具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結pin太陽能電池及其制備方法

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具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結pin太陽能電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池及其制備方法。所述太陽能電池在n型硅晶片的前表面或者在n型硅晶片的背表面或者在n型硅晶片的前表面和背表面同時設有過渡層；所述過渡層為一層或者多層，其中任意一層均為富硅氧化硅層。所述制備方法在硅片完成制絨、拋光和清洗后，加入了前氫化干燥處理，同時，在完成此過渡層的工藝后，加入了后氫化處理方式，兩種方法用于改善界面質量和結構的穩(wěn)定性。采用這種過渡層并采用了前氫化干燥處理和后氫化處理過的具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型電池，可以在原來的基礎上將電池轉換效率提高10％以上。
【專利說明】具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及晶硅及薄膜復合型太陽能電池，特別是具有過渡層結構的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池的結構設計及其制造方法。

【背景技術】
[0002] 自從法國科學家AE. Becquerel在1839年發(fā)現(xiàn)光電轉換現(xiàn)象以后，1883年第一個以半導體硒為基片的太陽能電池誕生。1946年RuSSell獲得了第一個太陽能電池的專利 (US. 2, 402, 662)，其光電轉換效率僅為1%。直到1954年，貝爾實驗室的研宄才發(fā)現(xiàn)了摻雜的硅基材料具有高的光電轉換效率。這個研宄為現(xiàn)代太陽能電池工業(yè)奠定了基礎。在1958 年，美國Haffman電力公司為美國的衛(wèi)星裝上了第一塊太陽能電池板，其光電轉換效率約為6%。從此，單晶硅及多晶硅基片的太陽能電池研宄和生產(chǎn)有了快速的發(fā)展，2006年太陽能電池的產(chǎn)量已經(jīng)達到2000兆瓦，單晶硅太陽能電池的光電轉換效率達到24. 7%，商業(yè)產(chǎn) 品達到22. 7%，多晶硅太陽能電池的光電轉換效率達到20. 3%，商業(yè)產(chǎn)品達到15. 3%。
[0003] 另一方面，1970年蘇聯(lián)的Zhores Alferov研制了第一個GaAs基的高效率III _ V 族太陽能電池。由于制備III- V族薄膜材料的關鍵技術M0CVD(金屬有機化學氣相沉積）直到1980年左右才被成功研發(fā)，美國的應用太陽能電池公司在1988年成功地應用該技術制備出光電轉換效率為17%的GaAs基的III - V族太陽能電池。其后，以GaAs為基片的 III-V族材料的摻雜技術，多級串聯(lián)太陽能電池的制備技術得到了廣泛的研宄和發(fā)展，其光電轉換效率在1993年達到19 %，2000年達到24 %，2002年達到26 %，2005年達到28 %， 2007年達到30%。2007年，美國兩大III - V族太陽能電池公司Emcore和SpectroLab生產(chǎn) 了高效率III- V族太陽能商業(yè)產(chǎn)品，其光電轉換率達38%，這兩家公司占有全球III- V族太陽能電池市場的95%，美國國家能源研宄所宣布他們成功地研發(fā)了其光電轉換效率高達 50%的多級串聯(lián)的III- V族太陽能電池。由于這類太陽能電池的基片昂貴，設備及工藝成本高，主要應用于航空、航天、國防和軍工等領域。
[0004] 國外的太陽能電池研宄和生產(chǎn)，大致可以分為三個階段，即有三代太陽能電池。
[0005] 第一代太陽能電池，基本上是以單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池為代表。僅注重于提高光電轉換效率和大規(guī)模生產(chǎn)，存在著高的能耗、勞動密集、對環(huán)境不友善和高成本等問題，其產(chǎn)生電的價格約為煤電的5?6倍；直至2007年，第一代太陽能電池的產(chǎn)量仍占全球太陽能電池總量的89%，專家預計，第一代太陽能電池將在十年后逐步被淘汰而成為歷史。
[0006] 第二代太陽能電池為薄膜太陽能電池，是近幾年來發(fā)展起來的新技術，它注重于降低生產(chǎn)過程中的能耗和工藝成本，專家們稱其為綠色光伏產(chǎn)業(yè)。與單晶硅和多晶硅太陽能電池相比，其薄膜高純硅的用量為其的1 %，同時，低溫等離子增強型化學氣相沉積沉積技術，電鍍技術，印刷技術被廣泛地研宄并應用于薄膜太陽能電池的生產(chǎn)。由于采用低成本的玻璃、不銹鋼薄片，高分子基片作為基板材料，大大降低了生產(chǎn)成本，并有利于大規(guī)模的生產(chǎn)。目前已成功研發(fā)的薄膜太陽能電池的材料為：CdTe，其光電轉換效率為16. 5%，而商業(yè)產(chǎn)品約為7% ;CulnSe，其光電轉換效率為19. 5%，商業(yè)產(chǎn)品為11 %;非晶硅及微晶硅，其光電轉換效率為8. 3?15%，商業(yè)產(chǎn)品為7?13. 3%，近年來，由于液晶電視的薄膜晶體管的研發(fā)，非晶硅和微晶硅薄膜技術有了長足的發(fā)展，并已應用于硅基薄膜太陽能電池。專家們預計，由于薄膜太陽能電池具有低的成本，高的效率，大規(guī)模生產(chǎn)的能力，在未來的5? 10年，薄膜太陽能電池將成為全球太陽能電池的主流產(chǎn)品。
