本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用鋰復(fù)合片及其制備方法、鋰離子電池，屬于鋰離子電池
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：隨著鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、數(shù)碼、電動(dòng)工具及其儲(chǔ)能等領(lǐng)域，應(yīng)用市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命及其安全性能的要求也不斷提高。由于鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中形成SEI會(huì)消耗一部分電解液，長(zhǎng)期循環(huán)后會(huì)造成電池內(nèi)部電解液中鋰離子不足，影響其鋰離子的傳輸速率，降低電池的循環(huán)性能。為了彌補(bǔ)這種鋰離子損失，現(xiàn)有技術(shù)中有采用在極片負(fù)極設(shè)置補(bǔ)鋰層向極片補(bǔ)鋰的方法。申請(qǐng)公布號(hào)為CN103401016A的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種高能量密度鋰離子電池，該鋰離子電池包括正極極片、負(fù)極極片、隔離膜以及介于正極極片與隔離膜之間的正極補(bǔ)鋰層，其正極補(bǔ)鋰層為鋰片、鋰粉等。該鋰離子電池中的鋰容易殘留在電極表面形成鋰金屬顆粒，導(dǎo)致刺穿隔膜而造成安全隱患。為了避免殘留的金屬顆?；蛘咪囍Т檀└裟?，該發(fā)明中在補(bǔ)鋰層上設(shè)置了兩層聚合物導(dǎo)電層，一層設(shè)置在正極極片與補(bǔ)鋰層之間，用來(lái)減緩補(bǔ)鋰層對(duì)正極極片的補(bǔ)鋰速度，另一層設(shè)置在補(bǔ)鋰層與隔膜之間，用來(lái)抑制殘留的金屬顆粒、鋰枝晶刺穿隔膜，降低微短路，減少安全隱患。上述鋰離子電池中，采用聚合物導(dǎo)電層來(lái)減緩補(bǔ)鋰速度，并避免金屬顆粒或者鋰枝晶刺穿隔膜，其聚合物導(dǎo)電層使用聚合物、離子導(dǎo)電材料、電子導(dǎo)電材料混合而成，其使用的離子導(dǎo)電材料的阻抗較高，導(dǎo)致電池的充放電可逆性降低，而且在充放電過(guò)程中及溫度變化時(shí)的結(jié)構(gòu)和體積變化也較為明顯，不利于提高離子電池的循環(huán)性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高鋰離子電池循環(huán)性能的鋰離子電池用鋰復(fù)合片。本發(fā)明的目的還在于提供上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法以及使用該鋰離子電池用鋰復(fù)合片的鋰離子電池。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的鋰離子電池用鋰復(fù)合片的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池用鋰復(fù)合片，包括鋰片，所述鋰片表面包覆有偏鋁酸鋰材料層。本發(fā)明的鋰離子電池用鋰復(fù)合片在鋰片表面設(shè)置偏鋁酸鋰材料層，既能保證鋰片補(bǔ)充負(fù)極極片在首次充電過(guò)程中消耗的不可逆鋰，提高鋰離子電池的首次效率和能量密度，又能利用偏鋁酸鋰材料來(lái)減緩鋰片對(duì)正極極片的嵌鋰速度，還可有效地抑制補(bǔ)鋰后殘留的金屬顆粒、充放電過(guò)程中形成的鋰枝晶刺穿隔離膜，進(jìn)而減少安全隱患，降低鋰離子電池微短路造成的自放電。偏鋁酸鋰材料的離子導(dǎo)電性非常強(qiáng)，對(duì)鋰離子有著非常高的傳導(dǎo)能力，能夠大幅度提高鋰離子的傳輸效率，還具有較強(qiáng)的電子導(dǎo)電性，有利于降低電池的內(nèi)阻。偏鋁酸鋰還具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在鋰離子電池充放電過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，還能夠在鋰離子電池充放電過(guò)程中保持極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。在鋰離子電池內(nèi)部溫度上升時(shí)，也能較好地保持電芯不發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)變化。另外，偏鋁酸鋰包覆在鋰片上，鋰復(fù)合片在鋰離子電池中使用時(shí)，偏鋁酸鋰材料層能夠保護(hù)內(nèi)部的鋰片不被氧化，保證補(bǔ)鋰的持續(xù)性。偏鋁酸鋰材料層可以設(shè)置在鋰片的單面也可以設(shè)置在鋰片的兩個(gè)表面，設(shè)置在鋰片單面時(shí)，鋰復(fù)合片在電池中使用時(shí)，偏鋁酸鋰材料層朝向正極片可以起到延緩鋰離子擴(kuò)散速率的作用，偏鋁酸鋰材料層朝向隔膜則可以起到避免鋰枝晶刺穿隔膜的作用。當(dāng)偏鋁酸鋰材料層設(shè)置在鋰片兩個(gè)表面時(shí)，則可以同時(shí)起到上述兩方面的作用。為了避免鋰片暴露在電解液中，所述偏鋁酸鋰材料層包覆在鋰片表面。