本發(fā)明屬于新能源材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料用復(fù)合粘結(jié)劑及制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于其工作電壓高，比能量大，可快速充電和循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛用作手機(jī)，電腦，電動(dòng)汽車等移動(dòng)設(shè)備的電源。它主要由正負(fù)極，電解液，隔膜和外殼組成。其中電極主要由活性材料，導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑和集流體組成。鋰離子電池的性能與電極制作工藝有很大的關(guān)系，如粘結(jié)劑的性能，活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的比例等。目前鋰離子電池常用的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液。聚偏氟乙烯由于具有較高的介電常數(shù)，穩(wěn)定的電化學(xué)窗口，且易形成漿料，在商品鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用。但是聚偏氟乙烯粘結(jié)劑目前也存在一些缺陷，如在用聚偏氟乙烯作粘結(jié)劑制備的電池極片中，其易被電解液溶脹，造成極片結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致電極材料與集流體粘附力下降而使電池循環(huán)性能下降；并且，電極活性材料被半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯包覆，結(jié)晶區(qū)域的聚偏氟乙烯抑制鋰離子的脫出或嵌入，而活性材料與聚偏氟乙烯的弱相互作用導(dǎo)致活性材料分布不均，易團(tuán)簇。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的是為了降低傳統(tǒng)粘結(jié)劑在鋰離子電池中的內(nèi)阻和提高其粘附力性能等，提供了一種鋰離子電池正極材料用復(fù)合粘結(jié)劑及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池正極材料用復(fù)合粘結(jié)劑，其由如下質(zhì)量百分比的組分制備而成：聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂為1～10％；分子量6×10⁵的聚偏氟乙烯為30～48％，N-甲基吡咯烷酮為51～62％；

其中，所述聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂的通過如下方法制備得到：將過氧化苯甲酰與丙烯酸混合，再將該混料與環(huán)氧樹脂混合于正丁醇中，升溫接枝反應(yīng)，得到聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯的數(shù)均分子量為Mn＝6×10⁵。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂601。

一種鋰離子電池正極材料用復(fù)合粘結(jié)劑制備方法，其包括如下步驟：

(1)先將引發(fā)劑過氧化苯甲酰與丙烯酸單體混合，得到混料A,

(2)將上述混料A加入正丁醇中，再將環(huán)氧樹脂加入到所述正丁醇中，混合均勻，升溫接枝共聚反應(yīng)，制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂；

(3)將聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，再加入前述的聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，反應(yīng)制備得到復(fù)合粘結(jié)劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，過氧化苯甲酰與丙烯酸單體按質(zhì)量比為1∶10～1∶20進(jìn)行混合。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，混料A與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為1∶3～1∶6。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，將上述混料A加入正丁醇中，再將環(huán)氧樹脂加入到所述正丁醇中，升溫至100～120℃，接枝共聚3～6小時(shí)，高速離心、烘干制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，將聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，在室溫下攪拌12～18小時(shí)后加入聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，再攪拌3～6小時(shí)，以至完全溶解，制得復(fù)合粘結(jié)劑。

優(yōu)選地，所述聚偏氟乙烯的分子量為數(shù)均Mn＝6×10⁵。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為環(huán)氧樹脂601。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的另一個(gè)技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池正極材料用復(fù)合粘結(jié)劑制備方法，包括如下步驟：

步驟1、制備聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂：首先將引發(fā)劑過氧化苯甲酰與丙烯酸單體按質(zhì)量比1∶10～1∶20混合，再將混料與環(huán)氧樹脂601按照質(zhì)量比1∶3～1∶6的比例混合于正丁醇中，升溫至100～120℃，接枝共聚3～6小時(shí)，高速離心、烘干制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂；

步驟2、制備復(fù)合粘結(jié)劑：將分子量Mn＝6×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室溫下攪拌12～18小時(shí)后加入聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，再攪拌3～6小時(shí)，以至完全溶解，制得復(fù)合粘結(jié)劑。