[0007] 圍繞薄膜太陽能電池研宄的熱點是，開發(fā)高效、低成本、長壽命的光伏太陽能電池。它們應具有如下特征：低成本、高效率、長壽命、材料來源豐富、無毒，科學家們比較看好非晶硅薄膜太陽能電池。
[0008] 目前占最大份額的薄膜太陽能電池是非晶硅太陽能電池，通常為pin結構電池，窗口層為摻硼的P型非晶硅，接著沉積一層未摻雜的i層，再沉積一層摻磷的N型非晶硅，并鍍電極。
[0009] 非晶娃電池一般米用 PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition---等離子增強型化學氣相沉積）方法使高純娃燒等氣體分解沉積而成的。此種制作工藝，可以在生產(chǎn)中連續(xù)在多個真空沉積室完成，以實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。由于沉積分解溫度低，可在玻璃、不銹鋼板、陶瓷板、柔性塑料片上沉積薄膜，易于大面積化生產(chǎn)，成本較低。在玻璃襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結構為：Glass/TCO/p-a-SiC :H/ i-a-Si :H/n-a-Si :H/A1，在不銹鋼襯底上制備的非晶硅基太陽能電池的結構為：SS/ZnO/ n-a-Si ：H/i-a-Si(Ge) ：H/p-na-Si ：H/ITO/A1〇
[0010] 提高電池效率最有效的途徑是盡量提高電池的光吸收效率。對硅基薄膜而言，采用窄帶隙材料是必然途徑。如Uni-Solar公司采用的窄帶隙材料為a-SiGe (非晶硅鍺）合金，他們的a-Si/a-SiGe/a-SiGe三結疊層電池，小面積電池（0. 25cm2)效率達到15. 2%，穩(wěn) 定效率達13%，900cm2組件效率達11. 4%，穩(wěn)定效率達10. 2%，產(chǎn)品效率達7% -8%。
[0011] 國際公認非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池是硅基薄膜電池的下一代技術，是實現(xiàn)高效低成本薄膜太陽能電池的重要技術途徑，是薄膜電池新的產(chǎn)業(yè)化方向。2005年日本三菱重工和鐘淵化學公司的非晶硅/微晶硅疊層電池組件樣品效率分別達到11. 1% (40cmX50cm)和13.5% (91cmX45cm)。日本夏普公司2007年9月實現(xiàn)非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)（25麗，效率8%-8. 5% )，歐洲Oerlikon (奧立康）公司、美國 AppliedMaterials (應用材料公司），也正研發(fā)產(chǎn)品級非晶娃/微晶娃電池關鍵制造技術。
[0012] 國內(nèi)，南開大學以國家"十五"、五" 973項目和五" 863項目為依托，進行微晶硅材料和非晶硅/微晶硅疊層電池研宄。小面積微晶硅電池效率達9. 36%，非晶硅 /微晶硅疊層電池效率達11. 8%，lOcmX 10cm組件效率達9. 7%?，F(xiàn)正與福建鈞石能源公司合作，進行平方米級非晶硅/微晶硅疊層電池關鍵設備及電池制造技術的研發(fā)。
[0013] 目前硅基薄膜電池主要有三種結構：以玻璃為襯底的單結或雙結非晶硅電池，以玻璃為襯底的非晶硅和微晶硅雙結電池，以不銹鋼為襯底的非晶硅和非晶鍺硅合金三結電池。由于各種產(chǎn)品都有其獨特的優(yōu)勢，在今后一段時間里這三種電池結構還會同步發(fā)展。硅基薄膜電池的長遠發(fā)展方向是很明顯的，除了要充分利用其獨特的優(yōu)勢，主要是克服產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)和銷售方面存在的問題。硅基薄膜電池要進一步提高電池效率，利用微晶硅電池作為多結電池的底電池可以進一步提高電池效率，降低電池的光誘導衰退。
[0014] 目前微晶硅電池產(chǎn)業(yè)化的技術難點是實現(xiàn)微晶硅的高速沉積技術和實現(xiàn)大面積微晶硅基薄膜材料的均勻性。如果微晶硅大面積高速沉積方面的技術難題可以在較短的時間里得到解決，預計在不遠的將來，非晶硅和微晶硅相結合的多結電池將成為硅基薄膜電池的主要產(chǎn)品。非晶硅和微晶硅多結電池可以沉積在玻璃襯底上，也可以沉積在柔性襯底上，無論是以玻璃還是以柔性襯底沉積的硅基薄膜電池都可以采用非晶和微晶硅多結電池結構。
[0015] 目前商業(yè)性的硅基薄膜太陽能電池是非晶硅薄膜太陽能電池。由于非晶硅的能隙為1. 7,它僅僅能吸收波長在400-500nm的太陽能。因其太陽能轉換效率低，大約在6%左右，該硅基薄膜太陽能電池的轉換率有待改善。
[0016] 以上幾個方面的技術和背景材料，已經(jīng)有人提到采用不同能隙的材料來擴充對太陽能的吸收光譜。但是在專利號ZL200910044772. 4之前，尚未有人采用一個系列，具有不同能隙的六種材料來構成單結多層PIN結構的薄膜太陽能電池，并且還沒有人研發(fā)出制備這種單結多層PIN結構的薄膜太陽能電池的制造技術，也還沒有人研發(fā)出制備這種高轉化率硅晶及薄膜復合型單結PIN太陽能電池及其制造方法。
