本發(fā)明涉及一種液流電池用具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜材料，特別涉及一種基于模板法制備具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜及其在全釩液流電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

液流電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，具有系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容量大、選址自由、能量轉(zhuǎn)換效率高、可深度放電、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電儲(chǔ)能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站和電力系統(tǒng)削峰填谷等方面。全釩液流電池(Vanadium flow battery,VFB)由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(zhǎng)(壽命>15年)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景。

電池隔膜是液流電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負(fù)極電解液，提供質(zhì)子傳輸通道的作用。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性、化學(xué)穩(wěn)定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學(xué)性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質(zhì)滲透率(即有較高的選擇性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導(dǎo)率)，同時(shí)還應(yīng)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外使用的膜材料主要是美國(guó)杜邦公司開發(fā)的Nafion膜，Nafion膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但由于價(jià)格昂貴，特別是應(yīng)用于全釩液流電池中存在離子選擇性差等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關(guān)重要。而非氟離子交換膜由于離子交換基團(tuán)的存在，其在全釩液流電池中化學(xué)穩(wěn)定性不足以滿足長(zhǎng)期的使用要求。

在VFB中，釩離子荷質(zhì)子均以水合離子的形式存在。由于釩離子和氫離子水合半徑的差異，可以通過(guò)多孔分離膜來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子和氫離子的選擇性分離。以多孔膜作為VFB隔膜，具有化學(xué)穩(wěn)定性佳、材料選用范圍寬、工藝成熟易放大，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。但多孔膜對(duì)氫離子和釩離子的選擇性和質(zhì)子傳導(dǎo)性難以兼顧，因此提高多孔膜選擇性、離子傳導(dǎo)性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其規(guī)模應(yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于制備一種孔徑和孔隙率可控的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜，在保持多孔膜離子傳導(dǎo)性的基礎(chǔ)上提高其對(duì)氫離子和釩離子的選擇性，提供一種液流電池用具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜在液流電池中的應(yīng)用，特別是該類膜在全釩液流電池中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

所述的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜是以由有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂中的一種或二種以上為原料，小分子顆粒為硬模板制備而成的多孔膜為基體， 經(jīng)過(guò)浸沒(méi)相轉(zhuǎn)化法固化成膜后，去除模板劑制備而成具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。

所述的有機(jī)高分子樹脂為聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酮類、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子樹脂為磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮類或磺化聚苯并咪唑；小分子顆粒為酚酞、納米二氧化硅、納米碳酸鈣或納米ZIF-8分子篩。

所述多孔膜的孔隙率為5～90％，厚度為40～500μm；所述多孔膜包括大孔、中孔和小孔，小孔位于中孔和/或大孔的孔壁上，大孔尺寸為0.5μm～140μm；中孔尺寸為0.1μm～0.5μm；小孔尺寸為0.1nm～100nm；優(yōu)選范圍：大孔尺寸為20μm～120μm；中孔尺寸為0.1μm～0.2μm；小孔尺寸為0.1～100nm。

所述具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜采用如下步驟制備：

(1)將有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂、小分子模板劑溶解或分散在有機(jī)溶劑中，在溫度為20～100℃下充分?jǐn)嚢?0～60h制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹脂或磺化高分子樹脂濃度為10～60wt％之間；小分子模板劑濃度為高分子樹脂含量的1～50wt％；

(2)將步驟(1)制備的共混溶液傾倒在無(wú)紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發(fā)溶劑0～60秒，然后將其整體浸漬入樹脂的不良溶劑中10～120s，在0～50℃溫度下制備成多孔膜；膜的厚度在40～500μm之間；

(3)根據(jù)所用的模板劑，將步驟(2)制備的多孔膜置于所對(duì)應(yīng)的溶劑中浸泡至少48h以除去模板劑；

(4)取出步驟(3)中充分去除模板劑后的膜浸于去離子水中，靜置12h；最終制備出具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。

若步驟(3)浸泡后的多孔膜中模板劑未完全去除，則從溶劑中取出多孔膜，再繼續(xù)將多孔膜重新浸于新鮮的溶劑中以充分除去膜內(nèi)的模板劑，即重復(fù)步驟(3)的過(guò)程2次以上。

