的狀態(tài)下改良透氣性。另外，專利 文獻(xiàn)2中公開了如下方法：使用具有特定分子量的一種聚乙烯，或者根據(jù)需要進(jìn)一步并用 具有高分子量的聚乙烯，從而改良透過性和機(jī)械特性。專利文獻(xiàn)3中公開了如下方法：使用 具有特定的相對(duì)于剪切粘度的拉伸粘度的組合物，制造具備透氣性的微孔膜。專利文獻(xiàn)4 中公開了通過高密度聚乙烯與聚乙烯蠟的共混使關(guān)閉溫度降低的方法。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第5164296號(hào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2010-540744號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-209135號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利第4059641號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 但是，隨著技術(shù)的進(jìn)步，進(jìn)行電池的小型化和微孔膜的薄膜化，對(duì)隔膜要求更高的 透氣性、機(jī)械強(qiáng)度以及高加工性。但是，專利文獻(xiàn)1?4的方法不一定能夠滿足這些。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，提供可以得到加工性優(yōu)良、透氣性以及穿刺強(qiáng) 度機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的微孔膜的聚乙烯樹脂組合物、以及以該聚乙烯樹脂組合物作為原料而得 到的微孔膜及其制造方法、以及電池用隔膜。
[0014] 用于解決問題的手段
[0015] 本發(fā)明人為了解決上述問題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在包含乙烯均聚物的 聚乙烯樹脂組合物中，具有特定的熔體流動(dòng)速率（以下簡(jiǎn)稱為MFR)、特定的分子量分布、以 及通過交叉分級(jí)色譜（CFC)測(cè)定的特定的洗脫量的聚乙烯組合物能夠解決上述問題，從而 完成了本發(fā)明。
[0016] SP，本發(fā)明如下所述。
[0017] [1] 一種聚乙烯樹脂組合物，其包含乙烯均聚物，
[0018] 熔體流動(dòng)速率為0· 10?0· 60g/10分鐘，
[0019] 分子量分布（Mw/Mn)為6. 0?20，
[0020] 密度為 956 ?970kg/m3,并且，
[0021] 在使用鄰二氯苯的交叉分級(jí)色譜測(cè)定中，
[0022] 40°C以上且小于91°C的積分洗脫量為總洗脫量的2. 0質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以 下，
[0023] 91°C以上且小于KKTC的積分洗脫量為總洗脫量的40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以 下，
[0024] KKTC以上且小于105°C的積分洗脫量為總洗脫量的30質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以 下，
[0025] 105°C以上且小于120°C的積分洗脫量為總洗脫量的5. 0質(zhì)量％以下。
[0026] [2]如前項(xiàng)[1]所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，所述乙烯均聚物包含：
[0027] 30?70質(zhì)量％熔體流動(dòng)速率為3. 0?300g/10分鐘、密度為962?974kg/m3的 由乙烯均聚物構(gòu)成的成分（A)、和
[0028] 70?30質(zhì)量％熔體流動(dòng)速率與所述成分（A)不同的由乙烯均聚物構(gòu)成的成分 ⑶。
[0029] [3]如前項(xiàng)[1]或[2]所述的聚乙烯樹脂組合物，其含有5. 0質(zhì)量％以下聚乙烯換 算的分子量1000000以上的乙烯均聚物成分。
[0030] [4] -種微孔膜，其包含前項(xiàng)[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的聚乙烯樹脂組合物。
[0031] [5]如前項(xiàng)[4]所述的微孔膜，其通過拉伸開孔法得到。
[0032] [6] -種電池用隔膜，其具備前項(xiàng)[4]或[5]所述的微孔膜。
[0033] [7] -種微孔膜的制造方法，其包括通過拉伸開孔法使前項(xiàng)[1]?[3]中任一項(xiàng)所 述的聚乙烯樹脂組合物開孔的工序。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以得到加工性優(yōu)良、透氣性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的微孔膜 的聚乙烯樹脂組合物、以及以該聚乙烯樹脂組合物作為原料而得到的微孔膜及其制造方 法、以及電池用隔膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 圖1是CFC測(cè)定中色譜柱的的溫度曲線圖。
[0037] 圖2是通過CFC測(cè)定得到的洗脫溫度-洗脫量曲線。
[0038] 圖3是實(shí)施例5以及比較例6的溫度-洗脫量曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的方式（以下，稱為"本實(shí)施方式"）具體進(jìn)行說明，但是 本發(fā)明不限于此，可以在不脫離其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。
[0040] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物涉及一種聚乙烯樹脂組合物，其包含乙烯均聚 物，
[0041] 熔體流動(dòng)速率為0· 10?0· 60g/10分鐘，
[0042] 分子量分布（Mw/Mn)為6. 0?20，
[0043] 密度為956?970kg/m3,并且
[0044] 在使用鄰二氯苯的交叉分級(jí)色譜測(cè)定（以下也稱為"CFC測(cè)定"）中，
[0045] 40°C以上且小于91°C的積分洗脫量為總洗脫量的2. 0質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以 下，
[0046] 91°C以上且小于KKTC的積分洗脫量為總洗脫量的40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以 下，
[0047] KKTC以上且小于105°C的積分洗脫量為總洗脫量的30質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以 下，
[0048] 105°C以上且小于120°C的積分洗脫量為總洗脫量的5. 0質(zhì)量％以下。
[0049] 另外，本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物可以包含一種或兩種以上乙烯均聚物。具 體而言，可以為包含后述的成分（A)和/或成分（B)的樹脂組合物，或者可以為由后述的成 分（A)和/或成分（B)構(gòu)成的樹脂組合物。以下，對(duì)上述要素進(jìn)行說明。
[0050] [乙烯均聚物]
[0051] 乙烯均聚物是指僅含有乙烯作為單體成分的聚合物，是指基本上不含有丙烯、丁 烯-1、己烯-1等α-烯烴作為單體成分的聚合物。另外，"基本上不含有"是指α-烯烴的 聚合單元的含量相對(duì)于乙烯聚合單元為〇. 10摩爾％以下。另外，α-烯烴單元的含量的測(cè) 定可以根據(jù)G. J. Ray等人的Macromolecules, 10, 773(1977)中公開的方法進(jìn)行。具體而言， α -烯烴聚合單元的含量可以使用通過13C-NMR光譜觀測(cè)的亞甲基碳的信號(hào)，由其面積強(qiáng)度 計(jì)算。更具體而言，可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0052] 通過使用包含分子鏈的纏結(jié)少的乙烯均聚物的聚乙烯樹脂組合物，在得到微孔膜 時(shí)的冷拉伸工序中，容易產(chǎn)生裂紋。由此，在之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的開孔性， 因此，所得到的微孔膜的透氣度進(jìn)一步提高。另外，從耐熱特性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選乙烯均 聚物。此外，本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物包含乙烯均聚物，因此熔點(diǎn)提高，進(jìn)而耐熱性 優(yōu)良。特別是，從加工性、透氣性、耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含乙烯均聚物的組 合物。
[0053] [熔體流動(dòng)速率（MFR)]
[0054] 聚乙烯樹脂組合物的MFR為0. 10g/10分鐘以上且0. 60g/10分鐘以下，優(yōu)選為 0. 15g/10分鐘以上且0. 50g/10分鐘以下，更優(yōu)選為0. 20g/10分鐘以上且0. 40g/10分鐘 以下。通過聚乙烯樹脂組合物的MFR為0. 10g/10分鐘以上，在造粒工序以及微孔膜的制 膜工序中的樹脂壓力和轉(zhuǎn)矩低，加工性變得良好。另外，通過聚乙烯樹脂組合物的MFR為 0.60g/10分鐘以下，所得到的微孔膜的穿刺強(qiáng)度進(jìn)一步提高。另外，MFR可以通過實(shí)施例中 記載的方法測(cè)定。另外，聚乙烯樹脂組合物的MFR可以通過調(diào)節(jié)所使用的乙烯均聚物的聚 合度或者通過使用MFR不同的兩種以上乙烯均聚物來調(diào)節(jié)。
[0055] [分子量分布（Mw/Mn)]
