本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及靜電紡絲制備碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維的方法，屬于納米材料和化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

當(dāng)今時(shí)代，可持續(xù)發(fā)展的概念越來越成為人類的共識。煤、石油、天然氣三大主要能源為代表的化石燃料的大量使用，給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大的壓力。而且隨著資源的日益枯竭，可再生的清潔能源的開發(fā)和利用在今天顯得尤為重要。鋰離子電池由于開路電壓高、比容量大、自放電率低、壽命長、無記憶效應(yīng)等有優(yōu)點(diǎn)成為了現(xiàn)代高性能和清潔能源的代表，廣泛應(yīng)用于小型電子設(shè)備上，尤其在電動汽車，航空航天及軍事領(lǐng)域也具有較好的前景。

目前，商品化鋰離子電池中使用的負(fù)極材料主要是石墨材料，其理論比容量僅為372mAh/g，已不能滿足人們對電池性能的需求。因此新型離子電池負(fù)極材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用成為一個(gè)重要課題。金屬錫(Sn)負(fù)極材料因其高的理論比容量(990mAh/g)和體積比容量(7200mAh/cm³)，是傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料理論容量的近三倍，現(xiàn)已成為國際上研究的主流負(fù)極材料之一。錫作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在鋰離子的嵌入與脫嵌過程中，體積變化劇烈，材料內(nèi)部會產(chǎn)生應(yīng)力，而錫本身的宏觀機(jī)械性能并不能足以抵抗由此而產(chǎn)生的應(yīng)力，從而導(dǎo)致主體材料破碎、粉化，從而使得電極的充放電效率低，循環(huán)性能很差。

石墨烯因其具有特殊結(jié)構(gòu)和性能，其在鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用也得到了廣泛關(guān)注。這種單層碳原子厚度的二維碳材料具有大理論比表面積(2600m²/g)和蜂窩狀空穴結(jié)構(gòu)，因而有較高的儲鋰能力。此外，材料本身的高電子遷移率(15000cm²/(V·s))，突出的導(dǎo)熱性能(3000W/(m·K))，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸模量1.01TPa)，使其作為復(fù)合電極材料的基體更具有突出優(yōu)勢。

靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展為制備新型電極材料提供了新的可能性，利用靜電紡絲可以制備納米或微米級的纖維材料。納米纖維其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)以及比表面積應(yīng)用于鋰離子電池顯示出了巨大的優(yōu)勢：電極/電解液接觸面積大，電子和鋰離子傳導(dǎo)的路徑短，輸出功率高；鋰脫嵌過程中體積效應(yīng)小，循環(huán)壽命提高。因此，納米纖維材料用于鋰離子電池能夠顯著提高電池的比容量和倍率充放電性能。目前，利用靜電紡絲和高溫碳化技術(shù)制備碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維用于鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道還未有見到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的是提供一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是以聚丙烯腈(PAN)，氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O)，石墨烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為原料。先利用靜電紡制備前驅(qū)體PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，然后將所得到的復(fù)合納米纖維膜放在高溫管式爐中碳化，便得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維負(fù)極材料。具體步驟如下：

(1)稱取一定量的PAN溶解于DMF中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～15％的溶液，放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，室溫下攪拌12～24小時(shí)至均勻，靜置除泡。

(2)稱取一定量的氯化亞錫和石墨烯加入上述(1)溶液中，同樣放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌8～10小時(shí)至形成均勻溶液。

(3)將步驟(2)中的溶液超聲震蕩1～3個(gè)小時(shí)至均勻。

(4)將步驟(3)中的溶液在靜電紡絲裝置中進(jìn)行紡絲，得到PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，紡絲電壓為10～20kV，接收距離為10～20cm，紡絲速度為0.2～2mL/h。

(5)將步驟(4)中得到的復(fù)合納米纖維膜放入管式爐中，在空氣氛中以升溫速率為1～10℃/min從室溫升溫至200～300℃，保持溫度2～5h。之后在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至600～1000℃進(jìn)行碳化，升溫速率為1～10℃/min，保溫2～5h后降溫至室溫，得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)本發(fā)明的鋰離子電池負(fù)極材料碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，便于進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明制備的碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維直徑為100～300納米，錫納米顆粒和石墨烯均勻的分散在纖維中。具有優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)，首次充放電效率高，比容量高(，循環(huán)性能好，同時(shí)具有良好的高倍率特性。