所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一種或二種以上；樹脂的不良溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇中的一種或二種以上。

去除酚酞模板劑的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或氫氧化鈉中的一種或二種以上；去除納米二氧化硅模板劑的溶劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；去除納米碳酸鈣或ZIF-8分子篩模板劑的溶劑為硫酸、鹽酸或醋酸。

用于液流電池中，所述的液流電池包括全釩液流電池、鋅/鈰液流電池、釩/溴液流電池或鐵/鉻液流電池。

本發(fā)明的有益成果：

1.本發(fā)明制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜應(yīng)用在液流電池中，采用硬模板法，利用硬模板在良溶劑中均勻分散或溶解，而在不良溶劑(水)中析出的原理，然后以適當(dāng)?shù)娜軇┏ツ０鍎ㄟ^(guò)模板劑含量可有效調(diào)控孔徑大小，有效地提高膜的選擇性，從而得到更好的電池性能；通過(guò)改變模板種類也可有效調(diào)控膜孔徑及孔隙率的大小。模板劑由于不溶于不良溶劑而析出，析出的模板 劑可用合適的溶劑溶解或刻蝕除去。

2.本發(fā)明制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜可以通過(guò)改變模板劑種類和模板劑含量，來(lái)調(diào)控該類膜的選擇性和傳導(dǎo)性。

3.本發(fā)明制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜，孔徑可調(diào)，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

3.本發(fā)明采用的硬模板法制備具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔膜，只需使用離子交換樹脂的水溶液和清潔溶劑，制備過(guò)程清潔環(huán)保。

4.本發(fā)明拓寬了液流電池用膜材料的種類和使用范圍。

5.本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)對(duì)液流電池特別是全釩液流電池的電池效率和容量的可控性。

附圖說(shuō)明

圖1具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜的制備過(guò)程示意圖；

圖2未添加模板劑以及去除模板劑前后膜的SEM圖；

a-未添加模板劑的多孔膜截面SEM圖，b-含模板劑的多孔膜截面SEM圖，c-去除模板劑后多孔膜的截面SEM圖，d-含模板劑的多孔膜表面SEM圖；a’-未添加模板劑的多孔膜截面SEM放大圖，b’-含模板劑的多孔膜截面SEM放大圖，c’-去除模板劑后多孔膜的截面SEM圖，d’-去除模板劑后多孔膜的表面SEM放大圖；

圖3去除模板劑前后膜的高倍SEM圖；a-去除模板劑前膜的截面高倍SEM圖放大圖，b-去除模板劑后膜的截面高倍SEM圖放大圖，標(biāo)尺：200nm。

圖4實(shí)施例1和實(shí)施例2不同模板劑含量所制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜所組裝電池的容量測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

對(duì)比例

9.975g聚醚砜和0.525g磺化聚醚醚酮溶于19.5g DMAC中，攪拌48個(gè)小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm(膜的截面結(jié)構(gòu)如圖2a所示，截面皮層結(jié)構(gòu)如圖2a’所示)。

利用制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm²，電流密度為80mA.cm^-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L^-1，H₂SO₄濃度為3mol L^-1。由于膜的截面皮層致密(圖2a’)，膜的面電阻較大，所組裝的液流電池?zé)o法正常充放電。

實(shí)施例1

9.975g聚醚砜，0.525g磺化聚醚醚酮和1.0506g的酚酞溶于19.5g DMAC中，攪拌48個(gè)小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm。將制得的多孔隔膜在乙醇中浸泡 48小時(shí)，以除去膜內(nèi)的酚酞模板劑，制備而成具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。然后水洗繼續(xù)浸泡于乙醇中以完全除去膜內(nèi)的模板劑。多孔膜中孔尺寸為0.1μm～0.2μm，小孔尺寸為0.1～100nm。利用制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm²，電流密度為80mA.cm^-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L^-1，H₂SO₄濃度為3molL^-1。所組裝的液流電池庫(kù)倫效率為94.39％，電壓效率為85.47％，能量效率為80.40％，且電池在70個(gè)循環(huán)之內(nèi)，容量沒(méi)有明顯的衰減(圖4實(shí)施例1)。

