一種具有阻燃特性的鋰電池用陶瓷隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有阻燃特性的鋰電池用陶瓷隔膜，包括隔膜基底，所述隔膜基底由聚丙烯（PP）和聚酰亞胺（PI）復(fù)合而成，在所述隔膜基底中加入阻燃劑，然后將陶瓷粉末涂敷在隔膜基底的表面，該鋰離子電池用隔膜既具有優(yōu)異的耐高溫特性，又能保持優(yōu)異的加工特性；隔膜通過表層剛性氧化物的支撐形成三重保護(hù)，安全性將有進(jìn)一步提升。
【專利說明】-種具有阻燃特性的結(jié)電池用陶瓷隔膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉裡電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種具有阻燃特性的裡離子電池用陶瓷隔膜 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球性的能源短缺、環(huán)境污染、溫室效應(yīng)加劇，電動(dòng)汽車相比與傳統(tǒng)燃油車， 具有零排放、無污染，作為未來替代燃油車的發(fā)展趨勢(shì)，應(yīng)運(yùn)而生。動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的 核也，而隔膜又是電動(dòng)汽車動(dòng)力電池發(fā)展的瓶頸，傳統(tǒng)的隔膜由于在高溫下易收縮導(dǎo)致電 池內(nèi)短路，從而制約了電動(dòng)汽車的穩(wěn)定性和安全可靠性。近幾年來，從改善動(dòng)力電池安全性 著手，陶瓷隔膜得到了很大發(fā)展，該種在傳統(tǒng)隔膜表面涂敷一層剛性氧化物（Al2〇3, Si〇2等） 的隔膜，能在隔膜遇高溫時(shí)通過氧化物的剛性作用支撐隔膜不收縮，能在一定程度上改善 動(dòng)力電池的安全性。雖有剛性氧化物的支撐，但隔膜常用基材為聚丙帰或聚己帰，烙點(diǎn)一般 20(TC -30(TC之間，電池發(fā)生熱失控后，隨著溫度的逐漸上升，隔膜還是會(huì)烙化，燃燒。
[0003] 另有中國專利公布號(hào)CN103579562A公開了一種裡電池用阻燃纖維素隔膜及其制 備方法。該發(fā)明所提供的裡電池隔膜為阻燃纖維素隔膜，采用在濕法抄造過程中加入阻燃 劑或在后處理中涂敷阻燃劑而制備得到。該發(fā)明制備的阻燃隔膜僅僅是將阻燃劑引入隔膜 框架中，未在隔膜表層涂敷陶瓷涂層。目前，國內(nèi)外對(duì)隔膜進(jìn)行阻燃處理的方式包括在隔膜 內(nèi)部引入阻燃劑；在隔膜表層涂敷陶瓷涂層；直接將耐高溫的聚醜亞胺（PI)作為制備隔膜 的基底材料。常用隔膜材料為聚丙帰（PP)或聚己帰（PE)，烙點(diǎn)一般在20(TC -30(TC之間，電 池發(fā)生熱失控后，隨著溫度的迅速上升，隔膜在沒有剛性氧化物支撐的情況下還是會(huì)收縮， 無法從根本上解決隔膜的安全問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種具有阻燃特性的裡電池用陶瓷 隔膜及其制備方法，該裡離子電池用隔膜既具有優(yōu)異的耐高溫特性，又能保持優(yōu)異的加工 特性；隔膜通過表層剛性氧化物的支撐形成H重保護(hù)，安全性將有進(jìn)一步提升。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種具有阻燃特性的裡電池用陶瓷隔膜，包括隔膜基底，其特征在于：所述隔膜基底由 聚丙帰（PP)和聚醜亞胺（PI)復(fù)合而成，在所述隔膜基底中加入阻燃劑，然后將陶瓷粉末涂 敷在隔膜基底的表面。
[0006] 所述阻燃劑為H聚氯胺聚磯酸鹽(MPPXH聚氯胺氯尿酸鹽（MCA)、十漠二苯己焼 (TDE )、H氯丙基磯酸醋（TCPP )或甲基磯酸二甲醋（DMMP )。
[0007] 所述陶瓷粉末為H氧化二鉛Al2〇3。
[0008] -種具有阻燃特性的裡電池用陶瓷隔膜的其制備方法，其特征在于：包括如下步 驟： A.阻燃隔膜基底的制備；將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混 合均勻，形成混合粉末（PP-PI)，阻燃劑和混合粉末（PP-PI)) W 1 ;6-9的質(zhì)量比混合均勻， 并在52CTC下溶化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻形成隔膜基底； B.陶瓷粉末的涂布；將聚偏氣己帰（PVDF，服V900): Al2〇3粉末=1:9的比例在N-甲 基化咯焼麗（NM巧中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在步驟A制備好 的隔膜基底上，形成2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0009] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明中聚醜亞胺（PI)耐高溫性能優(yōu)異，但用其單獨(dú)成膜，加工性能不佳，難W實(shí)現(xiàn) 量產(chǎn)。聚丙帰（PP)是裡電隔膜的常用材料，加工性能優(yōu)異，將聚醜亞胺（PI)與聚丙帰（PP) 進(jìn)行復(fù)合交聯(lián)制備出的隔膜基底，有利于保持聚丙帰（PP)良好的加工性能，又能引入聚醜 亞胺（PI)的耐高溫優(yōu)勢(shì)。隔膜表面的陶瓷粉末可利用其本身的剛性，防止在高溫時(shí)隔膜的 收縮，改善裡離子電池的安全性；隔膜骨架中的阻燃劑又能起到阻燃的效果，隔膜表面和內(nèi) 部的協(xié)同作用，加上聚醜亞胺（PI)的耐高溫特性，能在很大程度上提高隔膜的阻燃特性，進(jìn) 一步提高了電池的安全性。