[0056] 聚乙烯樹脂組合物的分子量分布（Mw/Mn)為6. 0以上且20以下，更優(yōu)選為6. 5以 上且19以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7. 0以上且18以下。通過聚乙烯樹脂組合物的分子量分布（Mw/ Mn)為6.0以上，在造粒工序以及微孔膜的制膜工序中的樹脂壓力和轉(zhuǎn)矩降低，具有加工性 變得良好的傾向。另外，通過聚乙烯樹脂組合物的分子量分布（Mw/Mn)為20以下，具有所 得到的微孔膜的穿刺強(qiáng)度提高的傾向。另外，分子量分布可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè) 定。另外，聚乙烯樹脂組合物的分子量分布可以通過調(diào)節(jié)所使用的乙烯均聚物的聚合度或 者通過使用分子量不同的兩種以上乙烯均聚物來調(diào)節(jié)。
[0057][聚乙烯樹脂組合物的密度]
[0058] 聚乙烯樹脂組合物的密度為956kg/m3以上且970kg/m3以下，優(yōu)選為957kg/m 3以上 且969kg/m3以下，更優(yōu)選為958kg/m3以上且968kg/m 3以下。通過聚乙烯樹脂組合物的密 度為956kg/m3以上，耐熱性變得良好。另外，通過聚乙烯樹脂組合物的密度為970kg/m 3以 下，所得到的微孔膜的穿刺強(qiáng)度變得良好。另外，密度可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。 另外，聚乙烯樹脂組合物的密度可以通過調(diào)節(jié)乙烯均聚物的制造條件或者通過使用密度不 同的兩種以上乙烯均聚物來調(diào)節(jié)。
[0059] [CFC測(cè)定中的40°C以上且小于91°C的積分洗脫量]
[0060] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物的CFC測(cè)定中的40°C以上且小于91°C的積分洗 脫量（以下也稱為"S1"）為總洗脫量的2. 0質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下，優(yōu)選為2. 5質(zhì) 量％以上且14. 5質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 0質(zhì)量％以上且14質(zhì)量％以下。通過4(TC 以上且小于91°C的積分洗脫量為總洗脫量的2質(zhì)量％以上，在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工序 中容易產(chǎn)生裂紋。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的開孔性，因此，所得到的微孔 膜的透氣度進(jìn)一步提高。另外，從加工性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。通過40°C以上且小于91°C 的積分洗脫量為總洗脫量的15質(zhì)量％以下，所得到的微孔膜的穿刺強(qiáng)度變得良好，因此優(yōu) 選。另外，從耐熱特性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。
[0061] [CFC測(cè)定中的91 °C以上且小于KKTC的積分洗脫量]
[0062] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物的CFC測(cè)定中的91 °C以上且小于KKTC的積分洗 脫量（以下也稱為"S2"）為總洗脫量的40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下，優(yōu)選為42質(zhì)量％ 以上且59質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為44質(zhì)量％以上且58質(zhì)量％以下。通過91/C以上且小 于KKTC的積分洗脫量為總洗脫量的40質(zhì)量％以上，在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工序中容易 產(chǎn)生裂紋。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的開孔性，因此，所得到的微孔膜的透 氣度進(jìn)一步提高。另外，從加工性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。通過91°C以上且小于KKTC的積分 洗脫量為總洗脫量的60質(zhì)量％以下，所得到的微孔膜的穿刺強(qiáng)度變得良好。另外，從耐熱 特性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。
[0063] [CFC測(cè)定中的KKTC以上且小于105°C的積分洗脫量]
[0064] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物的CFC測(cè)定中的KKTC以上且小于105°C的積分 洗脫量（以下也稱為"S3"）為總洗脫量的30質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下，優(yōu)選為31質(zhì) 量％以上且53質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為32質(zhì)量％以上且51質(zhì)量％以下。通過100°C以 上且小于105°C的積分洗脫量為總洗脫量的30質(zhì)量％以上，所得到的微孔膜的穿刺強(qiáng)度變 得良好。另外，從耐熱特性的觀點(diǎn)考慮也優(yōu)選。另外，通過100°c以上且小于105°C的積分 洗脫量為總洗脫量的55質(zhì)量％以下，加工性變得良好，因此優(yōu)選。
[0065] [CFC測(cè)定中的105°C以上且小于120°C的積分洗脫量]
[0066] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物的CFC測(cè)定中的105°C以上且小于120°C的積分 洗脫量（以下也稱為"S4"）為總洗脫量的5.0質(zhì)量％以下。優(yōu)選為4. 5質(zhì)量％以下，進(jìn)一 步優(yōu)選為4. 0質(zhì)量％以下。通過105°C以上且小于120°C的積分洗脫量為總洗脫量的5. 0 質(zhì)量％以下，分子鏈的纏結(jié)減少，因此，在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工序中容易產(chǎn)生裂紋。由 此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的開孔性，因此，所得到的微孔膜的透氣度進(jìn)一步 提高。105°C以上且小于120°C的積分洗脫量的下限值沒有特別限定，為0質(zhì)量％。即，最優(yōu) 選基本上不存在S4。
[0067] 在此，"交叉分級(jí)色譜（CFC) "是將進(jìn)行結(jié)晶性分級(jí)的溫度上升洗脫分級(jí)部（以下， 也稱為"TREF部"）與進(jìn)行分子量分級(jí)的GPC部組合而成的裝置，是通過將TREF部與GPC 部直接連接而能夠進(jìn)行組成分布與分子量分布的相互關(guān)系的分析的裝置。需要說明的是， 本實(shí)施方式中，將TREF部中的測(cè)定記為CFC測(cè)定。
[0068] CFC 測(cè)定基于 " Journal of App I i ed Po lymer Sc i ence,第 26 卷，4217-4231 (1981) "中記載的原理，如下進(jìn)行。使作為測(cè)定對(duì)象的聚乙烯樹脂組合物在 鄰二氯苯中完全溶解。然后，以一定的溫度程序冷卻而在惰性載體表面上形成薄聚合物層。 此時(shí)，結(jié)晶性高的成分最初發(fā)生結(jié)晶化，接著，隨著溫度的降低，結(jié)晶性低的成分發(fā)生結(jié)晶 化。接著，使溫度階段性上升時(shí)，從結(jié)晶性低的成分向高的成分依次洗脫，能夠檢測(cè)規(guī)定溫 度下的洗脫成分的濃度。本實(shí)施方式的Sl?S4洗脫量表示上述溫度上升時(shí)在各溫度范圍 內(nèi)洗脫的乙烯聚合物的量。
[0069] 乙烯聚合物的各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量可以通過在TREF部中如下測(cè)定 洗脫溫度-洗脫量曲線而求出。圖1中表示色譜柱的溫度曲線圖。具體而言，首先，將含 有填充劑的色譜柱升溫至140°C，導(dǎo)入在鄰二氯苯中溶解有聚乙烯樹脂組合物的試樣溶液 (例如濃度：20mg/20mL)，并保持120分鐘。接著，以降溫速度0. 5°C /分鐘降溫至40°C后， 保持20分鐘，使試樣在填充劑表面上析出。然后，以升溫速度20°C /分鐘將色譜柱的溫度 依次升溫。從40°C至60°C以KTC間隔升溫，從60°C至75°C以5°C間隔升溫，從75°C至90°C 以3°C間隔升溫，從90°C至IKTC以1°C間隔升溫，從IKTC至120°C以5°C間隔升溫。另外， 在各溫度下保持21分鐘后，進(jìn)行升溫，檢測(cè)在各溫度下洗脫的成分的濃度。然后，由成分的 洗脫量（質(zhì)量％ )和此時(shí)的色譜柱內(nèi)溫度（°C)的值，制作洗脫溫度-洗脫量曲線（圖2)， 由此得到各溫度下的洗脫量以及洗脫積分量。更具體而言，可以通過實(shí)施例中記載的方法 測(cè)定。
[0070] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物中，通過CFC測(cè)定的洗脫峰優(yōu)選存在2個(gè)以上。 CFC測(cè)定中的Sl?S4洗脫成分各自的量取決于試樣的結(jié)晶度，可以使用其來評(píng)價(jià)結(jié)晶度 分布。Sl與S2?S4相比結(jié)晶度低，隨著S2、S3、S4,存在結(jié)晶度增高的傾向。在通過拉伸 法制造微孔膜中，低溫拉伸之后進(jìn)行高溫拉伸，由此，使晶體界面剝離而在層間形成間隙部 分，從而形成微孔結(jié)構(gòu)。因此，通過用上述比例控制Sl?S4洗脫量，可以形成具有均勻的 孔分布的微孔膜，所得到的微孔膜的透氣度變得良好，能夠具有更優(yōu)良的強(qiáng)度和耐熱性。