[0017] 專利號ZL200910044772. 4把單晶硅和多晶硅基單一組元的太陽能電池與硅基薄膜太陽能電池相結合，提出一種高轉化率硅晶及薄膜復合型單結PN，PIN太陽能電池及其制造方法，所述的高轉化率硅晶及薄膜復合型單結PIN太陽能電池具有更高的轉換效率和優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明在專利號ZL200910044772. 4的基礎上，加入過渡層結構并提出了此過渡層的工藝制備方法，可以進一步獲得效率的提升，并能應用與大規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明在高轉化率硅晶及薄膜復合型單結PIN太陽能電池技術的基礎上，采取晶硅與鍺化硅薄膜復合型單結PIN結構，提出一項過渡層的設計結構及其制造方法，提供了具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池及其制備方法，所述制備方法在硅片完成制絨、拋光和清洗后，加入了前氫化干燥處理，同時，在完成此過渡層的工藝后，加入了后氫化處理方式，兩種方法用于改善界面質量和結構的穩(wěn)定性。采用這種過渡層并采用了前氫化干燥處理和后氫化處理過的具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型電池，可以在原來的基礎上將電池轉換效率提高10%以上。
[0019] 本發(fā)明的技術方案之一：
[0020] 具有過渡層結構的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池，選自以下太陽能電池結構之一：
[0021] 1)底電極 /n 層 /n 型硅晶片 / 過渡層 /i-A-Si^GeJl /p-A-Si hGeJl /TCO/ 減反射膜；
[0022] 2)底電極/n層/n 型娃晶片 / 過渡層/i-y c-SihGeJl /i-A-Si hGeJl / p-A-SihGeJl /TCO/ 減反射膜；
[0023] 3)底電極/n層/n型硅晶片/過渡層/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜；
[0024] 4)底電極 /n 層 / 過渡層 /n 型硅晶片 /i-A-Si^GeJl /p-A-Si hGeJl /TC0/ 減反射膜；
[0025] 5)底電極/n 層 / 過渡層/n 型娃晶片/i-y c-SihGeJl /i-A-Si hGeJl / p-A-SihGeJl /TCO/ 減反射膜；
[0026] 6)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜；
[0027] 7)底電極/n層/過渡層/n型娃晶片/過渡層/i-A-SihGeJl /p-A-Si hGeJl /TC0/減反射膜；
[0028] 8)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/過渡層/i- y c-SihGeJl /i-A-Si hGe, 層/TCO/減反射膜；
[0029] 9)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/過渡層/p-A-Si1_xGe J^ /TC0/減反射膜；
[0030] 其中SihGe,中的x取值為0彡x彡1 ;
[0031] 所述過渡層為一層或者多層，其中任意一層均為富硅氧化硅層；所述富硅氧化硅層選自 i-A-SiOx，i-y c-SiOx，n-A-SiOx，n-y c-SiOx中的任何一種，其中 0 彡 x 彡 2 ;或者所述富娃氧化娃層選自n型梯度y c-SiOjP n型梯度A-SiOx，其中0彡x彡2,所述"梯度" 是指：通過改變富硅氧化硅中x值從2逐步梯度變化到0,而氧化硅則從氧化硅--變化到富硅氧化硅層--再變化到硅層；
[0032] 其中，"/"表示兩層之間的界面；n表示電子型（n型）半導體，i-表示本征半導體，P-表示空穴型（P型）半導體；A-表示非晶體，yc-表示微晶。
[0033] 優(yōu)選方案，所述過渡層為兩層，分別為n-A-SiOjP i-A-SiO x，靠近n型硅晶片的一層為 n_A_SiOx。
[0034] 進一步優(yōu)選，所述過渡層的硅原子密度控制在2. 2*1022/cm3?5. 0*10 22/cm3之間；折射率（n)為1. 46彡n彡3. 88 ;膜層厚度（h)為0? 5nm彡h彡10nm ;帶隙（Eg)控制在 1. 12?9. OeV之間；相對介電常數(shù)（e )為3. 0彡e彡11. 7。
[0035] 其中所述太陽能電池結構的第1)、2)、4)、5)、7)、8)種結構中的p-A-SihGeJl材料可以用p-A-SiC、或者用p-A-SihGeA p-A-SiC的組合來替代，其中Si 中的x取值為0彡x彡1〇
[0036] 所述太陽能電池結構的第3)、6)、9)種結構中的p-A-SihGeJl可以用 p-A-Si^GeA p-A-SiC的組合來替代，其中Si卜和,中的x取值為0 < x彡1。
[0037] 所述太陽能電池結構的i_ U c-SihGex層或i-A-Si hGeJl可以用i- y c-Si 與i-A-SihGe,兩者按照按能隙梯度變化的組合來代替，其中梯度變化是指：通過調節(jié)鍺化硅中鍺的值x從1逐步變化到0,而鍺化硅逐漸從梯度鍺化硅變化至硅層。
[0038] 優(yōu)選方案，所述n層選自A-Si、y c-或epi-SihGej#料一種或者按照按能隙梯度變化的兩種的組合；epi-SihGex* 0 < x < l，epi表示外延生長單晶；其中梯度變化是指：通過調節(jié)鍺化娃中鍺的值x從1逐步變化到0,而鍺化娃逐漸從梯度鍺化娃變化至娃層。
[0039] 所述底電極優(yōu)選選用透明導電膜或者鋁。
[0040] 本發(fā)明的技術方案之二：
