本發(fā)明涉及正極材料的制備領域，具體地，本發(fā)明涉及一種磷酸錳鐵鋰類材料，本發(fā)明還涉及一種磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，本發(fā)明還進一步涉及一種包括前述磷酸錳鐵鋰類材料的電池漿料，本發(fā)明還更進一步涉及一種包括前述磷酸錳鐵鋰類材料的正極，以及包括該正極的鋰電池。
背景技術：
：鋰離子二次電池是新型綠色高能可充電電池，其具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、便攜電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點。正極材料是鋰離子電池的一個很重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負嵌鋰化合物中往復嵌/脫所需要的鋰，而且還要提供負極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關鍵所在。在鋰離子電池正極材料中，磷酸錳鐵鋰類材料在綜合性能上表現(xiàn)最優(yōu)，被認為是較為理想的鋰離子二次動力電池正極材料。目前，這種磷酸鹽材料主要是采用高溫固相法制備而成，這種高溫固相法通常包括先研磨形成含有一次顆粒的漿料，然后再對含有一次顆粒的漿料進行干燥、燒結以形成磷酸錳鐵鋰類材料的步驟。為了進一步優(yōu)化所制備的磷酸鹽材料的品質(zhì)，研發(fā)人員還在不斷地對磷酸鹽材料的制備方法進行改進。例如，在中國專利CN201210087676.X中披露了一種高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，具體步驟如下：采用鋰化合物、鐵化合物、磷酸鹽、摻雜的金屬化合物和碳黑為原料，加入球磨機中濕混；噴霧干燥后置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中進行預燒；然后加入粘結劑聚乙烯醇再次進行濕混，噴霧干燥后置于以N2作為保護氣體的焙燒爐進行二次焙燒，以制備形成磷酸鐵鋰類材料。在現(xiàn)有技術中雖然提供了多種這種磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，也給出了基于不同制備方法所獲得的多種磷酸錳鐵鋰類材料。然而，為了適應于社會發(fā)展對于電池材料的續(xù)航時間，或者高溫容量保持率的要求，還需要進一步對這種磷酸錳鐵鋰類材料及其制備方法進行進一步的研究。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種磷酸錳鐵鋰類材料及其制備方法以及電池漿料和正極材料與鋰電池，以提供一種粒徑較小，且內(nèi)聚力較小的磷酸錳鐵鋰類材料，進而提高包括由這種磷酸錳鐵鋰材料制作的正極材料的鋰電池的體積比容量，進而提高電池的待機時間。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料，該磷酸錳鐵鋰類材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C結構，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M為除Mn和Fe外的過渡金屬元素，所述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力Cohesive≤1.5kPa。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：將鋰源、可選的錳源、可選的鐵源，以及可選的M源、磷源和碳源按比例進行研磨混合，得到含有一次顆粒的漿料；將所述含有一次顆粒的漿料依次通過壓力為P1的第一腔室和壓力為P2的第二腔室，得到細化漿料，其中，P1≥4000Psi，且P1是P2的3倍以上；將所述細化漿料依次通過干燥和燒結處理，獲得二次顆粒，即所述磷酸錳鐵鋰類材料。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供了一種磷酸錳鐵鋰類材料，該磷酸錳鐵鋰類材料是由上述制備方法制備而成。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供了一種電池漿料，該電池漿料包括磷酸錳鐵鋰類材料和溶劑，該磷酸錳鐵鋰類材料為本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料。根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，提供了一種正極，該正極包括集流體和設置在所述集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料。