[0071] 另外，本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物中，即使在加工成后述的微孔膜后，MFR、分 子量分布、密度以及CFC測(cè)定中的洗脫行為也不會(huì)發(fā)生變化。因此，從作為制品的電池等中 取出隔膜，通過利用本說明書中記載的方法進(jìn)行分析，可以判斷是否屬于本實(shí)施方式的聚 乙烯樹脂組合物。
[0072] 作為用于將Sl?S4成分的洗脫量調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法，可以列舉：在聚合時(shí) 提高乙烯氣體的純度；使用不飽和化合物少、純度高的溶劑；盡可能縮短聚合時(shí)的滯留時(shí) 間；通過離心分離法將乙烯均聚物與溶劑分離，使干燥前的乙烯均聚物中包含的溶劑量相 對(duì)于乙烯均聚物的重量為70質(zhì)量％以下；在催化劑失活時(shí)通過離心分離法盡可能分離溶 劑后實(shí)施等。
[0073] 另外，作為用于將Sl?S4成分的洗脫量調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法最有效的是，以 30質(zhì)量％?70質(zhì)量％的比例含有以下所示的成分（A)、以30質(zhì)量％?70質(zhì)量％的比例含 有成分（B)。
[0074] 以下，對(duì)聚乙烯樹脂組合物中可以含有的成分（A)和成分（B)進(jìn)行說明。
[0075][成分（A)]
[0076] 成分（A)由MFR為3.0g/10分鐘以上且300g/10分鐘以下、密度為962kg/m3以上且 974kg/m 3以下的乙烯均聚物構(gòu)成。成分（A)的MFR優(yōu)選為4. 0g/10分鐘以上且200g/10分 鐘以下，更優(yōu)選為4. 5g/10分鐘以上且100g/10分鐘以下。通過MFR為3. 0g/10分鐘以上， 在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工序中容易產(chǎn)生裂紋。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分 的開孔性，因此，具有微孔膜的透氣度進(jìn)一步提高的傾向。另一方面，通過MFR為300g/10 分鐘以下，具有微孔膜的穿刺強(qiáng)度變得良好的傾向。
[0077] 成分（A)的密度為962kg/m3以上且974kg/m3以下，優(yōu)選為963kg/m 3以上且973kg/ m3以下，更優(yōu)選為964kg/m3以上且972kg/m3以下。需要說明的是，根據(jù)成分（A)的MFR，其 密度可以發(fā)生變化。通過成分（A)的密度為962kg/m 3以上，具有微孔膜的透氣度變得良好 的傾向。另外，通過成分（A)的密度為972kg/m3以下，具有微孔膜的穿刺強(qiáng)度變得良好的 傾向。另外，密度可以通過實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0078] 另外，通過成分（A)為乙烯均聚物，分子鏈的纏結(jié)少，在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工 序中，存在容易產(chǎn)生裂紋的傾向。因此，在之后的熱拉伸工序中的拉伸中，可以得到充分的 開孔性。
[0079] 成分（A)的含量相對(duì)于聚乙烯樹脂組合物100質(zhì)量％為30質(zhì)量％以上且70質(zhì) 量％以下，優(yōu)選為35質(zhì)量％以上且65質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以 下。通過成分（A)的含量為30質(zhì)量％以上，在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工序中容易產(chǎn)生裂 紋。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的開孔性，因此，具有微孔膜的透氣度進(jìn)一步 提高的傾向。另一方面，通過成分（A)的含量為70質(zhì)量％以下，具有微孔膜的穿刺強(qiáng)度變 得良好的傾向。
[0080] [成分（B)]
[0081] 成分⑶由MFR與成分（A)不同的乙烯均聚物構(gòu)成。成分⑶的MFR優(yōu)選為 0· 00030g/10分鐘以上且0· 30g/10分鐘以下，更優(yōu)選為0· 0010g/10分鐘以上且0· 10g/10 分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 0020g/10分鐘以上且0. 030g/10分鐘以下。通過MFR為 0. 00030g/10分鐘以上，具有穿刺強(qiáng)度更優(yōu)良的傾向。另一方面，通過MFR為0. 30g/10分鐘 以下，具有加工性更優(yōu)良的傾向。
[0082] 另外，在通過后述的多段聚合法進(jìn)行聚乙烯樹脂組合物的制造的情況下，所得到 的聚合物（也稱為"多段聚合物"）中包含的成分（B)的MFR可以通過實(shí)施例中記載的數(shù)學(xué) 公式1來計(jì)算。
[0083] 另外，在成分（B)與成分（A)獨(dú)立地制造的情況下，成分（B)的MFR可以根據(jù)JIS K7210 :1999 (A法代號(hào)D溫度=190°C、負(fù)荷=2. 16kg)測(cè)定，也可以通過下述數(shù)學(xué)公式1求 出。
[0084] Log1(lMFRB = (100/WBX LogltlMFRc) - (VXX Log1(lMFRA)…數(shù)學(xué)公式 1
[0085] 在此，MFRa表示成分（A)的MFR值，MFRb表示成分⑶的MFR值，MFR c表示聚乙烯 樹脂組合物的MFR值，Wa表示成分（A)相對(duì)于聚乙烯樹脂組合物100質(zhì)量％的質(zhì)量％，W b表 示成分（B)相對(duì)于聚乙烯樹脂組合物100質(zhì)量％的質(zhì)量％。
[0086] 另外，通過成分（B)為分子鏈的纏結(jié)少的乙烯均聚物，在得到微孔膜時(shí)的冷拉伸 工序中，存在容易產(chǎn)生裂紋的傾向。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的開孔性，因 此，微孔膜的透氣度進(jìn)一步提高。
[0087] 成分⑶的含量為30質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為35質(zhì)量％以上且65 質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。通過成分（B)的含量為30質(zhì)量％ 以上，具有微孔膜的穿刺強(qiáng)度提高的傾向。另外，通過成分（B)的含量為70質(zhì)量％以下，在 得到微孔膜時(shí)的冷拉伸工序中容易產(chǎn)生裂紋。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到充分的 開孔性，因此，具有微孔膜的透氣度進(jìn)一步提高的傾向。
[0088] 成分（B)可以是在至少一個(gè)聚合器中生成作為成分（A)的乙烯均聚物、在該成分 (A)的存在下通過多段聚合裝置生成的多段聚合物。另外，成分（B)可以與成分（A)獨(dú)立地 制造。其中，成分（A)與成分（B)均勻地分散，微孔膜的開孔性更加均勻，因此，優(yōu)選含有多 段聚合物。
[0089] [分子量1000000以上的成分的含量]
[0090] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物中的聚乙烯換算的分子量1000000以上的成分 的含量?jī)?yōu)選為5. 0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4. 7質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 5質(zhì)量％以下。 另外，分子量1000000以上的成分的含量?jī)?yōu)選為〇. 010質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為〇. 10質(zhì)量％ 以上。通過分子量1000000以上的成分的含量為5. 0質(zhì)量％以下，分子鏈的纏結(jié)少，在得到 微孔膜時(shí)的冷拉伸工序中具有容易產(chǎn)生裂紋的傾向。由此，之后的熱拉伸工序中，可以得到 充分的開孔性，因此，微孔膜的透氣度進(jìn)一步提高。另外，通過分子量1000000以上的成分 的含量為0. 010質(zhì)量％以上，具有穿刺強(qiáng)度更優(yōu)良的傾向。
[0091] [乙烯均聚物的聚合催化劑]
[0092] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物中包含的乙烯聚合物優(yōu)選使用齊格勒-納 塔催化劑或茂金屬催化劑而得到。作為齊格勒-納塔催化劑，可以優(yōu)選使用日本特開 2003-246814號(hào)公報(bào)中記載的催化劑。另外，作為茂金屬催化劑，可以優(yōu)選使用日本特開 2006-273977號(hào)公報(bào)中記載的催化劑。
[0093][聚乙烯樹脂組合物的制造方法]
[0094] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物可以分別獨(dú)立地制造上述成分（A)和成分（B)并 混合。另外，也可以使用多段聚合裝置在同一批次內(nèi)制造成分（A)和成分（B)。以下，對(duì)聚 合方法進(jìn)行說明。
[0095] 作為本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物的制造方法中的聚合方法，沒有特別限定， 可以列舉例如：使用懸浮聚合法或氣相聚合法使含有乙烯的單體聚合的方法。其中，優(yōu)選能 夠有效地將聚合熱除去的懸浮聚合法。
[0096] 適合作為聚合裝置使用的是例如日本特公昭35-15246號(hào)公報(bào)中記載的將多個(gè)聚 合器串聯(lián)連接而成的多段聚合裝置。
[0097] 聚乙烯樹脂組合物的制造方法中的聚合溫度通常為30°C以上且150°C以下，優(yōu)選 為50°C以上且120°C以下，更優(yōu)選為70°C以上且KKTC以下。通過聚合溫度為30°C以上，具 有工業(yè)上能夠更有效地制造的傾向。另一方面，通過聚合溫度為KKTC以下，具有能夠連續(xù) 地更穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的傾向。