實(shí)施例2

9.975g聚醚砜，0.525g磺化聚醚醚酮和2.1g的酚酞溶于19.5g DMAC中，攪拌48個(gè)小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm。將制得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小時(shí)，以除去膜內(nèi)的酚酞模板劑，制備而成具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。然后水洗繼續(xù)浸泡于乙醇中以完全除去膜內(nèi)的模板劑。利用制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm²，電流密度為80mA.cm^-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L^-1，H₂SO₄濃度為3mol L^-1。所組裝的液流電池庫(kù)倫效率為85.31％，電壓效率為89.82％，能量效率為76.62％，電池在40個(gè)循環(huán)之內(nèi)，容量急劇下降(圖4實(shí)施例2)。

圖4通過(guò)在鑄膜液中添加不同模板劑含量，利用去除模板劑后所制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜組裝的單電池進(jìn)行電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制模板劑含量，制備出孔徑適中的孔可有效調(diào)控電池的容量保持率。

實(shí)施例3

9.975g聚醚砜，0.525g磺化聚醚醚酮和3.15g的酚酞溶于19.5g DMAC中，攪拌48個(gè)小時(shí)，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板，然后迅速浸入4L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度為175μm。將制得的多孔隔膜在乙醇中浸泡48小時(shí)，以除去膜內(nèi)的酚酞模板劑，制備而成具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。然后水洗繼續(xù)浸泡于乙醇中以完全除去膜內(nèi)的模板劑。利用制備的具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜組裝全釩液流電池，其中催化層為活性炭氈，雙極板為石墨板，膜有效面積為9cm²，電流密度為80mA.cm^-2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L^-1，H₂SO₄濃度為3mol L^-1。所組裝的液流電池庫(kù)倫效率為83.22％，電壓效率為89.10％，能量效率為74.15％。

圖1為具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜的制備過(guò)程示意圖；將聚醚砜，磺化聚醚醚酮和酚酞以一定的比例溶于DMAc中充分?jǐn)嚢栊纬删坏娜芤海o置后將上述鑄膜液均勻涂覆在無(wú)紡布或玻璃板上，揮發(fā)溶劑0～60s轉(zhuǎn)移至水中，不溶于水的酚酞模板劑與樹脂在水中同時(shí)析出，用乙醇除去后形成具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。根據(jù)所添加模板劑的含量可調(diào)控多孔膜的孔徑及孔隙率大小。

從圖2a中可以看出未添加模板劑的鑄膜液所制備的多孔膜呈明顯的指紋狀 孔結(jié)構(gòu)，皮層(圖2a’)結(jié)構(gòu)致密。圖2b為添加模板劑的鑄膜液所制備的多孔膜，由于酚酞模板劑的疏水性質(zhì)，在成膜過(guò)程中影響成膜的多力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)，使得膜的截面形貌發(fā)生明顯變化，指紋狀孔消失，膜的截面致密(圖2b’)。用乙醇除去膜內(nèi)模板劑時(shí)，膜的整體形貌未發(fā)生明顯變化(圖2c)，膜的截面出現(xiàn)明顯的孔結(jié)構(gòu)(圖2c’)，表明乙醇可用作除去模板劑的溶劑，且在去除模板劑時(shí)不會(huì)影響膜的整體結(jié)構(gòu)。從圖2d可以看出，去除模板劑前膜的表面呈均勻致密的結(jié)構(gòu)，而去除模板劑后(圖2d’)，膜的表面呈明顯的孔的結(jié)構(gòu)。

從高倍SEM圖3可以看出，去除模板劑前(圖3a)，膜的截面呈均一致密的結(jié)構(gòu)，而去除模板劑后(圖3b)，膜的截面呈明顯分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)以上表征可以看出利用酚酞為模板劑，乙醇為去除模板劑的溶劑可制備出具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔膜。