本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及靜電紡絲法制備無需粘結(jié)劑的的錫基/碳纖維氈高性能鋰離子電池負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，各種便攜式電子產(chǎn)品應(yīng)運而生，鋰離子電池因其高電壓、高比能量、長壽命、低污染等優(yōu)點而成為各種電子產(chǎn)品的首選電源。同時，鋰離子電池在國防工業(yè)、空間技術(shù)、電動汽車等領(lǐng)域也具有良好的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。目前商業(yè)鋰離子電池主要采用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。科研工作者對碳材料做了比較多的研究工作，從無定形碳到天然石墨，都進(jìn)行了制備方法、表面修飾等多方面研究，但由于受到理論比容量(372mAh/g)的限制，碳負(fù)極材料的比容量很難進(jìn)一步提高。金屬氧化物或合金具有較高的容量，已引起研究人員的極大興趣，如Sn02、CoO、CuO、SnCu、SnNi、SnCo等。其中，錫的氧化物因為具有高比容量和低嵌鋰電勢而倍受關(guān)注，且被認(rèn)為是碳負(fù)極材料最有希望的代替物，但它也存在一些缺點，如首次充放電過程中體積膨脹高達(dá)300％以上，循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)“粉化”和“團(tuán)聚”現(xiàn)象，這些都導(dǎo)致錫的氧化物電化學(xué)性能穩(wěn)定性迅速衰減，從而限制了其商業(yè)化進(jìn)程。目前解決金屬或金屬氧化物“粉化”的方法之一：制備納米級的氧化錫，如納米棒，納米線，納米顆粒等，進(jìn)而減輕“粉化”。另一解決途徑就是把氧化錫均勻分散在緩沖基質(zhì)上，以達(dá)到限制其“粉化”。目前石墨化碳材料是被廣泛使用的緩沖基體，因為石墨化碳材料具有較高的庫侖效率，柔軟，相對較低的質(zhì)量，穩(wěn)定的充放電性能，而且價格低廉。此外，作為鋰離子電池負(fù)極材料，它能有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。人們采用各種合成方法，制備錫和錫氧化物/炭復(fù)合材料，利用復(fù)合材料組分間的協(xié)同效應(yīng)，達(dá)到優(yōu)勢互補的目的，來提高錫負(fù)極材料的循環(huán)性能。目前大部分解決方案工藝合成步驟繁瑣，或者使用了模板，成本過高，限于實驗室條件，不利于商業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提出了制備納米級金屬或金屬氧化物顆粒，并且炭纖維氈將錫和錫氧化物從物理上彼此分隔開，可以有效阻止納米顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而在充放電反應(yīng)過程中容納金屬顆粒體積變化。其次，同時包覆炭層的質(zhì)量占復(fù)合材料總質(zhì)量的比例較小，理論比容量可以更大。總之，有效采取兩種方案解決思路制備高性能鋰離子電池用無粘結(jié)劑負(fù)極的氧化錫/碳纖維氈。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供的一種無粘結(jié)劑制備錫基/碳纖維氈高性能鋰離子電池負(fù)極材料的方法。該方法能夠制得均勻分散于石墨化碳緩沖基體中的錫單質(zhì)及錫基氧化物納米顆粒。本發(fā)明所涉及的制備工藝具有操作簡單、成本低、效率高、易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以及應(yīng)用廣泛等優(yōu)點。1、采用靜電紡絲的方法。