本發(fā)明屬于化學(xué)材料領(lǐng)域，涉及一種熱電池正極材料以及由該正極材料制備的熱電池。

背景技術(shù)：

作為一次性貯備電池，熱電池在未激活時電解質(zhì)為不導(dǎo)電的固體，可長期貯存而無性能衰減；激活時，電解質(zhì)迅速熔融形成高電導(dǎo)的離子導(dǎo)體，電池可在極短時間內(nèi)對外高功率輸電。這些優(yōu)勢使得熱電池在武器系統(tǒng)和空間勘測系統(tǒng)中得以廣泛應(yīng)用。熱電池在其它領(lǐng)域也有應(yīng)用，如電動汽車、飛機(jī)應(yīng)急系統(tǒng)、以及地?zé)徙@孔等。

典型的熱電池中除了加熱系統(tǒng)和保溫系統(tǒng)外，其電化學(xué)體系包括負(fù)極、正極以及電解質(zhì)隔離層。負(fù)極材料可以是鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰硼合金或者是LAN（金屬鋰固定在鐵粉或其它金屬粉中）。電解質(zhì)為低溫共熔鹽，可以是混合鹵化物體系，也可以是混合硝酸鹽體系，如氯化鋰-氯化鉀體系、氯化鋰-溴化鋰-氟化鋰體系、氯化鋰-溴化鋰-溴化鉀體系等。在熱電池工作狀態(tài)下，為了防止熔融的電解質(zhì)流動，需要加入流動抑制劑制成隔離粉后使用，流動抑制劑應(yīng)不與金屬鋰反應(yīng)，常用的流動抑制劑為氧化鎂。

熱電池使用的正極材料中，含有的活性物質(zhì)可以是金屬硫化物、金屬氧化物、金屬鹵化物，如二硫化鐵、二硫化鈷、氯化鎳、釩氧化合物等。二硫化鐵主要從天然礦石中提取，性能穩(wěn)定，價格便宜，但電阻率較大（17.7），熱分解溫度為550℃。二硫化鈷是針對二硫化鐵的弱點(diǎn)而開發(fā)出來的正極材料活性物質(zhì)，電子導(dǎo)電能力有了較大改進(jìn)，電阻率僅有0.002，并且熱分解溫度提高了100℃左右；但二硫化鈷僅能通過人工合成的方法制備，價格昂貴。從電性能方面比較，二硫化鈷的理論比容量為1045 C/g，略遜于二硫化鐵（1206 C/g）；制成電池后的開路電壓比二硫化鐵低0.1 V左右。但采用二硫化鈷制得的熱電池，電池的自放電少，安全性好，電壓精度高，活性物質(zhì)的利用率高。

為了消除熱電池放電初期的電壓尖峰，需對熱電池正極材料進(jìn)行鋰化處理。鋰化過程是將正極材料活性組分、電解質(zhì)或隔離粉、以及鋰化添加劑一起混合，在惰性氣體中加熱并恒溫一段時間即可。硫化鋰、氧化鋰、含鋰合金均可作為鋰化添加劑。如采用硫化鋰作為鋰化劑，可直接混合而不用高溫處理，也能達(dá)到消除初期電壓尖峰的效果。

就目前可以查找到的公開文獻(xiàn)而言，熱電池的正極材料中或含有二硫化鐵、或含有二硫化鈷，還未見同時含有二硫化鐵和二硫化鈷的報道。本發(fā)明專利針對二硫化鐵和二硫化鈷各自的優(yōu)缺點(diǎn)，首次公開了一種熱電池多元正極材料，該多元正極材料中同時含有二硫化鈷和二硫化鐵兩種活性組分，集二者優(yōu)勢于一身，在改善電性能的同時，降低了熱電池的生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種同時含有二硫化鐵和二硫化鈷活性組分的熱電池多元正極材料及其制備方法，使用該多元正極材料制備熱電池，電池的內(nèi)阻小，放電電壓高，材料利用率高，比能量增加。

為解決上述問題，本發(fā)明公布了一種熱電池多元正極材料制備方法，其特征在于，包括下述步驟：在干燥氣體環(huán)境中，將二硫化鐵、二硫化鈷以及添加劑混合均勻后，放入反應(yīng)爐，反應(yīng)爐中持續(xù)通入惰性氣體，將反應(yīng)爐內(nèi)溫度升高至320~550^oC，并保持0.5~8 h，待反應(yīng)爐內(nèi)溫度冷卻至50^oC以下時，取出正極材料并粉碎過篩。

本發(fā)明的另一種熱電池多元正極材料的制備方法，包括下述步驟：

1）在干燥氣體環(huán)境中，將二硫化鐵以及添加劑混合均勻后，放入反應(yīng)爐，反應(yīng)爐中持續(xù)通入惰性氣體，將反應(yīng)爐內(nèi)溫度升高至320~550^oC，并保持0.5~8 h，待反應(yīng)爐內(nèi)溫度冷卻至50^oC以下時，取出二硫化鐵正極材料并粉碎過篩；

2）將二硫化鈷以及添加劑混合均勻后，放入反應(yīng)爐，反應(yīng)爐中持續(xù)通入惰性氣體，將反應(yīng)爐內(nèi)溫度升高至320~550^oC，并保持0.5~8 h，待反應(yīng)爐內(nèi)溫度冷卻至50^oC以下時，取出二硫化鈷正極材料并粉碎過篩；