[0041 ] 本發(fā)明所述太陽能電池的制備方法，主要包括過渡層的制備，所述過渡層的制備包括：先在n型硅晶片完成制絨、拋光及清洗后，再進行前氫化干燥處理；然后制作富硅氧化硅薄膜；最后進行后氫化處理過程；所述前氫化干燥處理為：使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣作為處理用氣，其中混合氣體的氫氣/氮氣體積比在〇. 1?1〇〇之間，前氫化干燥處理溫度控制在30°C?350°C之間，前氫化干燥處理時間為1?60分鐘；所述后氫化處理過程為：使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣作為處理用氣，其中混合氣體的氫氣/氮氣體積比在0. 1?100之間；后氫化處理溫度在140°C--1200°C之間，后氫化處理時間在 1?3600秒之間。
[0042] 優(yōu)選方案：所述過渡層的制備具體選自以下三種方法之一：
[0043] 第①種方法的步驟為：1)使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行前氫化干燥處理：2)采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)或高密度等離子體化學氣相沉積 (HD-PECVD)的方法，使用娃燒、磷燒、磷燒與氫氣的混合氣體、氫氣、二氧化碳為工藝氣體，沉積i-A-SiOx、n-ASiOx、i-y c-SiOx、n-y c-SiOx四種不同類型的富娃氧化娃薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行后氫化處理；
[0044] 第②種方法的步驟為：1)使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行前氫化干燥處理；2)采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)或高密度等離子體化學氣相沉積 (HD-PECVD)的設備，使用氫氣、氧氣，在等離子體條件下，分解氫氣、氧氣，讓娃片的表面在含水、氫離子、氧離子的條件下進行熱生長富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行后氫化處理；
[0045] 第③種方法的步驟為：1)使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行前氫化干燥處理；2)采用濕氧條件下的熱氧化生長方法，制作富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行后氫化處理。
[0046] 進一步優(yōu)選，第①種方法的具體步驟為：
[0047] 1)將完成制絨、拋光、清洗過后的n型硅晶片做前氫化干燥處理，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體4/隊體積比在〇. 1?1〇〇范圍內(nèi)，在氫氛圍下干燥硅片；氫化干燥溫度在30°C?350°C之間，時間為1?60分鐘；
[0048] 2)采用 PECVD 或者 HD-PECVD 沉積工藝制作 i-A-SiOx、n-ASiOx、i- y c-SiOx、 n- y c-SiOx四種不同類型的富硅氧化硅薄膜；PECVD或HD-PECVD設備所用的射頻發(fā)生器頻率范圍為13?67MHz ;其中，制作i-A-SiOx薄膜時，使用硅烷、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為180?220°C，射頻功率密度在5?50mW/cm2,工藝壓力為0? 2?2. Ombar，氧化比例（C02/SiH4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH 4流量比）控制在0? 5?5范圍內(nèi)；制作n-A-SiOx薄膜時，使用硅烷、磷烷或者磷烷與氫氣的混合氣體、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為180?220°C，射頻功率密度在5?50mW/cm2,工藝壓力為0? 2?2. Ombar，摻雜比例（PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH4流量比）控制在〇. 5?5范圍內(nèi)；制作i-yc-SiOx薄膜時，使用硅烷、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為140?180°C，射頻功率密度在50?300mW/cm2,工藝壓力為1. 5? 5mbar，氧化比例（C02/SiH4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH 4流量比）控制在5?150范圍內(nèi)；制作n-yc-SiOx薄膜時，使用硅烷、磷烷、磷烷與氫氣的混合氣體、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為140?180°C，射頻功率密度在50?300mW/cm2,工藝壓力為1. 5? 5.0mbar，摻雜比例（PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氫稀釋率 (H2/SiH4流量比）控制在5?150范圍內(nèi)；
[0049] 3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，進行后氫化處理，后氫化處理使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體H2/N2體積比控制在0. 1?100倍范圍內(nèi)；溫度控制在140 °C? 220°C，處理時間控制在1?200秒。
[0050] 進一步優(yōu)選，第②種方法的具體步驟為：