2、將氧化石墨烯(GO)分散于N，N二甲基甲酰胺(DMF)，超聲20-40min，制得濃度為0.01-0.1mg/ml的懸濁液備用；3、將聚丙烯腈(PAN)，二水合二氯化錫溶解于DMF中，濃度分別為3-10％和2-6％，在40-80℃溫度范圍內(nèi)磁力攪拌直至溶液澄清，時間為2-6h；4、上述溶液冷卻至常溫后，混合步驟(2)(3)所得的溶液，作為紡絲前驅(qū)體溶液。前驅(qū)體溶液被轉(zhuǎn)移到一個帶有0.3-1.2mm內(nèi)徑不銹鋼針頭的5ml,10ml或者20ml的注射器里，注射泵控制前驅(qū)體溶液的流速，大概為0.1-0.8mL/h；取鋁箔散熱片作為收集板,針頭垂直于收集板,間距為8-15cm，直流高壓源選擇8-15KV的高壓；收集材料，在真空干燥箱60-80℃干燥10-24h，在空氣中180-240℃的預(yù)氧化處理1-4h(升溫速率為1-5℃/min)，然后剪片方形或者打片圓形,然后在氬氣中400-800℃(升溫速率為3-8℃/min)碳化1-3h。一種碳纖維基氧化錫&石墨烯納米復(fù)合負(fù)極材料制備鋰離子負(fù)極材料的方法，步驟如下：取碳化活性材料真空干燥箱60-80℃干燥10-24h，直接稱量(多次取平均值)作為無粘結(jié)劑負(fù)極，無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。本發(fā)明制得的氧化錫/碳纖維氈，由于采用了靜電紡絲的方法，錫基納米顆粒、石墨烯皆均勻分散于碳纖維內(nèi)，且結(jié)合緊密，有利于提高電極材料的導(dǎo)電性能及催化能力。首先，碳纖維的特殊結(jié)構(gòu)既可以抑制錫基材料巨大的體積變化，又能有效防止錫基顆粒在鋰離子嵌脫過程中團(tuán)聚現(xiàn)象；其次，碳纖維矩陣網(wǎng)絡(luò)是一種高孔隙三維結(jié)構(gòu)，具有減震、阻尼、吸收沖擊的優(yōu)點；再次，石墨烯的特殊性能，既可以提高碳纖維的機械穩(wěn)定性，又能增加活性材料的導(dǎo)電性，從而有效提高了鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極材料中，碳纖維矩陣網(wǎng)絡(luò)能夠有效吸收錫基材料體積膨脹所引起的機械應(yīng)力，從而改善界面電接觸狀態(tài)，使該負(fù)極的循環(huán)性能大大提高。本發(fā)明所述的鋰離子電池負(fù)極制作方法，與傳統(tǒng)的以銅箔為基底的，添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑工藝相比，操作簡單，成本低廉。附圖說明圖1為實例1所制得錫基/碳纖維氈的SEM圖。圖2為實例1所制得錫基/碳纖維氈的TEM圖。圖3為按照本發(fā)明制得的鋰離子紐扣電池前1、2、10、100次循環(huán)的充放電曲線。圖4為按照本發(fā)明制得的鋰離子紐扣電池前200次循環(huán)的容量曲線。具體實施方式實施例1先取GO懸濁液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化錫溶解于DMF中，濃度分別為6.5％和2.5％，混合氧化石墨烯懸浮液，作為前驅(qū)體溶液；前驅(qū)體溶液在60℃，磁力攪拌直到混合液變?yōu)槌吻迦芤?，顏色有透明淺棕色變?yōu)楹谏?石墨烯顏色)；前驅(qū)體溶液被轉(zhuǎn)移到一個帶有0.7mm內(nèi)徑不銹鋼針頭的10ml的注射器里，注射泵控制前驅(qū)體溶液的流速，大概為0.1-0.8ML/h；鋁箔散熱片作為收集板,針頭垂直于收集板,間距為8-15cm，直流高壓源選擇8-15KV的高壓；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥過夜，在空氣中230℃的預(yù)氧化處理4小時(1℃/min)，然后剪片,然后在氬氣中700℃(5℃/min)碳化2小時。取活性材料真空干燥箱80℃干燥數(shù)小時。