本發(fā)明設(shè)計(jì)合成一種粘結(jié)性好，耐電解液腐蝕的復(fù)合聚合物：聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，將其與聚偏氟乙烯共混制得粘結(jié)劑。采用制得的復(fù)合粘結(jié)劑將正極活性材料，導(dǎo)電劑粘附于鋁箔上制得正極極片。由于其復(fù)合粘結(jié)劑含耐腐蝕的丙烯酸改性環(huán)氧基團(tuán)，增加了極片與活性材料的粘附力，抑制了聚偏氟乙烯的過度溶脹，提升了聚偏氟乙烯的力學(xué)支撐作用；另一方面，改性的環(huán)氧樹脂含大量羧基集團(tuán)，其產(chǎn)生靜電斥力促進(jìn)導(dǎo)電劑與活性材料的分散。

本發(fā)明的有點(diǎn)和有益效果在于：

1、本發(fā)明通過以聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂共混聚偏氟乙烯作為鋰離子電池正極粘結(jié)劑，由于環(huán)氧本身具有較強(qiáng)的粘附力，有利于保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止電極脫落；

2、聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂含大量羧基集團(tuán)，其在電解液中游離的羧基產(chǎn)生一種靜電斥力場(chǎng)，抑制了導(dǎo)電劑與或活性材料的團(tuán)簇，提升了其分散性。采用聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂共混聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑制得的鋰離子電池正極分散性、粘結(jié)性和耐溶劑性得到改善；

3、采用聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂共混聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，有利于提高電池的電化學(xué)性能。

以活性物質(zhì)LiCo₂含量為80％，導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑含量為10％制得的鋰離子電池正極極片沖成直徑1cm的小圓片，作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，進(jìn)口聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層微孔膜(celgard 2325)為隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)的混合溶液為電解液，在氬氫混合氣的手套箱中組裝成扣式電池2032，電池的電化學(xué)性能得到明顯提高。組裝成電池后在室溫0.5C倍率下充放電，電池首次放電比容量為178.9mAh/g，循環(huán)50次后容量保持在161.5mAh/g，容量保持率達(dá)到90.27％，而采用聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑的電池循環(huán)50次后容量為112.9mAh/g，容量保持率僅為67.8％。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂共混聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑與傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑的電池循環(huán)性能測(cè)試對(duì)比圖。

圖2是本發(fā)明聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂共混聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑與傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑的電池循環(huán)伏安性能測(cè)試對(duì)比圖。

圖3是本發(fā)明聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂共混聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑制備正極充放電循環(huán)50圈前后的極片形貌圖；圖3A為充放電循環(huán)50圈前的極片形貌圖，圖3B為充放電循環(huán)50圈后的極片形貌圖。

圖4是傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑制備正極充放電循環(huán)50圈前后的極片形貌圖，圖4A為充放電循環(huán)50圈前的極片形貌圖，圖4B為充放電循環(huán)50圈后的極片形貌圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。本發(fā)明說明書中的實(shí)施方式僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，其并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍起到限定作用。本發(fā)明的保護(hù)范圍僅由權(quán)利要求限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明公開的實(shí)施方式的基礎(chǔ)上所做的任何省略、替換或修改都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)將丙烯酸單體與引發(fā)劑過氧化苯甲酰按質(zhì)量比1∶10混合，再將混料與環(huán)氧樹脂601按照質(zhì)量比1∶3的比例混合與正丁醇中，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，升溫至120℃，接枝共聚3小時(shí)，高速離心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂。

(2)將分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室溫?cái)嚢?2小時(shí)后加入聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，再攪拌3小時(shí)以至完全溶解，得到粘結(jié)劑溶液，復(fù)合粘結(jié)劑體系中聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量比為1∶48∶51。

實(shí)施例2

(1)將丙烯酸單體與引發(fā)劑過氧化苯甲酰按質(zhì)量比1∶20混合，再將混料與環(huán)氧樹脂601按照質(zhì)量比1∶6的比例混合與正丁醇中，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，升溫至100℃，接枝共聚6小時(shí)，高速離心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂。