[0010] 2、本發(fā)明將聚醜亞胺（PI)與聚丙帰（PP)復(fù)合交聯(lián)制備成隔膜基底，既能保持聚 醜亞胺（PI)優(yōu)異的耐高溫特性，又能保持聚丙帰（PP)優(yōu)異的加工特性；在隔膜表層涂敷一 層剛性氧化物，又在隔膜內(nèi)部引入阻燃劑，隔膜通過表層剛性氧化物的支撐W及隔膜內(nèi)部 阻燃劑的雙重作用，加上聚醜亞胺的耐高溫特性，形成H重保護(hù)，比起與只具有剛性氧化物 涂層或只引入阻燃劑的隔膜的安全性相比，安全性將有進(jìn)一步提升。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明： 實(shí)施例1 一種具有阻燃特性的裡電池用陶瓷隔膜，該隔膜的隔膜基底由聚丙帰（PP)和聚醜亞胺 (PI)復(fù)合交聯(lián)而成，并通過干法工藝將阻燃劑添加進(jìn)入隔膜骨架中，再通過涂布機(jī)將陶瓷 粉末涂敷在隔膜表面上，即可得到有阻燃特性的裡離子電池用陶瓷隔膜。
[0012] 其具體制備方法包括如下步驟： A.阻燃隔膜基底的制備： 將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉末 (PP-PI)，將H聚氯胺聚磯酸鹽（MPP)和混合粉末（PP-PI) W 1 ;3的質(zhì)量比混合均勻，并在 52(TC下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的膜。
[0013] B.陶瓷粉末的涂布： 按照聚偏氣己帰（PVDF，HSV900) : Al2〇3粉末=1 ;9的比例在N-甲基化咯焼麗（NMP) 中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形成 2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0014] 所用電池為： 正極；活性物質(zhì)磯酸亞鐵裡含量93%、導(dǎo)電碳黑含量3%、粘結(jié)劑PVDF 4%、16化厚度鉛 鉛集流體，冷壓后極片厚度145化。
[00巧]負(fù)極；活性物質(zhì)石墨含量93%、導(dǎo)電碳黑含量3%、粘結(jié)劑PVDF4%、15化厚度銅鉛 集流體，冷壓后極片厚度100化。
[0016] 用制備好的隔膜組裝電池，電池設(shè)計(jì)容量20Ah。
[0017] 檢測(cè)方法；按照《電動(dòng)汽車用裡離子蓄電池國家標(biāo)準(zhǔn)0CT743-2006》中第6. 2. 12安 全性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中第6. 2. 12. 7中的針刺標(biāo)準(zhǔn)： (1) 在20'C±5°C溫度條件下，W 1C的電流將電池滿充到3. 8V (2) 用的耐高溫鋼針、W Mmm/s -曲im/s的速度，從垂直于蓄電池極板的 方向貫穿（鋼針停留在電池中） (3) 電池應(yīng)不起火，不爆炸 實(shí)施例2 一種具有阻燃特性的裡離子電池用陶瓷隔膜的制備方法包括如下步驟： A.阻燃隔膜基底的制備 將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉末 (PP-PI)，將H聚氯胺氯尿酸鹽（MCA)和混合粉末（PP-PI)) W 1 ;9的質(zhì)量比混合攬拌均勻， 并在520°C下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的膜。
[0018] B.陶瓷粉末的涂布 按照聚偏氣己帰（PVDF，HSV900) : Al2〇3粉末=1 ;9的比例在N-甲基化咯焼麗（NMP) 中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形成 2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0019] 將所得隔膜用于電池制備，所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1. 實(shí)施例3 一種具有阻燃特性的裡離子電池用陶瓷隔膜的制備方法包括如下步驟： A.阻燃隔膜基底的制備 將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉末 (PP-PI)，將十漠二苯己焼（TDE)和混合粉末（PP-PI)W 1 ;6的質(zhì)量比混合均勻，并在52(TC 下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的膜。
[0020] B.陶瓷粉末的涂布 按照聚偏氣己帰（PVDF，HSV900) : Al2〇3粉末=1 ;9的比例在N-甲基化咯焼麗（NMP) 中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形成 2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0021] 將所得隔膜用于電池制備，所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1. 實(shí)施例4 一種具有阻燃特性的裡離子電池用陶瓷隔膜的制備方法包括如下步驟： A.阻燃隔膜基底的制備 將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉末 (PP-PI)，將H氯丙基磯酸醋（TCPP)與混合粉末（PP-PI)) W 1 ;9的質(zhì)量比混合均勻，并在 52(TC下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的膜。
[0022] B.陶瓷粉末的涂布 按照聚偏氣己帰（PVDF，HSV900) : Al2〇3粉末=1 ;9的比例在N-甲基化咯焼麗（NMP) 中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形成 2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0023] 將所得隔膜用于電池制備，所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1. 實(shí)施例5 一種具有阻燃特性的裡離子電池用陶瓷隔膜的制備方法包括如下步驟： A.阻燃隔膜基底的制備 將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉末 (PP-PI)，將甲基磯酸二甲醋（DMMP)與混合粉末（PP-PI) W 1 ;6的質(zhì)量比混合均勻，并在 52(TC下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的膜。
[0024] B.陶瓷粉末的涂布 按照聚偏氣己帰（PVDF，HSV900) : Al2〇3粉末=1 ;9的比例在N-甲基化咯焼麗（NMP) 中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形成 2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0025] 將所得隔膜用于電池制備，所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1. 對(duì)比例1 步驟一 隔胺基底的制備 不加阻燃劑，直接將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻， 形成混合粉末（PP-PI)，將混合粉末（PP-PI)粉末在52CTC下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻 成10-40化厚的膜。
[0026] 步驟二 陶瓷粉末的涂布 按照聚偏氣己帰（PVDF，服V900) ; Al2〇3粉末=5% ;95%的比例在N-甲基化咯焼麗 (NM巧中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形 成2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0027] 將所得隔膜用于電池制備，所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1. 對(duì)比例2 隔膜的制備 將聚丙帰粉末（PP)與聚醜亞胺（PI)粉末W 1 ;1的質(zhì)量比混合均勻，形成混合粉末 (PP-PI)，將混合粉末（PP-PI)并在52(TC下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的 膜。
[0028] 將所得隔膜直接用于電池制備，不進(jìn)行陶瓷粉末的涂布。
[0029] 所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1. 對(duì)比例3 隔膜基底的制備 不加聚醜亞胺（PI)粉末，直接將H聚氯胺氯尿酸鹽（MCA)和聚丙帰粉末（PP)) W 1 ;9 的質(zhì)量比混合攬拌均勻，并在22CTC下烙化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻成10-40化厚的膜。
[0030] 陶瓷粉末的涂布 按照聚偏氣己帰（PVDF，服V900) ; Al2〇3粉末=5% ;95%的比例在N-甲基化咯焼麗 (NM巧中攬拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在制備好的隔膜基底上，形 成2帕-10化的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75C干燥、收卷備用，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
[0031] 將所得隔膜用于電池制備，所用電池的制備方法及電池檢測(cè)方法同實(shí)施例1。
[0032] 表1為各實(shí)施例與對(duì)比例所得隔膜制備電池的針刺結(jié)果對(duì)比 實(shí)施例和對(duì)比例的測(cè)試個(gè)數(shù)均為10個(gè)電池

【權(quán)利要求】
1. 一種具有阻燃特性的鋰電池用陶瓷隔膜，包括隔膜基底，其特征在于：所述隔膜基 底由聚丙烯（PP)和聚酰亞胺（PI)復(fù)合而成，在所述隔膜基底中加入阻燃劑，然后將陶瓷粉 末涂敷在隔膜基底的表面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有阻燃特性的鋰電池用陶瓷隔膜，其特征在于：所述 阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP)、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA)、十溴二苯乙烷（TDE)、三氯丙 基磷酸酯（TCPP )或甲基磷酸二甲酯（DMMP )。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有阻燃特性的鋰電池用陶瓷隔膜，其特征在于：所述 陶瓷粉末為三氧化二鋁A1203。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有阻燃特性的鋰電池用陶瓷隔膜的制備方法，其特征 在于：包括如下步驟： A. 阻燃隔膜基底的制備：將聚丙烯粉末（PP)與聚酰亞胺（PI)粉末以1 :1的質(zhì)量比混 合均勻，形成混合粉末（PP-PI)，阻燃劑和混合粉末（PP-PI))以1 :6_9的質(zhì)量比混合均勻， 并在520°C下熔化，后擠出，拉伸，壓片，冷卻形成隔膜基底； B. 陶瓷粉末的涂布：將聚偏氟乙烯（PVDF，HSV900): A1203粉末=1:19的比例在N-甲 基吡咯烷酮（NMP)中攪拌均勻，配置成漿料，用涂布機(jī)將配置好的漿料涂敷在步驟A制備好 的隔膜基底上，形成的涂層，經(jīng)過涂布機(jī)烘箱75°C干燥，形成阻燃性的陶瓷隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M2/14GK104485436SQ201410516066
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】廖小東, 黃興蘭, 湯勇, 李明科 申請(qǐng)人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司