所述偏鋁酸鋰材料層包括偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。導(dǎo)電劑能夠進(jìn)一步提高偏鋁酸鋰材料層的電子導(dǎo)電性，所述導(dǎo)電劑可以使用本領(lǐng)域常用的導(dǎo)電劑，一般優(yōu)選使用石墨烯。粘結(jié)劑能夠使偏鋁酸鋰與鋰片緊密結(jié)合，避免在充放電過(guò)程中偏鋁酸鋰材料層脫落，粘結(jié)劑可以使用本領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，一般的優(yōu)選使用聚偏氟乙烯。偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)，一般的，為了增強(qiáng)偏鋁酸鋰與鋰片結(jié)合的牢固程度，所述偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1～5：1～5：10～30。鋰片的厚度及偏鋁酸鋰材料層的厚度可以視具體的極片厚度來(lái)設(shè)置，在保證補(bǔ)鋰充分的基礎(chǔ)上避免對(duì)電池的能量密度產(chǎn)生較大影響。一般的，所述鋰片的厚度為10-50μm。所述偏鋁酸鋰材料層的厚度為1-5μm。所述鋰片為惰性鋰片。使用惰性鋰片可以保證在鋰復(fù)合片及電池制備過(guò)程中，鋰片不被氧化。本發(fā)明的鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法的技術(shù)方案是：上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法，包括如下步驟：1)將偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入溶劑中制成偏鋁酸鋰漿料；2)將偏鋁酸鋰漿料涂覆在鋰片表面，干燥形成偏鋁酸鋰材料層，即得。本發(fā)明的鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法采用合漿、涂覆、干燥的方式得到偏鋁酸鋰材料層，方法簡(jiǎn)單易操作，可以與現(xiàn)有的鋰電池制備工藝通用制造設(shè)備，有利于節(jié)約成本。上述溶劑選擇能夠使偏鋁酸鋰及導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑良好分散的溶劑，一般的，所述溶劑為氮甲基吡咯烷酮。步驟1)中偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑加入溶劑中，攪拌4h后制得偏鋁酸鋰漿料。步驟2)中涂覆采用噴涂方式。本發(fā)明的鋰離子電池的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜，其特征在于，所述隔膜與正極片之間設(shè)置有上述的鋰離子電池用鋰復(fù)合片。所述正極片包括正極集流體，負(fù)極片包括負(fù)極集流體，正極集流體和負(fù)極集流體中的至少一個(gè)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所述正極集流體為網(wǎng)狀鋁箔。所述負(fù)極集流體為網(wǎng)狀銅箔。所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔為圓形或者菱形。所述網(wǎng)孔的直徑為20-30μm。所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率為40-50％。正極集流體和負(fù)極集流體的厚度為10-20μm。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的鋰離子電池中使用鋰離子電池用鋰復(fù)合片，能夠補(bǔ)充負(fù)極極片在首次充電過(guò)程中消耗的不可逆鋰，提高鋰離子電池的首次效率和能量密度。鋰片表面表面設(shè)置偏鋁酸鋰材料層，偏鋁酸鋰材料一方面可以減緩鋰片對(duì)正極極片的嵌鋰速度，同時(shí)又可有效地抑制補(bǔ)鋰后殘留的金屬顆粒、充放電過(guò)程中形成的鋰枝晶刺穿隔離膜，進(jìn)而減少安全隱患，降低鋰離子電池微短路造成的自放電。另外，鋰復(fù)合片在鋰離子電池中使用時(shí)，偏鋁酸鋰材料層能夠保護(hù)內(nèi)部的鋰片不被氧化，保證補(bǔ)鋰的持續(xù)性。本發(fā)明的鋰離子電池采用網(wǎng)狀集流體，可以使鋰離子通過(guò)集流體網(wǎng)孔一層一層使鋰離子傳遞到負(fù)極極片，不但可以補(bǔ)充負(fù)極極片循環(huán)過(guò)程中SEI消耗的鋰離子，還可以提高鋰離子電池的能量密度。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例的鋰離子電池用鋰復(fù)合片，包括鋰片及包覆在鋰片兩個(gè)表面的偏鋁酸鋰材料層，偏鋁酸鋰材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成；偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為3：3：20；其中，導(dǎo)電劑為石墨烯，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；鋰片為惰性鋰片，鋰片的厚度為20μm，偏鋁酸鋰材料層的厚度為3μm。