[0098] 在乙烯的聚合方法中，已知例如德國公開專利公報(bào)第3127133號(hào)中所記載的，可 以通過使聚合體系中存在氫氣、或者使聚合溫度變化來調(diào)節(jié)分子量等。但是，為了得到本實(shí) 施方式的聚乙烯樹脂組合物，優(yōu)選如下控制聚合條件。
[0099] 本實(shí)施方式中，為了將成分（A)的MFR調(diào)節(jié)為3.0?300g/分鐘，將密度調(diào)節(jié)為 962?974kg/m3,在使用齊格勒催化劑的情況下，優(yōu)選將聚合溫度設(shè)為70?100°C，將氫氣 八乙烯+氫氣）的摩爾比設(shè)為10摩爾％以上且60摩爾％以下。另外，在使用茂金屬催化 劑的情況下，優(yōu)選將聚合溫度設(shè)為50?80°C，將氫氣八乙烯+氫氣）的摩爾比設(shè)為0. 15 摩爾％以上且0.5摩爾％以下。
[0100] 另外，為了將聚乙烯樹脂組合物的MFR調(diào)節(jié)為0. 10?0. 60g/分鐘、將分子量分布 調(diào)節(jié)為6. 0?20、將密度調(diào)節(jié)為956?970kg/m3,在交叉分級(jí)色譜中具有上述洗脫行為，在 成分（B)的制造中，在使用齊格勒催化劑的情況下，優(yōu)選將聚合溫度設(shè)為70°C?100°C，將 氫氣八乙烯+氫氣）的摩爾比設(shè)為3摩爾％以上且15摩爾％以下。另外，在成分（B)的 制造中，在使用茂金屬催化劑的情況下，優(yōu)選將聚合溫度設(shè)為60°C?90°C，將氫氣八乙烯 +氫氣）的摩爾比設(shè)為0.03摩爾％以上且0. 1摩爾％以下。
[0101] 另外，提高聚合溫度時(shí)，具有MFR上升的傾向，因此，調(diào)節(jié)成使氫氣八乙烯+氫氣） 的摩爾比減少的方向。另外，提高聚合壓力時(shí)，存在MFR降低的傾向，因此，調(diào)節(jié)成使氫氣/ (乙烯+氫氣）的摩爾比增加的方向。
[0102] 在懸浮聚合法中，作為介質(zhì)可以使用惰性烴溶劑，另外，也可以使用烯烴自身作為 溶劑。作為惰性烴溶劑，沒有特別限定，具體而言，可以列舉：丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)烴； 苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴；或它們的混合物等。
[0103] 聚乙烯樹脂組合物的制造方法中的聚合壓力，通常為常壓以上且2MPa以下，優(yōu)選 為0. IOMPa以上且I. 5MPa以下，更優(yōu)選為0. 12MPa以上且I. OMPa以下。通過聚合壓力為 常壓以上，聚合反應(yīng)也可以通過分批式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任意一種方法進(jìn)行。
[0104] 本實(shí)施方式中，在通過多段聚合裝置將乙烯聚合的方法中，在至少一個(gè)聚合器中， 生成作為成分（A)的乙烯均聚物，在該成分（A)的存在下，生成作為成分（B)的乙烯均聚 物。需要說明的是，成分（B)的MFR可以根據(jù)后述的實(shí)施例中記載的數(shù)學(xué)公式2進(jìn)行計(jì)算。
[0105] 作為用于作為成分（A)的乙烯均聚物的聚合的聚合器，沒有特別限定，可以列舉 例如：第一段聚合器、中間聚合器、最終段聚合器、二段以上的多個(gè)聚合器。其中，優(yōu)選第一 段或中間聚合器。作為用于成分（B)的聚合的聚合器，沒有特別限定，可以列舉例如：第一 段聚合器、中間聚合器、最終段聚合器、二段以上的多個(gè)聚合器。其中，優(yōu)選中間或最終段聚 合器。
[0106] [聚乙烯樹脂組合物的造粒工序]
[0107] 以上述方式得到的聚乙烯樹脂組合物可以形成為顆粒。具體而言，作為造粒工序， 將聚乙烯樹脂組合物供給到擠出機(jī)中，在160°C?280°C、優(yōu)選180°C?260°C的溫度下進(jìn)行 熔融混煉，由此，可以得到聚乙烯樹脂組合物的顆粒。
[0108] [微孔膜]
[0109] 本實(shí)施方式的微孔膜含有聚乙烯樹脂組合物。通過使用上述聚乙烯樹脂組合物， 可以得到透氣性、耐熱性以及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的微孔膜。
[0110] 微孔膜優(yōu)選為通過拉伸開孔法得到的微孔膜。這樣的微孔膜可以在不使用溶劑等 的情況下制造，因此，環(huán)境負(fù)荷低，并且具有生廣率進(jìn)一步提商的傾向。
[0111][微孔膜的制造方法]
[0112] 作為微孔膜的制造方法，沒有特別限定，可以列舉例如："離子二次電池用隔膜的 成形加工"（《成形加工第11卷》、1999年、丹治博司著、社團(tuán)法人塑料成形加工學(xué)會(huì)發(fā)行、 第762頁圖2LIB用隔膜的制造方法和顯微結(jié)構(gòu)）中記載的"拉伸開孔法"和"相分離法"。
[0113] 本實(shí)施方式的微孔膜的制造方法優(yōu)選包括通過拉伸開孔法使聚乙烯樹脂組合物 開孔的工序。由此，可以不使用溶劑、無機(jī)填料等，因此具有加工性提高的傾向。
[0114] 拉伸開孔法是對(duì)成形為膜狀的聚合物根據(jù)需要實(shí)施熱處理而形成規(guī)整度高的晶 體結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行拉伸，由此，使晶體界面剝離而在層間形成間隙部分，從而形成微孔結(jié)構(gòu)的 方法。由于拉伸本身是成為孔形成的支配原理的工藝，因此，拉伸前的晶體結(jié)構(gòu)變得重要。
[0115] 本實(shí)施方式的微孔膜的制造方法優(yōu)選還包括：形成原膜的工序和拉伸工序。
[0116] (形成原膜的工序）
[0117] 本實(shí)施方式的原膜可以通過T形模頭擠出成形、吹脹成形、壓延成形、圓盤研磨法 (7力4 7法）等片成形方法制作。特別是，從對(duì)本實(shí)施方式的微孔膜所要求的物性和用途 的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選吹塑成形或、T形模頭擠出成形。
[0118] (拉伸工序）
[0119] 另外，作為拉伸工序，沒有特別限定，優(yōu)選包括下述（a)、（b)的各工序。（a) 在-20°C以上且小于KKTC的溫度下將包含聚乙烯樹脂組合物的膜進(jìn)行拉伸的冷拉伸工 序。（b)在上述冷拉伸工序后，在KKTC以上且小于135°C的溫度下將聚乙烯樹脂組合物進(jìn) 行拉伸的熱拉伸工序。
[0120] 在拉伸工序中，可以采用通過輥、拉幅機(jī)、自動(dòng)繪圖儀等沿單軸方向和/或雙軸方 向進(jìn)行拉伸的方法。特別是，從對(duì)本實(shí)施方式中得到的微孔膜所要求的物性和用途的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選利用輥的兩級(jí)以上的單軸拉伸。另外，在冷拉伸工序（a)、熱拉伸工序（b)中，進(jìn) 行單軸拉伸的情況下，對(duì)于其拉伸方向沒有限定，優(yōu)選為相同方向，該方向優(yōu)選為擠出方向 (以下，記為MD方向）。
[0121] 以下，對(duì)本實(shí)施方式的微孔膜的制造方法具體進(jìn)行說明。
[0122] (微孔膜的制造）
[0123] 首先，將聚乙烯樹脂組合物的顆粒供給到吹脹成形裝置中，在150°C?280°C、優(yōu) 選170°C?250°C的溫度下制成膜狀。
[0124] 如上所述，擠出成膜狀后的拉伸比、即膜的卷取速度（單位：m/分鐘）除以該聚乙 烯樹脂組合物的擠出速度（通過模唇的熔融樹脂的流動(dòng)方向的線速度。單位：m/分鐘）而 得到的值優(yōu)選為10?500,更優(yōu)選為50?400,進(jìn)一步優(yōu)選為100?300。
[0125] 另外，膜的卷取速度優(yōu)選為約2?約400m/分鐘，更優(yōu)選為4?200m/分鐘。從提 高作為目標(biāo)的微孔膜的透氣性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將拉伸比設(shè)定為上述范圍。
[0126] (熱處理工序）
[0127] 優(yōu)選對(duì)以上述方式制造的聚乙烯樹脂組合物膜根據(jù)需要實(shí)施熱處理（退火）。作 為退火的方法，沒有特別限定，可以列舉例如：使膜與加熱輥接觸的方法、在卷取前暴露于 加熱氣相的方法、將膜卷繞到芯體上并暴露于加熱氣相或加熱液相的方法、以及將這些組 合進(jìn)行的方法。
[0128] 作為退火的條件，沒有特別限定，優(yōu)選例如在100°C?130°C的加熱溫度下進(jìn)行10 秒?100小時(shí)退火。通過加熱溫度為KKTC以上，作為目標(biāo)的微孔膜的透氣性變得更加良 好。另外，通過加熱溫度為130°c以下，即使在將膜卷繞到芯體上的狀態(tài)下退火，膜之間也難 以熔合。更優(yōu)選的加熱溫度的范圍為IKTC?130°C。
[0129] (冷拉伸工序）
[0130] 接著，對(duì)冷拉伸工序進(jìn)行說明。以上述方式實(shí)施熱處理后，沿至少一個(gè)方向冷拉伸 至1. 05倍?2. 0倍。冷拉伸工序中的拉伸溫度優(yōu)選為-20°C以上且小于KKTC，更優(yōu)選為 (TC以上且50°C以下的溫度。通過在-20°C以上進(jìn)行拉伸，具有容易產(chǎn)生微孔膜的裂紋的傾 向。另外，通過在小于KKTC進(jìn)行拉伸，具有所得到的微孔膜的透氣性變得更加良好的傾向。 在此，拉伸溫度為冷拉伸工序中的膜的表面溫度。
[0131] 冷拉伸工序中的冷拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為1. 05倍以上且2. 0倍以下，更優(yōu)選為 1. 2倍以上且1. 7倍以下。通過冷拉伸工序中的拉伸倍率為1. 05倍以上，具有可以得到透 氣性良好的微孔膜的傾向。另外，通過冷拉伸工序中的拉伸倍率為2.0倍以下，具有可以得 到膜厚均勻的微孔膜的傾向。
[0132] 微孔膜的冷拉伸可以沿至少一個(gè)方向進(jìn)行，也可以沿兩個(gè)方向進(jìn)行，優(yōu)選僅沿膜 的擠出方向進(jìn)行單軸拉伸。