[0051] 1)將完成制絨、拋光、清洗過后的n型硅晶片做前氫化干燥處理，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體4/隊體積比在0. 1?100范圍內(nèi)，在氫氛圍下干燥硅片；氫化干燥溫度在30°C?350°C之間，時間為1?60分鐘。
[0052] 2)采用等離子體條件下的熱生長方式制備本征富硅氧化硅薄膜（i-A_SiOx)，硅晶片襯底溫度為140?350°C，工藝壓力為0. 2?5mbar，射頻功率密度0?300mW/cm2,使用的工藝氣體為氧氣（〇2)、氫氣（H2) ;H2/02流量比例為0?2。
[0053] 3)完成富貴氧化硅薄膜生長后，進行后氫化處理，使用使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體H2/N2體積比控制在0. 1?100倍范圍內(nèi)；氫化溫度為140?350°C 之間，處理時間控制在1?200秒。
[0054] 進一步優(yōu)選，第③種方法的具體步驟為：
[0055] 1)將完成制絨、拋光、清洗過后的n型硅晶片做前氫化干燥處理，使用使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體H2/N2體積比控制在0. 1?100倍范圍內(nèi)，在氫氛圍下干燥硅片；氫化干燥溫度在30°C?350°C之間，時間為1?60分鐘。
[0056] 2)采用濕氧條件下的熱生長方式制備本征富硅氧化硅薄膜（i-A_SiOx);工藝溫度為150?1200°C，工藝壓力為0. 1?lOOmbar ;使用超純水和氧氣（02)作為反應物，超純水規(guī)格為：在25°C下，電阻率彡18MD*cm ;H20(水蒸汽）/02流量比例為0?1。
[0057] 3)完成富貴氧化硅薄膜生長后，再進行后氫化處理，使用氫氣或者氫氣和氮氣的混合氣體；氫化溫度為140?1200°C之間，處理時間控制在1?60分鐘。
[0058] 下面對本發(fā)明做進一步解釋和說明：
[0059] 上面所述具有過渡層的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池結構的一種具體組成是：
[0060] 底電極/n層/n型梯度y C或A-SiOx/n型硅晶片/n型梯度y C或A-SiOx/ y c-Si^GeyA - SihGeyp-A - SiC/TCO/減反射膜；其中"梯度"是指：通過調節(jié)氧化硅 (SiOx)氧比例x值（0彡x彡2)從2逐步梯度變化到0,而氧化娃（SiOx)貝1J從氧化娃變化到梯度氧化硅層再變化到硅層。
[0061] 上面所述的過渡層可以為一層或多層，即可以從非晶態(tài)（無定形）本征富貴氧化硅、微晶態(tài)本征富貴氧化硅、n型摻雜非晶態(tài)（無定形）富硅氧化硅、n型摻雜微晶態(tài)富硅氧化硅中任意選取一種或多種；過渡層的位置可以是晶硅片的入射光一側（正面）、或者是背面、或者兩面同時存在。
[0062] 所述的過渡層為富娃氧化娃（silicon rich silicon dioxide SiOx)材料，分為不摻雜的本征富硅氧化硅材料或者n型摻雜的富硅氧化硅材料。制作n型富硅氧化硅材料的摻雜氣體為磷烷。
[0063] 上面所述結構中所述硅晶片可以是單晶硅片或多晶硅片。
[0064] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
[0065] 1、本發(fā)明所述太陽能電池具有過渡層，可以實現(xiàn)：
[0066] 1)減少界面的缺陷態(tài)；達到很好的鈍化效果；
[0067] 2)防止在硅晶片正面的后續(xù)薄膜沉積工藝中出現(xiàn)外延生長；
[0068] 3)阻擋不同膜層之間非金屬、金屬離子雜質的擴散；同時保證對電子的隧穿效果；
[0069] 4)通過調節(jié)正面或者背面的過渡層的折射率，加強陷光效果以提升光利用率；
[0070] 5)通過調節(jié)富硅氧化硅的氧化比例，減少硅晶片邊界條件下的漏電流和寄生電容。
[0071] 2、本發(fā)明的制備方法在n型硅晶片完成制絨、拋光及清洗后進行氫化干燥處理，以進一步提高硅片表面的質量和穩(wěn)定性；在制作富硅氧化硅薄膜之后進行氫化處理，以減少該膜層界面的缺陷并保持膜層的穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0072] 圖1是本發(fā)明所述采用過渡層的晶硅及硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池的結構圖；
[0073] 圖2是本發(fā)明所述采用過渡層的晶硅及硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池的工藝流程圖；
[0074] 圖3是本發(fā)明所采用的制作過渡層的工藝方法之一的等離子體沉積富硅氧化硅薄膜示意圖；
[0075] 圖4是本發(fā)明所采用的制作過渡層的工藝方法之一的等離子體條件下熱氧化生長富娃氧化娃薄膜示意圖；
[0076] 圖5是水蒸汽通過濕氧發(fā)生器將水蒸汽與氧氣同步注入到腔室的濕氧條件下熱生長富硅氧化硅薄膜示意圖；
[0077] 圖6是水蒸汽通過水蒸汽發(fā)生器獨立注入到腔室的濕氧條件下熱生長富硅氧化硅薄膜示意圖；
[0078] 其中：1--流量計；2a--上電極；2b--下電極；3--進氣頭；4--真空腔室；5-一加熱系統(tǒng)；6-一壓力計；7-一射頻電源；8-一n型硅晶片；9一一等離子體； 10一一真空系統(tǒng)；11 一一工藝氣體供氣系統(tǒng)；12-一濕氧發(fā)生器；13-一水蒸汽發(fā)生器； 14--供氧系統(tǒng)。

【具體實施方式】