附圖說明

圖1為所制備的碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維的掃描電子顯微鏡圖像。

圖2為所制備的碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維的首周充放電曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取3g的PAN溶解于27g DMF中，放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，室溫下攪拌12～24小時(shí)至均勻，制得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的DMF溶液。稱取1.5g的氯化亞錫和0.15g石墨烯加入上述DMF溶液中，同樣放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌8～10小時(shí)，超聲震蕩1～3個(gè)小時(shí)至形成均勻溶液。使用靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，得到PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，紡絲電壓為20kV，接收距離為20cm，紡絲速度為1mL/h。將得到的復(fù)合納米纖維膜放入管式爐中，在空氣氛中以升溫速率為2℃/min從室溫升溫至250℃，保持溫度2h。之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至800℃進(jìn)行碳化，升溫速率為1℃/min，保溫5h后降溫至室溫，得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維。

實(shí)施例2

稱取3g的PAN溶解于27g DMF中，放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，室溫下攪拌12～24小時(shí)至均勻，制得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的DMF溶液。稱取1.5g的氯化亞錫和0.15g石墨烯加入上述DMF溶液中，同樣放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌8～10小時(shí)，超聲震蕩1～3個(gè)小時(shí)至形成均勻溶液。使用靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，得到PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，紡絲電壓為15kV，接收距離為25cm，紡絲速度為0.5mL/h。將得到的復(fù)合納米纖維膜放入管式爐中，在空氣氛中以升溫速率為4℃/min從室溫升溫至300℃，保持溫度2h。之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至600℃進(jìn)行碳化，升溫速率為2℃/min，保溫5h后降溫至室溫，得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維。

實(shí)施例3

稱取3g的PAN溶解于27g DMF中，放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，室溫下攪拌12～24小時(shí)至均勻，制得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的DMF溶液。稱取1.5g的氯化亞錫和0.15g石墨烯加入上述DMF溶液中，同樣放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌8～10小時(shí)，超聲震蕩1～3個(gè)小時(shí)至形成均勻溶液。使用靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，得到PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，紡絲電壓為18kV，接收距離為22cm，紡絲速度為0.8mL/h。將得到的復(fù)合納米纖維膜放入管式爐中，在空氣氛中以升溫速率為5℃/min從室溫升溫至300℃，保持溫度3h。之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至700℃進(jìn)行碳化，升溫速率為4℃/min，保溫5h后降溫至室溫，得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維。

實(shí)施例4

稱取3g的PAN溶解于27g DMF中，放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，室溫下攪拌12～24小時(shí)至均勻，制得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的DMF溶液。稱取1.5g的氯化亞錫和0.15g石墨 烯加入上述DMF溶液中，同樣放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌8～10小時(shí)，超聲震蕩1～3個(gè)小時(shí)至形成均勻溶液。使用靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，得到PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，紡絲電壓為22kV，接收距離為18cm，紡絲速度為1.2mL/h。將得到的復(fù)合納米纖維膜放入管式爐中，在空氣氛中以升溫速率為8℃/min從室溫升溫至300℃，保持溫度2h。之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至900℃進(jìn)行碳化，升溫速率為6℃/min，保溫5h后降溫至室溫，得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維。

實(shí)施例5

稱取3g的PAN溶解于27g DMF中，放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，室溫下攪拌12～24小時(shí)至均勻，制得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的DMF溶液。稱取1.5g的氯化亞錫和0.15g石墨烯加入上述DMF溶液中，同樣放入攪拌子，調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速，室溫下攪拌8～10小時(shí)，超聲震蕩1～3個(gè)小時(shí)至形成均勻溶液。使用靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，得到PAN/SnCl₂/石墨烯復(fù)合納米纖維膜，紡絲電壓為25kV，接收距離為15cm，紡絲速度為1.5mL/h。將得到的復(fù)合納米纖維膜放入管式爐中，在空氣氛中以升溫速率為10℃/min從室溫升溫至300℃，保持溫度2h。之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下升溫至1000℃進(jìn)行碳化，升溫速率為8℃/min，保溫5h后降溫至室溫，得到碳/錫/石墨烯復(fù)合納米纖維。