[0133] 本實(shí)施方式中，在冷拉伸工序中，優(yōu)選將微孔膜在0°C以上且50°C以下的溫度下 沿MD方向單軸拉伸成I. 1倍?2. 0倍。
[0134] (熱拉伸工序）
[0135] 接著，對(duì)熱拉伸工序進(jìn)行說明。以上述方式進(jìn)行冷拉伸后，沿至少一個(gè)方向熱拉伸 至1. 05倍以上且5. 0倍以下。熱拉伸的拉伸溫度優(yōu)選為KKTC以上且130°C以下，更優(yōu)選為 IKTC以上且125°C以下的溫度。通過在KKTC以上進(jìn)行熱拉伸，膜容易開孔，如果在130°C 以下進(jìn)行熱拉伸，則作為目標(biāo)的微孔膜的透氣性變得良好。在此，熱拉伸的拉伸溫度是熱拉 伸工序中的膜的表面溫度。
[0136] 熱拉伸工序中的熱拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為1. 05倍以上且5. 0倍以下，更優(yōu)選為 I. 1倍以上且4. 5倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5倍以上且4. 0倍以下。通過熱拉伸工序中的拉 伸倍率為1.05倍以上，具有可以得到透氣性良好的微孔膜的傾向。另外，通過熱拉伸工序 中的拉伸倍率為5.0倍以下，具有可以得到膜厚均勻的微孔膜的傾向。
[0137] 熱拉伸可以沿至少一個(gè)方向進(jìn)行，也可以沿兩個(gè)方向進(jìn)行，優(yōu)選沿與冷拉伸的拉 伸方向相同的方向進(jìn)行，更優(yōu)選僅沿與冷拉伸的拉伸方向相同的方向進(jìn)行單軸拉伸。
[0138] 本實(shí)施方式中，在熱拉伸工序中，優(yōu)選將經(jīng)過冷拉伸工序進(jìn)行冷拉伸后的膜在 100°C以上且130°C以下的溫度下沿MD方向單軸拉伸成1. 5倍?5. 0倍。
[0139] 另外，本實(shí)施方式的微孔膜的制造方法除了上述各拉伸工序之外，可以進(jìn)一步進(jìn) 行任意的拉伸工序。
[0140] (熱定形工序）
[0141] 本實(shí)施方式的微孔膜的制造方法優(yōu)選包括：對(duì)經(jīng)過熱拉伸工序而得到的膜在優(yōu)選 IKTC以上且135°C以下實(shí)施熱定形的熱定形工序。作為該熱定形的方法，可以列舉：使熱 定形后的膜的長度相對(duì)于熱定形前的微孔膜的長度減少3?50%的程度的熱收縮的方法 (以下，將該方法稱為"松弛"）、以拉伸方向的尺寸不發(fā)生變化的方式進(jìn)行熱定形的方法。
[0142] 熱定形溫度優(yōu)選為IKTC以上且135°C以下，更優(yōu)選為115°C以上且130°C以下。在 此，熱定形溫度是指熱定形工序中的微孔膜的表面溫度。
[0143] 如上所述，經(jīng)過包含聚乙烯樹脂組合物的膜的制造工序、根據(jù)需要的熱處理工序、 之后的冷拉伸工序、熱拉伸工序，進(jìn)一步根據(jù)需要經(jīng)過熱定形工序，由此，得到作為目標(biāo)的 微孔膜。
[0144] (表面處理工序）
[0145] 本實(shí)施方式中，為了改良微孔膜與涂布劑或溶劑的親和性，也可以使用電暈放電 處理機(jī)、等離子體處理機(jī)、臭氧處理機(jī)、火焰處理機(jī)等公知技術(shù)，優(yōu)選對(duì)經(jīng)過熱定形工序的 膜實(shí)施親水化處理。
[0146] (涂布工序）
[0147] 本實(shí)施方式中，還可以優(yōu)選對(duì)實(shí)施了上述親水化處理的微孔膜的至少一個(gè)表面實(shí) 施涂布。例如，可以在微孔膜的一個(gè)表面上設(shè)置由無機(jī)填料（微粒）和粘結(jié)劑構(gòu)成的耐熱 多孔層。在該情況下，粘結(jié)劑為了將無機(jī)填料之間、無機(jī)填料與微孔膜的表面粘結(jié)而使用。
[0148] 另外，在形成耐熱多孔層時(shí)，可以使用公知的技術(shù)?？梢酝ㄟ^例如日本特開 2011-832號(hào)公報(bào)中公開的方法形成耐熱多孔層，由此得到的耐熱微孔膜的耐熱性優(yōu)良，從 而能夠進(jìn)一步提高二次電池的安全性、可靠性。
[0149] (層疊工序）
[0150] 另外，本實(shí)施方式的微孔膜可以為單層膜，也可以為層疊膜。層疊膜可以是具有一 層以上本實(shí)施方式的微孔膜的層疊膜，或者全部層具有本實(shí)施方式的微孔膜的層疊膜。作 為層疊膜的制造方法，沒有特別限定，例如可以通過層壓工藝貼合來制造，或者通過層疊擠 出工序來制造。另外，層疊膜可以包含相同材料或不同材料的層。
[0151] [添加劑配合]
[0152] 本實(shí)施方式的聚乙烯樹脂組合物或微孔膜可以根據(jù)需要含有抗氧化劑、硬脂酸鈣 或硬脂酸鋅等金屬皂類、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、防霧劑、著色顏料等公知的添 加劑。
[0153] 作為抗氧化劑，優(yōu)選作為主抗氧化劑的酚類抗氧化劑，沒有特別限定，可以列舉 例如：2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯]、3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八烷基酯等。另外，也可以組合使用輔助抗 氧化劑，可以列舉：三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、四（2, 4-二叔丁基苯基）-4, 4-亞 聯(lián)苯基-二膦酸酯等含磷抗氧化劑。另外，作為磷/酚類抗氧化劑，可以列舉6-叔丁 基-4-[3-(2, 4, 8, 10-四叔丁基二苯并[d，f] [1，3, 2]二氧磷雜環(huán)庚烷-6-基氧基）丙基] 鄰甲酚等。另外，作為含硫抗氧化劑，可以列舉：硫代二丙酸二月桂酯等。
[0154] [電池用隔膜]
[0155] 本實(shí)施方式的電池用隔膜具備上述微孔膜。通過具備上述微孔膜，可以得到透氣 性以及穿刺強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的電池用隔膜。
[0156] 實(shí)施例
[0157] 以下，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不限于下述內(nèi)容。
[0158] 對(duì)實(shí)施例和比較例中使用的催化劑、膜的成形方法、微孔膜的制作方法以及膜的 評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說明。
[0159] [齊格勒催化劑Zl的制備方法]
[0160] 將三氯硅烷（HSiCl3)制成2mol/L的正庚烷溶液，然后將2740mL該溶液投入充分 進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后的15L的反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌的同時(shí)保持在50°C，用3小時(shí)加入由組成式 AlMg6 (C2H5) 3 (n-C4H9) 10.8 (On-C4H9) h 2表示的有機(jī)鎂成分的正庚烷溶液7賺^ 爾），進(jìn)一步在50°C攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng)液中除去上清 液，用7L正己烷進(jìn)行清洗所得到的固體4次，從而得到漿料。將該固體分離、干燥，并進(jìn)行 分析，結(jié)果，每1克固體含有Mg 8. 62毫摩爾、Cl 17. 1毫摩爾、正丁氧基（On-C4H9)0.84毫 摩爾。
[0161] 使以上述方式得到的含有固體500g的漿料與lmol/L正丁醇的正己烷溶液1250mL 一起在攪拌下、在50°C反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng)液中除去上清液，用 7L的正己烷清洗所得到的固體1次，從而得到漿料。將該漿料保持在50°C，在攪拌下加入 lmol/L二乙基氯化鋁的正己烷溶液500mL，并反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng) 液中除去上清液，用7L的正己烷清洗所得到的固體2次，從而得到漿料。將該漿料保持在 50°C，加入lmol/L二乙基氯化鋁的正己烷溶液78mL以及l(fā)mol/L四氯化鈦的正己烷溶液 78mL，并反應(yīng)1小時(shí)。然后，向該反應(yīng)液中加入lmol/L二乙基氯化鋁的正己烷溶液234mL 以及l(fā)mol/L四氯化鈦的正己烷溶液234mL，并反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng) 液中除去上清液，在將內(nèi)部溫度保持在50°C的狀態(tài)下，用7L的正己烷清洗4次，使固體催化 劑成分形成己烷漿料溶液而得到。該固體催化劑含有2. 8質(zhì)量％的鈦。
[0162] [齊格勒催化劑Z2的制備方法]
[0163] 將三氯硅烷（HSiCl3)制成2mol/L的正庚烷溶液，并將2740mL該溶液投入充分進(jìn) 行氮?dú)庵脫Q后的15L的反應(yīng)器中，進(jìn)行攪拌的同時(shí)保持在50°C，用3小時(shí)加入由組成式AlM g 6 (C2H5) 3 (n-C4H9) ia 8 (On-C4H9) 2表示的有機(jī)鎂成分的正庚烷溶液7L (以鎂換算為5摩爾）， 進(jìn)一步在50°C攪拌1小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng)液中除去上清液，用 7L正己烷清洗所得到的固體4次，從而得到漿料。將該固體分離、干燥，并進(jìn)行分析，結(jié)果， 每1克固體含有Mg 8. 62毫摩爾、Cl 17. 1毫摩爾、正丁氧基（On-C4H9)O. 84毫摩爾。
[0164] 使以上述方式得到的含有固體500g的漿料與lmol/L正丁醇的正己烷溶液1250mL 一起在攪拌下、在50°C反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng)液中除去上清液，用 7L的正己烷清洗所得到的固體1次，從而得到漿料。將該漿料保持在50°C，在攪拌下加入 lmol/L二乙基氯化鋁的正己烷溶液1750mL，并反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反 應(yīng)液中除去上清液，用7L的正己烷清洗所得到的固體2次，從而得到漿料。將該漿料保持 在50°C，加入lmol/L二乙基氯化鋁的正己烷溶液310mL以及l(fā)mol/L四氯化鈦的正己烷溶 液310mL，并反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，從含有固體的反應(yīng)液中除去上清液，在將內(nèi)部溫度保 持在50°C的狀態(tài)下，用7L的正己烷清洗所得到的固體4次，使固體催化劑成分形成己烷漿 料溶液而得到。該固體催化劑含有3. 2質(zhì)量％的鈦。
[0165] [茂金屬催化劑的制備方法]
[0166] (路易斯酸性化合物在載體[C]的前體上的飽和吸附量的測(cè)定）
[0167] 作為載體[C]的前體，使用二氧化硅Q6 (富士 > U > 7化學(xué)株式會(huì)社制）。作為活 化劑化合物（E-I)，使用三乙基鋁（路易斯酸性化合物）。
[0168] 將二氧化硅Q6在氮?dú)鈿夥障?、?00°C加熱處理5小時(shí)。加熱處理后的二氧化硅 Q6的比表面積為480m2/g，平均粒徑為9. 5 μ m，表面羥基的量為1. 85毫摩爾/g。在氮?dú)鈿?氛下，向容量〇. 2L的玻璃容器中添加該加熱處理后的二氧化硅4g，并添加己烷SOmL使其分 散，由此得到二氧化硅漿料。將所得到的漿料在攪拌下、在20°C加入IOmL三乙基鋁的己烷 溶液（濃度lmol/L)，然后攪拌2小時(shí)，使三乙基鋁與二氧化硅的表面羥基反應(yīng)。對(duì)該己烷 漿料的上清液中的鋁量進(jìn)行定量，結(jié)果，三乙基鋁在二氧化硅Q6上的飽和吸附量為2. 1毫 摩爾/g。
[0169] (載體[C]的制備方法）
[0170] 在氮?dú)庵脫Q后的容量I. 8L的高壓釜中使加熱處理后的二氧化硅Q6(40g)分散在 己烷800mL中，從而得到漿料。將所得到的漿料在攪拌下保持在20°C的同時(shí)，加入80mL三 乙基鋁的己烷溶液（濃度1M)，然后攪拌2小時(shí)，制備吸附有三乙基鋁的載體[C]的己烷漿 料 880mL。
[0171] (過渡金屬化合物成分[D]的制備方法）
[0172] 作為過渡金屬化合物（D-I)，使用[(N-叔丁基酰胺基）（四甲基-η5-環(huán)戊二烯 基）二甲基硅烷]鈦-1，3-戊二烯（以下，簡(jiǎn)稱為"鈦絡(luò)合物")。作為有機(jī)鎂化合物（D-2)， 使用組成式AlMg 6 (C2H5) 3 (C4H9) 12 (以下，簡(jiǎn)稱為"Mgl"）。需要說明的是，該Mgl通過在己烷 中、在25°C將規(guī)定量的三乙基鋁與二丁基鎂混合來合成。
[0173] 將鈦絡(luò)合物200毫摩爾溶解在7 ^ 乂八一（注冊(cè)商標(biāo)）E(工一匕> 力；I制）IOOOmL中，加入20mL Mgl的己烷溶液（濃度1Μ)，再加入己烷，將鈦絡(luò)合物濃度調(diào) 節(jié)至0. 1M，從而得到過渡金屬化合物成分[D]。
[0174] (活化劑[E]的制備方法）
[0175] 作為活化化合物（E-2)，使用三（五氟苯基）（4-羥基苯基）硼酸雙（氫化牛脂烷 基）甲基銨（以下，簡(jiǎn)稱為"硼酸鹽")。作為活化化合物（E-3)，使用有機(jī)鋁化合物、乙氧基 -乙基錯(cuò)。
[0176] 將硼酸鹽5. 7g添加到甲苯50mL中并溶解，從而得到硼酸鹽的IOOmM甲苯溶液。 在25°C向該硼酸鹽的甲苯溶液中加入5mL乙氧基二乙基鋁的己烷溶液（濃度1M)，再加入 己烷，將甲苯溶液中的硼酸鹽濃度調(diào)節(jié)成80mM。然后，在25°C攪拌1小時(shí)，由此制備活化劑 [E]。
[0177] (茂金屬負(fù)載催化劑[A]的制備方法）
[0178] 在20°C攪拌的同時(shí)將通過上述操作得到的活化劑[E]50mL添加到通過上述操作 得到的載體[C]的漿料880mL中，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。接著，在攪拌的同時(shí)添加通過上述操 作得到的過渡金屬化合物成分[D]40mL，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，由此制備固體成分[A]。此時(shí)，茂 金屬負(fù)載催化劑[A]的漿料的上清液未觀察到著色。
[0179] (液體成分[B]的制備方法）
[0180] 作為有機(jī)鎂化合物[G]，使用上述Mgl。作為化合物[J]，使用甲基氫聚硅氧烷 (25°C下的粘度20厘沲、信越有機(jī)硅公司制）。
[0181] 在200mL的燒瓶中在攪拌的同時(shí)添加己烷40mL和Mgl使得Mg與Al的總量達(dá) 到37. 8毫摩爾，在25 °C攪拌的同時(shí)添加含有甲基氫聚硅氧烷2. 27g (37. 8毫摩爾）的己烷 40mL，然后，將溫度提高至80°C，在攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，由此制備液體成分[B]。
[0182] [ α -烯烴單元的含量測(cè)定]
[0183] 聚乙烯樹脂組合物中的來自于α -烯烴的聚合單元的含有率（摩爾％ )的測(cè)定根 據(jù)G.J. Ray等人的Macromolecules, 10,773(1977)中公開的方法進(jìn)行，使用通過13C-NMR 光譜觀測(cè)的亞甲基碳的信號(hào)，由其面積強(qiáng)度計(jì)算。檢測(cè)下限值為〇. 03摩爾％。
[0184] 測(cè)定裝置：日本電子制ECS-400
[0185] 觀測(cè)核：13C
[0186] 觀測(cè)頻率：100. 53MHz
[0187] 脈沖寬度：45° (7. 5微秒）
[0188] 脈沖程序：single pulse dec
[0189] PD :5 秒
[0190] 測(cè)定溫度：130 °C
[0191] 積分次數(shù)：30000次以上
[0192] 基準(zhǔn)：PE (_eee_)信號(hào)，29. 9ppm
[0193] 溶劑：鄰二氯苯-d4
[0194] 試樣濃度：5?10重量％
[0195] 溶解溫度：130?140°C
[0196] [微孔膜的制造方法]
[0197] 使用吹脹膜制造裝置（D-50、住友重機(jī)械?夕' > 株式會(huì)社制）（螺桿直徑50mm、螺 桿：L(擠出螺桿長）/D(擠出螺桿直徑）=28、模具：唇徑、100mm、唇間隙、5. Omm)，在料筒溫 度180°C、模具溫度180°C、擠出量5. Okg/小時(shí)，吹脹比1.0的條件下向模具表面的IOmm上 部噴出冷卻空氣（霜層高度IOmm)，將膜冷卻并使制膜穩(wěn)定，從而得到30 μ m厚度的聚乙烯 樹脂組合物膜。
[0198] [熱處理]
[0199] 使通過吹脹成形裝置制成的聚乙烯樹脂組合物膜在吉爾烘箱中在120°C實(shí)施3小 時(shí)熱處理（退火）。
[0200] [冷拉伸]
[0201] 將上述聚乙烯樹脂組合物膜切割成寬度100mm、長度200mm(MD方向?yàn)殚L邊），然 后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)（RTC-1310A、才U T 7々株式會(huì)社制），以夾具間為IOOmm的方式 安裝膜，在23°C沿膜的MD方向以拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行冷拉伸至1. 5倍。
[0202] [熱拉伸]
[0203] 進(jìn)行冷拉伸后立刻置于加熱至120°C的烘箱，加熱30秒，沿MD方向進(jìn)一步以拉伸 速度300_/分鐘進(jìn)行1. 7倍熱拉伸，并熱定形60秒，從而得到微孔膜。
[0204] 另外，將通過與上述同樣的方法進(jìn)行冷拉伸后的膜在與上述同樣的熱拉伸條件 下，以熱拉伸倍率變更為2. 0倍、2. 3倍、2. 5倍的各倍率進(jìn)行拉伸，得到氣孔率不同的微孔 膜。
[0205] [孔隙率（％)的測(cè)定]
[0206] 從聚乙烯制微孔膜上切取IOcmX IOcm見方的試樣，求出其體積（cm3)和質(zhì)量（g)， 使用下式由這些和密度（g/cm3)進(jìn)行計(jì)算。
[0207] 孔隙率（％) =(體積-質(zhì)量/聚乙烯樹脂組合物的密度）/體積X 100
[0208] [透氣度的測(cè)定]
[0209] 根據(jù)JIS P - 8117,使用葛爾萊（Gurley)透氣度計(jì)（株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所 制），測(cè)定微孔膜的透氣阻力。將該測(cè)定值換算成膜的厚度20 μ m。另外，在上述微孔膜的制 造中，將熱拉伸倍率在1. 7倍?2. 5倍的范圍內(nèi)變更，測(cè)定所得到的微孔膜的孔隙率，用函 數(shù)式表示透氣度（20 μ m換算）和孔隙率的值，由該函數(shù)式的近似曲線計(jì)算孔隙率達(dá)到50% 的透氣度（厚度20 μ m、孔隙率50 %換算）。
[0210] 需要說明的是，微孔膜的透氣性越高，該透氣度的數(shù)值越小。
[0211] [穿刺強(qiáng)度的測(cè)定]
[0212] 使用數(shù)字測(cè)力計(jì)（ZP20N、株式會(huì)社4 7夕'制）。用開口部的直徑IOmm的試樣支 持器（TKS20N)固定微孔膜，使用具有頂端曲率半徑0.5mm的針，在穿刺速度=12mm/分 鐘、23°C、濕度50%氣氛下對(duì)固定后的微孔膜的中央部進(jìn)行針刺試驗(yàn)，由此，測(cè)定作為最大 針刺負(fù)荷的穿刺強(qiáng)度（g)。將所得到的穿刺強(qiáng)度換算成20μπι厚度。另外，將熱拉伸倍率 在1. 7倍?2. 5倍的范圍內(nèi)變更，測(cè)定所得到的微孔膜的孔隙率以及穿刺強(qiáng)度，由穿刺強(qiáng)度 (20 μ m換算）和孔隙率的近似曲線計(jì)算孔隙率達(dá)到50%的穿刺強(qiáng)度（厚度20 μ m、孔隙率 50%換算）。
[0213] [厚度偏差測(cè)定（TD方向）]