[0079] 下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的解釋和說明 [0080] 實施例1
[0081] 具有過渡層結構的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池，選自以下太陽能電池結構之一：
[0082] 10)底電極/n層/n型硅晶片/過渡層/i-A-SihGe^ /p-A-Si卜和肩/TCO/減反射膜；
[0083] 11)底電極/n 層/n 型娃晶片 / 過渡層 /i-yc-SihGeJl /i-A-Si ^Gejl / p-A-SihGeJl /TCO/ 減反射膜；
[0084] 12)底電極/n層/n型硅晶片/過渡層/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜；
[0085] 13)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/i-A-Si^Ge^ /p-A-Si卜和肩/TC0/減反射膜；
[0086] 14)底電極 /n 層 / 過渡層 /n 型娃晶片 /i- y c-Si^GeJl /i-A-Si ^Gejl / p-A-SihGeJl /TCO/ 減反射膜；
[0087] 15)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜；
[0088] 16)底電極/n層/過渡層/n型娃晶片/過渡層/i-A-SihGeJl /p-A-Si jejl /TC0/減反射膜；
[0089] 17)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/過渡層/i- y c-SihGeJl /i-A-Si hGe, 層/TCO/減反射膜；
[0090] 18)底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/過渡層/p-A-SihGeJl /TC0/減反射膜；
[0091] 對于SihGe,中的x取值為0 < x < 1 ;所述過渡層為一層或者多層，其中任意一層均為富娃氧化娃層；所述富娃氧化娃層選自i-A_SiOx，i- y c-SiOx，n-A_SiOx，n- y c-SiOx中的任何一種，其中0彡x彡2 ;或者所述富娃氧化娃層選自n型梯度y c-SiOjPn型梯度 A-SiOx，其中0 < x < 2,所述"梯度"是指：通過改變富硅氧化硅中x值從2逐步梯度變化到〇,而氧化硅則從氧化硅--變化到富硅氧化硅層--再變化到硅層；
[0092] 其中，"/"表示兩層之間的界面；n表示電子型（n型）半導體，i-表示本征半導體，P-表示空穴型（P型）半導體；A-表示非晶體，yc-表示微晶。
[0093] 所述n層選自A-Si、微晶或epi-SihGe^料一種或幾種，epi-Si hGej 0 < x < 1，epi表示外延生長單晶。
[0094] 所述底電極優(yōu)選選用透明導電膜或者鋁。
[0095] 如圖1所示，本實施例所述過渡層為兩層，分別為n-A-SiO, i-A-SiOx，靠近n型娃晶片的一層為n-A_SiOx。
[0096] 實施例2
[0097] 所述過渡層的制造方法，如圖2所示，包括以下方法：
[0098] 第一種：對n型硅晶片進行初步清洗、化學制絨、化學或機械雙面拋光后，對n型硅晶片進行再清洗，將清洗過后的硅片做前氫化干燥處理，處理的方式為：將硅片送至具有密閉腔室的設備中，排空大氣至腔室氣壓小于等于（< )IPascal ;腔室溫度控制在30°C? 350 °C之間，通入氫氣或者氫氣和氮氣的混合氣體；在氫氛圍下干燥娃片。氫氣與氮氣的純度大于等于（多）99. 99% ;若采用混合氣體，氫氣與氮氣的體積比為0. 1?100倍；氫化干燥時間為1?60分鐘。將經(jīng)過氫化干燥處理后的硅片送入PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)或者HD-P ECVD(High Density-Plasma Enhanced Chemical Vapor D印osition)設備中，采用PECVD或者HD-PECVD沉積工藝制作富硅氧化硅薄膜；射頻頻率范圍為 13 ?67MHz。對 i-A-SiOx、n-ASiOx、i-y c-SiOx、n-y c-SiOx四種不同類型的富硅氧化硅薄膜，其制作工藝條件如下表：
[0099]

【權利要求】
1. 具有過渡層結構的晶硅及鍺化硅薄膜復合型單結PIN太陽能電池，其特征是，選自以下太陽能電池結構之一： 1) 底電極/n層/n型硅晶片/過渡層/i-A-SihGeJl /p-A-Si hGeJl /TCO/減反射膜； 2) 底電極 /n 層 /n 型硅晶片 / 過渡層 /i- y c-Si^GeJl /i-A-Si ^Gejl /p-A-Si hGe, 層/TCO/減反射膜； 3) 底電極/n層/n型硅晶片/過渡層/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜； 4) 底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/i-A-SihGeJl /p-A-Si /TCO/減反射膜； 5) 底電極 /n 層 / 過渡層 /n 型硅晶片 /i- y c-Si^GeJl /i-A-Si ^Gejl /p-A-Si hGe, 層/TCO/減反射膜； 6) 底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜； 7) 底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/過渡層/i-A-SihGeJl /p-A-Si hGeJl /TCO/ 減反射膜； 8) 底電極/n層/過渡層/n型娃晶片/過渡層/i- y c-SihGeJl /i-A-Si hGeJl / p-A-SihGeJl /TCO/ 減反射膜； 9) 底電極/n層/過渡層/n型硅晶片/過渡層/p-A-SihGeJl /TCO/減反射膜； Si^Ge,中的x取值為0彡x彡1 ; 所述過渡層為一層或者多層，其中任意一層均為富硅氧化硅層；所述富硅氧化硅層選自 i-A-SiOx，i-wc-SiOx，n-A-SiOx，n- wc-SiOx中的任何一種，其中 0 彡 x 彡 2 ; 或者所述富娃氧化娃層選自n型梯度y c-SiOjP n型梯度A-SiO x，其中0彡x彡2，所述"梯度"是指：通過改變富硅氧化硅中x值從2逐步梯度變化到0,而氧化硅則從氧化硅一一變化到富硅氧化硅層一一再變化到硅層；其中，"/"表示兩層之間的界面；n表示電子型（n型）半導體，i-表示本征半導體，P-表示空穴型（P型）半導體；A-表示非晶體，yc-表示微晶。
2. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述過渡層為兩層，分別為n-A-SiO， i-A_SiOx，靠近n型娃晶片的一層為n-A_SiOx。
3. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述過渡層的硅原子密度控制在2. 2*1022/cm3?5. 0*10 22/cm3之間；折射率（n)為1. 46彡n彡3. 88 ;膜層厚度（h) 為0? 5nm彡h彡10nm ;帶隙（Eg)控制在1. 12?9. OeV之間；相對介電常數(shù)（e )為 3. 0 ^ e ^11. 7〇
4. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述太陽能電池結構的第 1)、2)、4)、5)、7)、8)種結構中的 p-A-SihGe,層材料用 p-A-SiC、或者用 p-A-Si hGe# p-A-SiC的組合來替代，SihGe,中的x取值為0彡x彡1。
5. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述太陽能電池結構的第3)、6)、9)種結構中的p-A-SihGe,層用p-A-Si p-A-SiC的組合來替代，Si 中的x取值為 0. x ^ 1〇
6. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述太陽能電池結構的i-yc-Si hGex 層或i-A-SihGeJl用i- y c-Si i-A-Si 者按照按能隙梯度變化的組合來代替，其中梯度變化是指：通過調節(jié)鍺化硅中鍺的值X從1逐步變化到0,而鍺化硅逐漸從梯度鍺化硅變化至硅層。
7. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述n層選自A-Si、y c-或epi-Si hGex 材料一種或者按照按能隙梯度變化的兩種的組合；epi-SihGex* 0 < x < l，epi表示外延生長單晶；其中梯度變化是指：通過調節(jié)鍺化硅中鍺的值x從1逐步變化到0,而鍺化硅逐漸從梯度鍺化硅變化至硅層。
8. 根據(jù)權利要求1所述太陽能電池，其特征是，所述底電極選用透明導電膜或者鋁。
9. 權利要求1-8之一所述太陽能電池的制備方法，其特征是，主要包括過渡層的制備，所述過渡層的制備包括：先在n型硅晶片完成制絨、拋光及清洗后，再進行前氫化干燥處理；然后制作富硅氧化硅薄膜；最后進行后氫化處理過程；所述前氫化干燥處理為：使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣作為處理用氣，其中混合氣體的氫氣/氮氣體積比在〇. 1?100之間，前氫化干燥處理溫度控制在30°c?350°C 之間，前氫化干燥處理時間為1?60分鐘；所述后氫化處理過程為：使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣作為處理用氣，其中混合氣體的氫氣/氮氣體積比在〇. 1?100之間；后氫化處理溫度在140°C--1200°C之間，后氫化處理時間在1?3600秒之間。
10. 根據(jù)權利要求9所述太陽能電池的制備方法，其特征是，所述過渡層的制備具體選自以下三種方法之一：第①種方法的步驟為：1)使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行前氫化干燥處理： 2)采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)或高密度等離子體化學氣相沉積（HD-PECVD) 的方法，使用硅烷、磷烷、磷烷與氫氣的混合氣體、氫氣、二氧化碳為工藝氣體，沉積 i-A_SiOx、n_ASiOx、i- y c_SiOx、n- y c_SiOx四種不同類型的富娃氧化娃薄膜；3)完成富娃氧化硅薄膜制作后，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行后氫化處理；第②種方法的步驟為：1)使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行前氫化干燥處理； 2)采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD)或高密度等離子體化學氣相沉積（HD-PECVD) 的設備，使用氫氣、氧氣，在等離子體條件下，分解氫氣、氧氣，讓硅片的表面在含水、氫離子、氧離子的條件下進行熱生長富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行后氫化處理；第③種方法的步驟為：1)使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行前氫化干燥處理； 2)采用濕氧條件下的熱氧化生長方法，制作富硅氧化硅薄膜；3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣進行后氫化處理。