(2)將分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室溫?cái)嚢?8小時(shí)后加入聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，再攪拌6小時(shí)以至完全溶解，得到粘結(jié)劑溶液，復(fù)合粘結(jié)劑體系中聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量比為2∶36∶62。

實(shí)施例3

(1)將丙烯酸單體與引發(fā)劑過氧化苯甲酰按質(zhì)量比3∶40混合，再將混料與環(huán)氧樹脂601按照質(zhì)量比1∶4的比例混合與正丁醇中，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，升溫至110℃，接枝共聚4.5小時(shí)，高速離心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂。

(2)將分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室溫?cái)嚢?5小時(shí)后加入聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，再攪拌4.5小時(shí)以至完全溶解，得到粘結(jié)劑溶液，復(fù)合粘結(jié)劑體系中聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量比為5∶39∶56。

實(shí)施例4

(1)將丙烯酸單體與引發(fā)劑過氧化苯甲酰按質(zhì)量比1∶11混合，再將混料與環(huán)氧樹脂601按照質(zhì)量比1∶5的比例混合與正丁醇中，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，升溫至115℃，接枝共聚5小時(shí)，高速離心，烘干制得聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂。

(2)將分子量Mn＝1×10⁵的聚偏氟乙烯粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮溶液中，室溫?cái)嚢?6小時(shí)后加入聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂，再攪拌5小時(shí)以至完全溶解，得到粘結(jié)劑溶液，復(fù)合粘結(jié)劑體系中聚丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂∶聚偏氟乙烯∶N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量比為10∶30∶60。

測(cè)試?yán)?/p>

測(cè)試樣：采用實(shí)施例4中制備得到的正極材料用復(fù)合粘結(jié)劑，以活性物質(zhì)LiCo2含量為80％，導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑含量為10％制得的鋰離子電池正極極片沖成直徑1cm的小圓片，作為正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，進(jìn)口聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層微孔膜(celgard 2325)為隔膜，1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(DEC)(質(zhì)量比為1∶1∶1)的混合溶液為電解液，在氬氫混合氣的手套箱中組裝成扣式電池2032，

對(duì)照樣：采用傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑，按測(cè)試式樣中方法制漿成膜成正極，再組裝電池。

測(cè)試條件：用Land電池性能檢測(cè)設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，正極的充放電電壓范圍是2.5V～4.25V，充放電倍率0.5C，測(cè)試溫度為25℃。用電化學(xué)工作站CHI600E設(shè)備對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓范圍是2.5V～4.5V，掃描速率為0.5mV/s。

測(cè)試結(jié)果：圖1是實(shí)施例4制備的復(fù)合粘結(jié)劑與傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑的電池循環(huán)性能測(cè)試對(duì)比圖。從圖中可以看出使用實(shí)施例4制備的復(fù)合粘結(jié)劑組裝的電池首次放電比容量為178.9mAh/g，循環(huán)50次后容量保持在161.5mAh/g，容量保持率達(dá)到90.27％，而采用聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑的電池循環(huán)50次后容量為112.9mAh/g，容量保持率僅為67.8％。

圖2是實(shí)施例4制備的復(fù)合粘結(jié)劑與傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯粘結(jié)劑的電池循環(huán)伏安性能測(cè)試對(duì)比圖。采用實(shí)施例4制備的復(fù)合粘結(jié)劑的電池氧化還原電勢(shì)差僅為0.3V，氧化還原峰明顯，充放電可逆性強(qiáng)于傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑制得的電池。

圖3A,3B是實(shí)施例4制備的復(fù)合粘結(jié)劑制備正極充放電循環(huán)50圈前后的極片形貌圖。正極活性材料與導(dǎo)電劑分布均勻，充放電前后未發(fā)生明顯團(tuán)簇現(xiàn)象。

圖4A,4B是傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯作為粘結(jié)劑制備正極充放電循環(huán)50圈前后的極片形貌圖。正極活性材料與導(dǎo)電劑分散不均，充放電后易發(fā)生團(tuán)簇。

上述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。