[0214] 通過上述方法制作微孔膜，在熱處理以及冷拉伸后，再沿MD方向進(jìn)行2. 0倍熱 拉伸，熱定形后，將膜在23°C、濕度50%環(huán)境下靜置24小時(shí)以上。使用恒壓厚度測(cè)定器 (TECL0K公司制，型號(hào)PG-02,最小顯示量0.001mm)以5mm間隔測(cè)定10個(gè)部位的以上述方 式得到的微孔膜的TD方向的厚度，對(duì)厚度達(dá)到最大或最小的部位的相對(duì)于平均厚度的差 進(jìn)行評(píng)價(jià)。膜厚的偏差少表示均勻地開孔，評(píng)價(jià)通過以下的方法判定，將◎、〇判定為合格， 將Λ、X設(shè)判定為不合格。
[0215] ◎:相對(duì)于平均厚度為±2%以下
[0216] 〇：相對(duì)于平均厚度為±4%以下
[0217] Λ :相對(duì)于平均厚度為±6%以下
[0218] X :相對(duì)于平均厚度超過±6%
[0219] [熔體流動(dòng)速率（MFR)測(cè)定]
[0220] 聚乙烯樹脂組合物和成分㈧的MFR根據(jù)JIS Κ7210 :1999 (Α法代號(hào)D溫度= 190°C、負(fù)荷=2. 16kg)進(jìn)行測(cè)定。
[0221] 另外，成分（B)根據(jù)以下的數(shù)學(xué)公式2計(jì)算。
[0222] 成分⑶的 MFR = ((FinalMFR) _°_ 175_ (l_fB) * (lstMFR) _°_175) /fB) (_1/Q_175)…數(shù)學(xué)公式 2
[0223]
[0224] 在此/inalMFR表示包含成分（A)和成分⑶的聚乙烯樹脂組合物的MFR，f B表示成 分（B)在聚乙烯樹脂組合物中的含量，1stMFR表示成分（A)的MFR。
[0225] [密度測(cè)定]
[0226] 成分（A)和聚乙烯樹脂組合物的密度根據(jù)JIS K7112:1999(D法）進(jìn)行測(cè)定。
[0227] [分子量和分子量分布的測(cè)定]
[0228] 將由凝膠滲透色譜法（GPC)求出的重均分子量（Mw)與數(shù)均分子量（Mn)之比（Mw/ Mn)作為分子量分布。GPC測(cè)定在下述條件下進(jìn)行。分子量的校準(zhǔn)利用東曹株式會(huì)社制造 的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的MW(分子量）為10500000?2060000的范圍內(nèi)的12點(diǎn)進(jìn)行，將各自的 標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的MW乘以系數(shù)0. 43而得到聚乙烯換算分子量，由洗脫時(shí)間和聚乙烯換算分 子量的圖制作一次校準(zhǔn)直線，確定重均分子量（Mw)、數(shù)均分子量（Mn)、粘均分子量（Mv)。另 夕卜，由通過GPC測(cè)定求出的分子量分布，計(jì)算分子量為1000000以上的成分相對(duì)于整體的比 例。
[0229] 裝置：Polymer Char 公司制 GPC-IR
[0230] 檢測(cè)器：Polymer Char 公司制 IR5
[0231] 色譜柱：將昭和電工株式會(huì)社制UT_807(1根）與東曹株式會(huì)社制GMHHR-H(S) HT(2根）串聯(lián)連接使用
[0232] 流動(dòng)相：鄰二氯苯
[0233] 柱溫：140 °C
[0234] 流量：1. Oml/ 分鐘
[0235] 試樣濃度：16mg/8ml
[0236] 試樣溶解溫度：140 °C
[0237] 試樣溶解時(shí)間：90分鐘
[0238] [CFUi^]
[0239] 關(guān)于聚乙烯樹脂組合物，如下通過CFC測(cè)定洗脫溫度-洗脫量曲線，并求出各溫度 下的洗脫量以及洗脫積分量。首先，將含有填充劑的色譜柱升溫至140°C，導(dǎo)入在鄰二氯苯 中溶解有聚乙烯樹脂組合物的試樣溶液，并保持120分鐘。接著，將柱溫以降溫速度0.5°C/ 分鐘降溫至40°C后，保持20分鐘，使試樣在填充劑表面上析出。
[0240] 然后，將柱溫以升溫速度20°C /分鐘依次升溫。首先，以KTC間隔從40°C升溫至 60°C，以5°C間隔從60°C升溫至75°C，以3°C間隔從75°C升溫至90°C，以I°C間隔從90°C升 溫至110°C，以5°C間隔從IKTC升溫至120°C。需要說明的是，在各溫度下保持該溫度21 分鐘后，進(jìn)行升溫，并檢測(cè)在各溫度下洗脫的成分的濃度。然后，由成分的洗脫量（質(zhì)量％ ) 和此時(shí)的柱內(nèi)溫度（°C)的值，測(cè)定洗脫溫度-洗脫量曲線，并求出各溫度下的洗脫量以及 洗脫積分量。圖1中示出了 CFC的溫度曲線圖。
[0241] 裝置：Polymer Char 公司制 Automated 3D analyzer CFC-2
[0242] 色譜柱：不銹鋼微球色譜柱（3/8"外徑X 150mm)
[0243] 洗脫液：鄰二氯苯（高效液相色譜用）
[0244] 試樣溶液濃度：試樣（聚乙烯樹脂組合物）20mg/鄰二氯苯20mL
[0245] 注入量：0. 5mL
[0246] 泵流量：L OmL/分鐘
[0247] 檢測(cè)器：Polymer Char公司制紅外分光光度計(jì)IR4
[0248] 檢測(cè)波長：3.42 μ m
[0249] 試樣溶解條件：140°C X 120分鐘溶解
[0250] [數(shù)據(jù)分析]
[0251] 通過CFC測(cè)定得到的各洗脫溫度下的洗脫成分的色譜圖通過Char公司制 Automated 3D analyzer CFC-2附帶的數(shù)據(jù)處理程序進(jìn)行處理，求出以總和達(dá)到100%的方 式進(jìn)行歸一化后的洗脫量（與色譜圖的面積成比例）。
[0252] [熔融粘度]
[0253] 使用々\匕。π夕'' 9 7 (1C、株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制），使用直徑〇. 77mm、長度 50. 8mm的毛細(xì)管，在測(cè)定溫度180°C、剪切速率533秒η的條件下測(cè)定。單位為Pa · s。需 要說明的是，使用剪切速率533秒η時(shí)的粘度作為加工性的指標(biāo)。
[0254] [樹脂壓力]
[0255] 使用雙螺桿擠出機(jī)（TEX28V-42CW-4V、株式會(huì)社日本制鋼所制、直徑28mm、L/ D42)、重量式雙螺桿進(jìn)料器（TTF20EII、料斗容量40L)。設(shè)定溫度為200°C、在多孔板上安裝 40/60/80目、模頭直徑4mm、3孔，在螺桿轉(zhuǎn)速lOOrpm、排出量10kg/h的條件下擠出時(shí)，用安 裝在多孔板后的樹脂壓力計(jì)測(cè)定樹脂壓力，作為加工性的指標(biāo)。為了設(shè)備上的安全，將樹脂 壓力12MPa設(shè)為測(cè)定的上限。
[0256] [比能]
[0257] 在與樹脂壓力測(cè)定相同的條件下，測(cè)定擠出時(shí)的比能（kWh/kg)。需要說明的是，t匕 能的單位如下所示表示擠出Ikg樹脂所需的電量，數(shù)值越低，表示加工性（低成本化）越優(yōu) 良。另外，關(guān)于樹脂壓力為12MPa以上報(bào)警的組合物，記為"不能測(cè)定"。
[0258] [實(shí)施例1]
[0259] 使用反應(yīng)容積300L的不銹鋼制聚合器1，在聚合溫度83°C、聚合壓力0. 39MPa的 條件下，以Ti原子換算計(jì)為0. 70毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入固體催化劑Z1，以Al原子換算 計(jì)為10毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入三乙基鋁1，以40L/小時(shí)的速度導(dǎo)入己烷。作為分子量調(diào) 節(jié)劑，使用氫氣，以氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣八乙烯+氫氣））達(dá) 到41. 1摩爾％的方式供給，并進(jìn)行聚合，由此得到成分（A)。
[0260] 將聚合器1內(nèi)的聚合物漿料溶液導(dǎo)入壓力0. 05MPa、溫度70°C的閃蒸罐中，將未反 應(yīng)的乙烯和氫氣分離，然后，在反應(yīng)容積250L的不銹鋼制聚合器2中用漿料泵進(jìn)行升壓后 導(dǎo)入。在聚合器2中設(shè)定為溫度80°C、壓力0. 27MPa，作為分子量調(diào)節(jié)劑使用氫氣，以氫氣 相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣八乙烯+氫氣））達(dá)到5. 93摩爾％的方式 供給，并進(jìn)行聚合，從而得到成分（B)。需要說明的是，進(jìn)行聚合使得聚合器2中生成的成分 (B)的質(zhì)量相對(duì)于聚合器1中生成的成分（A)的質(zhì)量與在聚合器2中生成的成分（B)的質(zhì) 量之和的質(zhì)量比達(dá)到0.50。
[0261] 質(zhì)量比=(聚合器2中生成的成分的質(zhì)量八聚合器1中生成的低分子量成分的 質(zhì)量+聚合器2中生成的成分的質(zhì)量）
[0262] 在所制造的成分（A)和成分（B)的混合物中配合硬脂酸鈣2400ppm、季戊四醇四
[3-(3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基）丙酸酯]1500ppm、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯 1500ppm，使用料筒直徑44mm的雙螺桿擠出機(jī)（TEX44HCT-49PW-7V、株式會(huì)社日本制鋼所 制），在料筒溫度200°C、擠出量35kg/小時(shí)的條件下混煉的同時(shí)進(jìn)行擠出，從而得到聚乙烯 樹脂組合物。使用該聚乙烯樹脂組合物，通過上述方法制作微孔膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示 于表2。
[0263] [實(shí)施例2?6]
[0264] 除了將聚合溫度、催化劑及其導(dǎo)入量、氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃 度、聚合壓力、以及成分（B)的質(zhì)量比如表1所示進(jìn)行變更以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操 作，得到聚乙烯樹脂組合物以及微孔膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0265] [實(shí)施例7]
[0266] 為了制造成分（A)，使用反應(yīng)容積300L的不銹鋼制聚合器1，在聚合溫度83°C、聚 合壓力0. 80MPa的條件下、以Ti原子換算計(jì)0. 39毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入固體催化劑Z2， 以Al原子換算計(jì)10毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入三乙基鋁，以40L/小時(shí)的速度導(dǎo)入己烷。作 為分子量調(diào)節(jié)劑使用氫氣，以氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣/(乙烯+ 氫氣））達(dá)到41. 1摩爾％的方式供給，并進(jìn)行聚合。
[0267] 為了制造成分（B)，同樣地使用聚合器1，在聚合溫度83°C、聚合壓力0. 80MPa的條 件下，以Ti原子換算計(jì)0. 39毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入固體催化劑Z2,以Al原子換算計(jì)10 毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入三乙基鋁，以40L/小時(shí)的速度導(dǎo)入己烷。作為分子量調(diào)節(jié)劑使用 氫氣，以氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣/(乙烯+氫氣））達(dá)到14. 3摩 爾％的方式供給，并進(jìn)行聚合。
[0268] 在制造成分（A)和成分（B)后，以成分（A)為30質(zhì)量％、成分（B)為70質(zhì)量％的 方式進(jìn)行調(diào)合，進(jìn)一步配合硬脂酸鈣2400ppm、季戊四醇四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯]1500ppm、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯1500ppm，使用30L轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)， 混合15分鐘。使用雙螺桿擠出機(jī)（TEX44HCT-49PW-7V、株式會(huì)社日本制鋼所制），在料筒溫 度200°C、擠出量35kg/小時(shí)的條件下混煉的同時(shí)進(jìn)行擠出，由此，制造聚乙烯樹脂組合物。 使用該聚乙烯樹脂組合物，通過上述方法制作微孔膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0269] [實(shí)施例8]
[0270] 除了將聚合壓力、以及氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度如表1所示進(jìn) 行變更以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到聚乙烯樹脂組合物以及微孔膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果 不于表2。
[0271] [實(shí)施例9]
[0272] 使用反應(yīng)容積300L的不銹鋼制聚合器1，在聚合溫度60°C、聚合壓力0. 32MPa的 條件下，以90L/小時(shí)的速度導(dǎo)入己烷，將茂金屬負(fù)載催化劑[A]以8. 4g/小時(shí)導(dǎo)入，將液體 成分[B]以反應(yīng)器內(nèi)的Mg與Al的總濃度達(dá)到0. 1毫摩爾/L的方式導(dǎo)入。作為分子量調(diào) 節(jié)劑使用氫氣，以氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣八乙烯+氫氣））達(dá) 到0. 43摩爾％的方式供給，并進(jìn)行聚合，由此得到成分（A)。
[0273] 將聚合器1內(nèi)的含有成分（A)的漿料溶液導(dǎo)入壓力0. 05MPa、溫度70°C的閃蒸罐， 將未反應(yīng)的乙烯、氫氣分離，然后，在反應(yīng)容積250L的不銹鋼制聚合器2中通過漿料泵升壓 后導(dǎo)入。聚合器2中設(shè)定為溫度75°C、壓力0. 40MPa，作為分子量調(diào)節(jié)劑使用氫氣，以氫氣 相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣八乙烯+氫氣））達(dá)到0. 049摩爾％的方式 供給原料，并進(jìn)行聚合，從而得到成分（B)。需要說明的是，進(jìn)行聚合使得聚合器2中生成的 成分（B)的質(zhì)量相對(duì)于聚合器1中生成的成分（A)的質(zhì)量與聚合器2中生成的成分（B)的 質(zhì)量之和的質(zhì)量比達(dá)到0.50。使用所制造的成分（A)和成分（B)的混合物，通過與實(shí)施例 1同樣的方法，得到聚乙烯樹脂組合物以及微孔膜。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0274] [實(shí)施例 10]
[0275] 除了將氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度、聚合溫度、以及聚合壓力如 表1所示進(jìn)行變更以外，進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作，得到聚乙烯樹脂組合物以及微孔膜。 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0276] [實(shí)施例 11]
[0277] 為了制造成分（A)，使用反應(yīng)容積300L的不銹鋼制聚合器1，在聚合溫度83°C、聚 合壓力0. 80MPa的條件下，以Ti原子換算計(jì)0. 39毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入固體催化劑Z1， 以Al原子換算計(jì)10毫摩爾/小時(shí)的速度導(dǎo)入三乙基鋁，以40L/小時(shí)的速度導(dǎo)入己烷。作 為分子量調(diào)節(jié)劑使用氫氣，以氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣/(乙烯+ 氫氣））達(dá)到41. 1摩爾％的方式供給，并進(jìn)行聚合。
[0278] 為了制造成分（B)，使用聚合器1，在聚合溫度80°C、聚合壓力0. 98MPa的條件下， 以40L/小時(shí)的速度導(dǎo)入己烷，將茂金屬負(fù)載催化劑[A]以0.4g/小時(shí)導(dǎo)入，將液體成分[B] 以反應(yīng)器內(nèi)的Mg與Al的總濃度達(dá)到0. 1毫摩爾/L的方式導(dǎo)入。作為分子量調(diào)節(jié)劑使用 氫氣，以氫氣相對(duì)于乙烯與氫氣之和的氣相摩爾濃度（氫氣/(乙烯+氫氣））達(dá)到〇. 067 摩爾％的方式供給原料，并進(jìn)行聚合。
[0279] 在制造成分（A)和成分（B)后，以成分（A)為30質(zhì)量％、成分（B)為70質(zhì)量％的 方式進(jìn)行調(diào)合，與實(shí)施例7同樣地進(jìn)行添加物的混合以及擠出，由此制造聚乙烯樹脂組合 物。使用該聚乙烯樹脂組合物，通過上述方法制作微孔膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表2。
[0280]
[0281]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚乙烯樹脂組合物，其包含乙烯均聚物， 熔體流動(dòng)速率為0. 10?0. 60g/10分鐘， 分子量分布（Mw/Mn)為6. 0?20, 密度為956?970kg/m3,并且， 在使用鄰二氯苯的交叉分級(jí)色譜測(cè)定中， 40°C以上且小于91°C的積分洗脫量為總洗脫量的2. 0質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下， 91°C以上且小于100°C的積分洗脫量為總洗脫量的40質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下， 100°C以上且小于105°C的積分洗脫量為總洗脫量的30質(zhì)量％以上且55質(zhì)量％以下， 105°C以上且小于120°C的積分洗脫量為總洗脫量的5. 0質(zhì)量％以下。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，所述乙烯均聚物包含： 30?70質(zhì)量％熔體流動(dòng)速率為3. 0?300g/10分鐘、密度為962?974kg/m3的由乙 烯均聚物構(gòu)成的成分（A)、和 70?30質(zhì)量％熔體流動(dòng)速率與所述成分（A)不同的由乙烯均聚物構(gòu)成的成分（B)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯樹脂組合物，其含有5. 0質(zhì)量％以下聚乙烯換算的 分子量1000000以上的乙烯均聚物成分。
4. 一種微孔膜，其包含權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯樹脂組合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的微孔膜，其通過拉伸開孔法得到。
6. -種電池用隔膜，其具備權(quán)利要求4所述的微孔膜。
7. -種微孔膜的制造方法，其包括通過拉伸開孔法使權(quán)利要求1所述的聚乙烯樹脂組 合物開孔的工序。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104419054SQ201410453246
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】那須秀樹, 藤原昭夫, 田中僚治 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社