根據(jù)本發(fā)明的第六個方面，提供了一種鋰電池，所述鋰電池內(nèi)部裝有正極，該正極為本發(fā)明上述正極。本發(fā)明所提供的磷酸錳鐵鋰類材料及其制備方法以及電池漿料和正極材料與鋰電池，其中磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑較小(粒徑D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm)，內(nèi)聚力也較小(Cohesive≤1.5kPa)。采用由這種磷酸錳鐵鋰類材料制備的正極材料有利于提高鋰電池的體積比容量，進而提高電池的續(xù)航時間。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材料的2.00μm掃描電鏡(SEM)圖譜；圖2示出了根據(jù)對比例1所制備的磷酸錳鐵鋰類材料的2.00μm掃描電鏡(SEM)圖譜。具體實施方式以下結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。正如
背景技術：
部分所指出的，為了適應于社會需求，還需進一步提高電池的體積比容量，進而延長電池待機時間。為此，本發(fā)明的發(fā)明人提供了一種新型的磷酸錳鐵鋰類材料，該磷酸錳鐵鋰類材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C結構，其中0≤x≤1(優(yōu)選0.5≤x≤1)，0≤y≤1(優(yōu)選0≤y≤0.5)，M為除Mn和Fe外的過渡金屬元素(優(yōu)選M為Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種)，所述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力Cohesive≤1.5kPa。上述磷酸錳鐵鋰類材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C結構是指具有碳包覆LiMnxFe1-x-yMyPO4顆粒的結構。本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑較小(粒徑D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm)，內(nèi)聚力也較小(Cohesive≤1.5kPa)。采用由這種磷酸錳鐵鋰類材料制備正極，有利于提高包括該正極的鋰電池的體積比容量，進而提高電池的續(xù)航時間。在本發(fā)明中其中粒徑D50和D90為體積平均粒徑，其是通過將待測粉體分散在水中，然后超聲震蕩后，用激光粒度儀進行粒度測試獲得。在本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料中，對于磷酸錳鐵鋰類材料的比表面積、壓實密度以及磁感應強度并沒有特殊要求，只要磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力Cohesive≤1.5kPa就能夠相應提高鋰電池的體積比容量。然而，為了進一步優(yōu)化提高鋰電池的體積比容量或高溫容量保持率，優(yōu)選所述磷酸錳鐵鋰類材料滿足如下要求：優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑D50為0.5-0.8μm，D90為1.0-3.0μm，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力Cohesive≤1.2kPa。將所述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑和內(nèi)聚力優(yōu)化在該范圍內(nèi)有利于提高材料的壓實密度。優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵鋰類材料的比表面積S為12m2/g≤S≤28m2/g，優(yōu)選為15m2/g≤S≤25m2/g。將所述磷酸錳鐵鋰類材料的比表面積優(yōu)化在上述范圍內(nèi)有利于在不影響材料壓實性能的情況下，提升材料表面活性。優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵鋰類材料的壓實密度為2.0g/cm3-2.68g/cm3，優(yōu)選為2.2g/cm3-2.55g/cm3。將所述磷酸錳鐵鋰類材料的壓實密度優(yōu)化在該范圍內(nèi)有利于提高鋰電池的體積能量密度，確保電極應用的孔隙密度和鋰離子擴散通道的順暢。優(yōu)選地，所述磷酸錳鐵鋰類材料的磁感應強度為800-1100ppm，優(yōu)選為950-1050ppm。將所述磷酸錳鐵鋰類材料的磁感應強度優(yōu)化在該范圍內(nèi)有利于提高鋰電池的充放電容量。其中磷酸錳鐵鋰類材料的磁感應強度是采用麥克儀器磁性分析儀MA1040進行測試。