該薄膜柔韌性較好，直接稱量作為無粘結(jié)劑負(fù)極，無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，制得鋰離子電池。該薄膜中，形成氧化錫&石墨烯碳纖維氈，循環(huán)200次仍保持在630mAh/g。實施例2先取GO懸濁液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化錫溶解于DMF中，濃度分別為5.5％和1.5％，混合氧化石墨烯懸浮液，作為前驅(qū)體溶液；前驅(qū)體溶液在60℃，磁力攪拌直到混合液變?yōu)槌吻迦芤?，顏色有透明淺棕色變?yōu)楹谏?石墨烯顏色)；前驅(qū)體溶液被轉(zhuǎn)移到一個帶有0.7mm內(nèi)徑不銹鋼針頭的10ml的注射器里，注射泵控制前驅(qū)體溶液的流速，大概為0.1-0.8mL/h；鋁箔散熱片作為收集板,針頭垂直于收集板,間距為8-15cm，直流高壓源選擇8-15KV的高壓；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥過夜，在空氣中220℃的預(yù)氧化處理4h(1℃/min)，然后剪片,然后在氬氣中600℃(5℃/min)碳化2h。取活性材料真空干燥箱80℃干燥數(shù)小時。該薄膜柔韌性較好，直接稱量作為無粘結(jié)劑負(fù)極，無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，制得鋰離子電池。該薄膜中，形成氧化錫&石墨烯碳纖維氈，循環(huán)100次仍保持在566mAh/g。實施例3先取GO懸濁液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化錫溶解于DMF中，濃度分別為7.5％和1.5％，混合氧化石墨烯懸浮液，作為前驅(qū)體溶液；前驅(qū)體溶液在60℃，磁力攪拌直到混合液變?yōu)槌吻迦芤海伾型该鳒\棕色變?yōu)楹谏?石墨烯顏色)；前驅(qū)體溶液被轉(zhuǎn)移到一個帶有0.7mm內(nèi)徑不銹鋼針頭的10ml的注射器里，注射泵控制前驅(qū)體溶液的流速，大概為0.1-0.8mL/h；鋁箔散熱片作為收集板,針頭垂直于收集板,間距為8-15cm，直流高壓源選擇8-15KV的高壓；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥過夜，在空氣中210℃的預(yù)氧化處理4h(1℃/min)，然后剪片,然后在氬氣中500℃(5℃/min)碳化2h。取活性材料真空干燥箱80℃干燥數(shù)小時。該薄膜柔韌性較好，直接稱量作為無粘結(jié)劑負(fù)極，無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，制得鋰離子電池。該薄膜中，形成氧化錫&石墨烯碳纖維氈，循環(huán)100次仍保持在600mAh/g。實施例4先取GO懸濁液；再取PAN(聚丙烯腈)，二水合二氯化錫溶解于DMF中，濃度分別為3.5％和3.5％，混合氧化石墨烯懸浮液，作為前驅(qū)體溶液；前驅(qū)體溶液在60℃，磁力攪拌直到混合液變?yōu)槌吻迦芤?，顏色有透明淺棕色變?yōu)楹谏?石墨烯顏色)；前驅(qū)體溶液被轉(zhuǎn)移到一個帶有0.7mm內(nèi)徑不銹鋼針頭的10ml的注射器里，注射泵控制前驅(qū)體溶液的流速，大概為0.1-0.8mL/h；鋁箔散熱片作為收集板,針頭垂直于收集板,間距為8-15cm，直流高壓源選擇8-15KV的高壓；收集材料后，在真空干燥箱80℃干燥過夜，在空氣中200℃的預(yù)氧化處理4h(1℃/min)，然后剪片,然后在氬氣中600℃(5℃/min)碳化2h。取活性材料真空干燥箱80℃干燥數(shù)小時。該薄膜柔韌性較好，直接稱量作為無粘結(jié)劑負(fù)極，無需導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，制得鋰離子電池。該薄膜中，形成氧化錫&石墨烯碳纖維氈，循環(huán)100次仍保持在450mAh/g。