3）將二硫化鐵正極材料和二硫化鈷正極材料混合均勻，制得多元正極材料。

作為一種改進(jìn)方案，所述添加劑含有鋰化劑。

進(jìn)一步，所述添加劑含有電解質(zhì)或隔離粉。

本發(fā)明的另一技術(shù)方案在于，提出由該正極材料制備的熱電池，所述熱電池的負(fù)極材料為鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰硼合金或者是LAN（金屬鋰固定在鐵粉或其它金屬粉中）；

進(jìn)一步，所述熱電池還包括電池隔離層，所述電池隔離層包括低溫共熔鹽電解質(zhì)和流動抑制劑，所述電解質(zhì)為二元或多元鹵化物構(gòu)成的低溫共熔鹽，所述流動抑制劑為不與金屬鋰發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的無機(jī)物，所述低溫共熔鹽電解質(zhì)固定在流動抑制劑中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明公布的多元正極材料，綜合了二硫化鈷和二硫化鐵的優(yōu)勢，制得的正極材料內(nèi)阻低，工作電壓高，材料利用率提高，電池比能量增加，價格低廉。

附圖說明

圖1的本發(fā)明的一種熱電池多元正極材料制備方法的流程圖；

圖2是發(fā)明實(shí)施例1中多元正極材料的X-射線衍射（XRD）圖；

圖3是發(fā)明實(shí)施例2中多元正極材料的熱重分析（TGA）圖；

圖4是發(fā)明實(shí)施例3中多元正極材料的單體電池放電曲線圖；

圖5是發(fā)明實(shí)施例4中多元正極材料內(nèi)阻變化趨勢圖。

具體實(shí)施方式

為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所達(dá)成目的及功效，下面將結(jié)合實(shí)施例并配合附圖予以詳細(xì)說明。

請參閱圖1，

實(shí)施例1、將二硫化鐵、二硫化鈷、電解質(zhì)LiF-LiCl-LiBr以及氧化鋰按質(zhì)量比65:20:20:5混合均勻后，進(jìn)行鋰化處理，其中電解質(zhì)的質(zhì)量百分組成為：LiF占9.6%，LiCl占22.0%，LiBr占68.4%。圖2為所得多元正極材料的X-射線衍射（XRD）圖。

實(shí)施例2、將二硫化鐵、二硫化鈷、隔離粉（含50 wt.% LiCl-LiBr-KBr和50 wt.% 氧化鎂）以及氧化鋰按質(zhì)量比70:20:9:1混合均勻后，進(jìn)行鋰化處理，其中電解質(zhì)的質(zhì)量百分組成為：LiCl占12.05%，LiBr占36.54%，KBr占51.41%。圖3為所得多元正極材料的熱重分析（TGA）圖。

實(shí)施例3、將二硫化鐵、電解質(zhì)LiCl-KCl以及硫化鋰按質(zhì)量比20:60:15:5混合均勻后，進(jìn)行鋰化處理，其中電解質(zhì)的質(zhì)量百分組成為：LiCl占45%，KCl占55%；

將二硫化鈷、電解質(zhì)LiCl-KCl以及硫化鋰按質(zhì)量比20:60:15:5混合均勻后，進(jìn)行鋰化處理，其中電解質(zhì)的質(zhì)量百分組成為：LiCl占45%，KCl占55%；

將上述制得的兩種材料混合均勻制得多元正極材料。

將上述二元LiCl-KCl電解質(zhì)與氧化鎂以60:40的質(zhì)量比進(jìn)行混合制備隔離粉。

以本例多元正極材料作為正極，合本例隔離粉以及鋰硼合金負(fù)極制備單體電池，恒溫在500度下進(jìn)行單體電池放電，放電曲線如圖4所示。多元正極材料的放電曲線為A，二硫化鐵正極材料的放電曲線為B，二硫化鈷正極材料的放電曲線為C。很明顯，多元正極材料的工作電壓高，放電時間長。

實(shí)施例4、將二硫化鐵、二硫化鈷、電解質(zhì)LiF-LiCl-LiBr以及氧化鋰按質(zhì)量比40:40:18:2混合均勻后，進(jìn)行鋰化處理，其中電解質(zhì)的質(zhì)量百分組成為：LiF占9.6%，LiCl占22.0%，LiBr占68.4%。

將上述三元LiF-LiCl-LiBr共熔鹽與氧化鎂以45:55的質(zhì)量比進(jìn)行混合制備隔離粉。

以本例多元正極材料作為正極，結(jié)合本例隔離粉、鋰硼合金負(fù)極片以及鐵系加熱粉制備熱電池，熱電池的工作時間為413s。二硫化鐵正極材料的放電時間為367s，二硫化鈷正極材料的放電時間為375s。三者熱電池的內(nèi)阻隨放電時間的變化曲線如圖5所示。多元正極材料的內(nèi)阻變化曲線為D，二硫化鐵正極材料的內(nèi)阻變化曲線為E，二硫化鈷正極材料的內(nèi)阻變化曲線為F。在三條曲線中，多元正極材料的內(nèi)阻自始至終均處于最低值。

本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。不應(yīng)將權(quán)利要求中的任何附圖標(biāo)記視為限制所涉及的權(quán)利要求。