上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法包括如下步驟：1)將20g聚偏氟乙烯加入100g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后靜置4h，向其中加入3g偏鋁酸鋰、3g石墨烯，在高速分散機(jī)中攪拌4h，得到偏鋁酸鋰漿料；2)將步驟1)中制得的偏鋁酸鋰漿料通過(guò)噴涂方式涂覆在鋰片的兩個(gè)表面，在80℃下干燥4h，得到鋰離子電池用鋰復(fù)合片。如圖1所示，本實(shí)施例的鋰離子電池為疊片式電池，包括正極片1、負(fù)極片2、隔膜3，正極片和隔膜之間夾設(shè)有上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片4；正極片包括正極集流體11和涂覆在正極集流體兩個(gè)表面的正極材料層12，正極集流體為網(wǎng)狀鋁箔，鋁箔的厚度為25μm，鋁箔上的網(wǎng)眼為圓形孔，直徑為25μm，孔隙率為50％；正極材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成；負(fù)極片包括負(fù)極集流體21和涂覆在負(fù)極集流體兩個(gè)表面的負(fù)極材料層22，負(fù)極集流體為網(wǎng)狀銅箔，銅箔的厚度為15μm，銅箔上的網(wǎng)眼為圓形孔，直徑為25μm，孔隙率為45％；負(fù)極材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成。上述鋰離子電池的制備方法包括如下步驟：將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑合漿制成正極漿料，涂覆在正極集流體兩個(gè)表面，干燥，制得正極片；將石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑合漿制成負(fù)極漿料，涂覆在負(fù)極集流體兩個(gè)表面，干燥，制得負(fù)極片；通過(guò)疊片機(jī)依次將負(fù)極片、隔膜、鋰離子電池用鋰復(fù)合片、正極片、隔膜進(jìn)行疊片，焊接極耳制得電芯，入殼，注液，封裝，制備出5Ah軟包鋰離子電池；電解液中，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為體積比1:1的EC和DEC，隔膜為Celgard2400膜。實(shí)施例2本實(shí)施例的鋰離子電池用鋰復(fù)合片，包括鋰片及包覆在鋰片兩個(gè)表面的偏鋁酸鋰材料層，偏鋁酸鋰材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成；偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1：1：10；其中，導(dǎo)電劑為石墨烯，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；鋰片為惰性鋰片，鋰片的厚度為10μm，偏鋁酸鋰材料層的厚度為1μm。上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法包括如下步驟：1)將10g聚偏氟乙烯加入100g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后靜置4h，向其中加入1g偏鋁酸鋰、1g石墨烯，在高速分散機(jī)中攪拌4h，得到偏鋁酸鋰漿料；2)將步驟1)中制得的偏鋁酸鋰漿料通過(guò)噴涂方式涂覆在鋰片的兩個(gè)表面，在80℃下干燥4h，得到鋰離子電池用鋰復(fù)合片。本實(shí)施例的鋰離子電池為疊片式電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜，正極片和隔膜之間夾設(shè)有上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片；正極片包括正極集流體和涂覆在正極集流體兩個(gè)表面的正極材料層，正極集流體為網(wǎng)狀鋁箔，鋁箔的厚度為20μm，鋁箔上的網(wǎng)眼為圓形孔，直徑為20μm，孔隙率為40％；正極材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成；負(fù)極片包括負(fù)極集流體和涂覆在負(fù)極集流體兩個(gè)表面的負(fù)極材料層，負(fù)極集流體為網(wǎng)狀銅箔，銅箔的厚度為10μm，銅箔上的網(wǎng)眼為圓形孔，直徑為20μm，孔隙率為40％；負(fù)極材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成。上述鋰離子電池的制備方法包括如下步驟：將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑合漿制成正極漿料，涂覆在正極集流體兩個(gè)表面，干燥，制得正極片；將石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑合漿制成負(fù)極漿料，涂覆在負(fù)極集流體兩個(gè)表面，干燥，制得負(fù)極片；通過(guò)疊片機(jī)依次將負(fù)極片、隔膜、鋰離子電池用鋰復(fù)合片、正極片、隔膜進(jìn)行疊片，焊接極耳制得電芯，入殼，注液，封裝，制備出5Ah軟包鋰離子電池；電解液中，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為體積比1:1的EC和DEC，隔膜為Celgard2400膜。