11. 根據(jù)權利要求10所述太陽能電池的制備方法，其特征是，第①種方法的具體步驟為： 1) 將完成制絨、拋光、清洗過后的n型硅晶片做前氫化干燥處理，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體4/隊體積比在0. 1?100范圍內(nèi)，在氫氛圍下干燥硅片；氫化干燥溫度在30°C?350°C之間，時間為1?60分鐘； 2) 采用 PECVD 或者 HD-PECVD 沉積工藝制作 i-A-SiOx、n-ASiOx、i- y c-SiOx、n- y c-SiOx四種不同類型的富硅氧化硅薄膜；PECVD或HD-PECVD設備所用的射頻發(fā)生器頻率范圍為 13?67MHz ;其中，制作i-A-SiOx薄膜時，使用硅烷、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為180?220°C，射頻功率密度在5?50mW/cm2,工藝壓力為0? 2?2. Ombar，氧化比例 (C02/SiH4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH4流量比）控制在0.5?5范圍內(nèi)；制作n-A-SiO x薄膜時，使用硅烷、磷烷或者磷烷與氫氣的混合氣體、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為180?220°C，射頻功率密度在5?50mW/cm2,工藝壓力為0? 2?2. Ombar，摻雜比例 (PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH4流量比）控制在0. 5?5范圍內(nèi)；制作i- y c-SiOx薄膜時，使用硅烷、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為140?180°C，射頻功率密度在50?300mW/cm2,工藝壓力為1. 5?5mbar，氧化比例（C02/SiH4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH 4流量比）控制在5?150范圍內(nèi)；制作n- y c-SiOx薄膜時，使用硅烷、磷烷、磷烷與氫氣的混合氣體、二氧化碳、氫氣作為工藝氣體，工藝溫度為140?180°C，射頻功率密度在50?300mW/cm2,工藝壓力為1. 5?5. Ombar，摻雜比例（PH3/SiH4流量比）彡10%，氧化比例（C02/SiH 4流量比）彡5,氫稀釋率（H2/SiH4流量比）控制在5?150范圍內(nèi)； 3)完成富硅氧化硅薄膜制作后，進行后氫化處理，后氫化處理使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體H2/N2體積比控制在0. 1?100倍范圍內(nèi)；溫度控制在140 °C? 220°C，處理時間控制在1?200秒。
12. 根據(jù)權利要求10所述太陽能電池的制備方法，其特征是，第②種方法的具體步驟為： 1) 將完成制絨、拋光、清洗過后的n型硅晶片做前氫化干燥處理，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體4/隊體積比在0. 1?100范圍內(nèi)，在氫氛圍下干燥硅片；氫化干燥溫度在30°C?350°C之間，時間為1?60分鐘。 2) 采用等離子體條件下的熱生長方式制備本征富硅氧化硅薄膜（i-A-SiOx)，硅晶片襯底溫度為140?350°C，工藝壓力為0? 2?5mbar，射頻功率密度0?300mW/cm2,使用的工藝氣體為氧氣（〇2)、氫氣（H2) ;H2/02流量比例為0?2。 3) 完成富貴氧化硅薄膜生長后，進行后氫化處理，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體H2/N2體積比控制在0. 1?100倍范圍內(nèi)；氫化溫度為140?350°C之間，處理時間控制在1?200秒。
13. 根據(jù)權利要求10所述太陽能電池的制備方法，其特征是，第③種方法的具體步驟為： 1) 將完成制絨、拋光、清洗過后的n型硅晶片做前氫化干燥處理，使用氫氣和氮氣的混合氣體或者氫氣，混合氣體H2/N2體積比控制在0. 1?100倍范圍內(nèi)，在氫氛圍下干燥硅片；氫化干燥溫度在30°C?350°C之間，時間為1?60分鐘。 2) 采用濕氧條件下的熱生長方式制備本征富硅氧化硅薄膜（i-A-SiOx);工藝溫度為 150?1200°C，工藝壓力為0. 1?lOOmbar ;使用超純水和氧氣（02)作為反應物，超純水規(guī) 格為：在25°C下，電阻率彡18MD*cm ;H20(水蒸汽）/02流量比例為0?1。 3) 完成富貴氧化硅薄膜生長后，再進行后氫化處理，使用氫氣或者氫氣和氮氣的混合氣體；氫化溫度為140?1200°C之間，處理時間控制在1?60分鐘。
【文檔編號】H01L31/075GK104505418SQ201410699067
【公開日】2015年4月8日申請日期:2014年11月27日優(yōu)先權日:2014年11月27日
【發(fā)明者】何湘衡, 李廷凱申請人:湖南共創(chuàng)光伏科技有限公司

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