實(shí)施例3本實(shí)施例的鋰離子電池用鋰復(fù)合片，包括鋰片及包覆在鋰片兩個(gè)表面的偏鋁酸鋰材料層，偏鋁酸鋰材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成；偏鋁酸鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為5：5：30；其中，導(dǎo)電劑為石墨烯，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；鋰片為惰性鋰片，鋰片的厚度為50μm，偏鋁酸鋰材料層的厚度為5μm。上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片的制備方法包括如下步驟：1)將30g聚偏氟乙烯加入100g氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后靜置4h，向其中加入5g偏鋁酸鋰、5g石墨烯，在高速分散機(jī)中攪拌4h，得到偏鋁酸鋰漿料；2)將步驟1)中制得的偏鋁酸鋰漿料通過(guò)噴涂方式涂覆在鋰片的兩個(gè)表面，在80℃下干燥4h，得到鋰離子電池用鋰復(fù)合片。本實(shí)施例的鋰離子電池為疊片式電池，包括正極片、負(fù)極片、隔膜，正極片和隔膜之間夾設(shè)有上述鋰離子電池用鋰復(fù)合片；正極片包括正極集流體和涂覆在正極集流體兩個(gè)表面的正極材料層，正極集流體為網(wǎng)狀鋁箔，鋁箔的厚度為30μm，鋁箔上的網(wǎng)眼為圓形孔，直徑為30μm，孔隙率為60％；正極材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成；負(fù)極片包括負(fù)極集流體和涂覆在負(fù)極集流體兩個(gè)表面的負(fù)極材料層，負(fù)極集流體為網(wǎng)狀銅箔，銅箔的厚度為20μm，銅箔上的網(wǎng)眼為圓形孔，直徑為30μm，孔隙率為50％；負(fù)極材料層由均勻混合并粘結(jié)在一起的負(fù)極活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成。上述鋰離子電池的制備方法包括如下步驟：將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑合漿制成正極漿料，涂覆在正極集流體兩個(gè)表面，干燥，制得正極片；將石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑合漿制成負(fù)極漿料，涂覆在負(fù)極集流體兩個(gè)表面，干燥，制得負(fù)極片；通過(guò)疊片機(jī)依次將負(fù)極片、隔膜、鋰離子電池用鋰復(fù)合片、正極片、隔膜進(jìn)行疊片，焊接極耳制得電芯，入殼，注液，封裝，制備出5Ah軟包鋰離子電池；電解液中，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為體積比1:1的EC和DEC，隔膜為Celgard2400膜。對(duì)比例采用厚度為20μm的光面鋁箔，在其表面涂覆實(shí)施例1中的正極漿料并制得正極片；采用厚度為15μm厚的光面銅箔，在其表面涂覆實(shí)施例1中的負(fù)極漿料并制得負(fù)極片；通過(guò)疊片機(jī)依次將負(fù)極片、隔膜、正極片進(jìn)行疊片，焊接極耳制得電芯，入殼，注液，封裝，制備出5Ah軟包鋰離子電池；電解液中，電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF6，溶劑為體積比1:1的EC和DEC，隔膜為Celgard2400膜。試驗(yàn)例將實(shí)施例1-3和對(duì)比例中的鋰離子電池在25±3℃下，以1.0C/1.0C的倍率循環(huán)500次進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。根據(jù)鋰離子電池首次放電容量及電池的質(zhì)量，計(jì)算出鋰離子電池的質(zhì)量能量密度。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1實(shí)施例1-3與對(duì)比例中的鋰離子電池的循環(huán)性能和能量密度項(xiàng)目循環(huán)性能(500次保持率)能量密度(Wh/kg)實(shí)施例196.9％122.5實(shí)施例296.2％121.4實(shí)施例395.9％120.9對(duì)比例91.5％113.5由表1可以看出，實(shí)施例中的鋰離子電池循環(huán)性能明顯優(yōu)于對(duì)比例，其原因?yàn)椋姵爻浞烹娺^(guò)程中形成的SEI膜消耗鋰離子，造成電池內(nèi)部鋰離子不足，而本發(fā)明中加入的鋰復(fù)合片由于在充放電過(guò)程中形成鋰離子，可以及時(shí)補(bǔ)充電解液中的鋰離子，提高電解液中鋰離子的傳輸速率，提高其循環(huán)性能。進(jìn)一步的，采用網(wǎng)狀集流體，可以降低集流體所占電池的質(zhì)量比，從而提高鋰離子電池的能量密度。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3