測試方法為，將磷酸錳鐵鋰類材料粉末裝至樣品杯中(樣品高度為12cm)，測5個不同方向的磁性強度取平均值。在本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料中，對于磷酸錳鐵鋰類材料中碳元素的含量并沒有特殊要求，可以參照本領域中碳的常規(guī)用量。例如磷酸錳鐵鋰類材料中碳元素的含量為磷酸錳鐵鋰類材料總量的0.1-5wt％，優(yōu)選為磷酸錳鐵鋰類材料總量的0.5-3.5wt％。將所述磷酸錳鐵鋰類材料中碳含量優(yōu)化在上述范圍內(nèi)有利于促使材料具有相對良好的導電性。在現(xiàn)有技術中并沒有關于制備本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的啟示與預期，直接采用現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法可能也很難制備出本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料方法。這可能是因為：現(xiàn)有的這種高溫固相方法在通過研磨形成含有一次顆粒的漿料的過程中，由于研磨混合的效果不佳，往往球磨的材料顆粒較大，難以達到本發(fā)明對于材料粒徑要求，更難以達到本發(fā)明對于材料內(nèi)聚力的要求中國專利CN201210087676.X中雖然采用了濕混、中間預燒結、再濕混的步驟，然而這種方法所采用的混合方式無法實現(xiàn)原料納米級混合，這就經(jīng)第一次濕混所的到的依次粒徑的破碎無規(guī)則，容易造成菱角多，材料表面粗糙且缺陷多，顆粒之間的內(nèi)聚力大，進而造成相應材料堆積性能差和電池體積容量比較低的問題。為此，對于本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料而言，其可以參照現(xiàn)有技術中的常規(guī)方法進行制備，但是需要嚴格控制磷酸錳鐵鋰類材料制備過程中的所形成的顆粒粒度，并嚴謹?shù)暮Y選所制備的磷酸錳鐵鋰類材料，以獲得本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料。然而，為了簡化磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，在本發(fā)明中還提供一種磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法。該制備方法包括以下步驟：將鋰源、任選的錳源、任選的鐵源，以及任選的M源、磷源和碳源按比例進行研磨混合，得到含有一次顆粒的漿料；將所述含有一次顆粒的漿料依次通過壓力為P1的第一腔室和壓力為P2的第二腔室，得到細化漿料，其中，P1≥4000Psi，且P1是P2的3倍以上，優(yōu)選P1是P2的5倍以上，優(yōu)選P1是P2的5-10倍；將所述細化漿料依次通過干燥和燒結處理，獲得二次顆粒，即所述磷酸錳鐵鋰類材料。本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法，通過將研磨混合所獲得的含有一次顆粒的漿料依次通過壓力相差較大的第一腔室和第二腔室，使得環(huán)境壓力從P1突降至P2，隨著這壓力能的突然釋放，一次顆粒在第二腔室狹小區(qū)域內(nèi)同時受到高速剪切、高頻震蕩、空穴現(xiàn)象和對流撞擊等機械力作用，產(chǎn)生類似爆炸效應的強烈的空穴作用。在如此強烈地綜合作用，不但使得一次顆粒表面的菱角被磨圓滑，還使得一次顆粒得到了超微細化處理。此時所獲得的細化漿料在高溫燒結后，基本可以保持原有顆粒的形貌，僅有部分原料熔化燒結，使得表面更圓滑，這就大大的減少了二次顆粒之間的互相作用力，降低所制備的磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力。另外，通過超微細化處理大幅度減小了一次顆粒的粒徑，使得顆粒不再容易產(chǎn)生局部偏析和產(chǎn)生雜質(zhì)，進而有利于相對降低成品材料中所含有微量雜質(zhì)，提高相應鋰電池的高溫容量儲存率。在本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法中，只要使得含有一次顆粒的漿料依次通過壓力驟降的第一腔室(壓力為P1)和第二腔室(壓力為P2)，且P1≥4000Psi，P1是P2的3倍以上即可。對于第一腔室和第二腔室的壓力、含有一次顆粒的漿料在第一腔室和第二腔室停留的時間(在物料從進入腔室開始到流出腔室為止的時間差)、含有一次顆粒的漿料從第一腔室流入第二腔室的速度均沒有特殊要求，可以根據(jù)所選設備的實際情況進行適當?shù)恼{(diào)整。然而，為了進一步優(yōu)化所制備的磷酸錳鐵鋰類材料的物性，優(yōu)選上述制備方法中各參數(shù)進一步滿足如下要求：優(yōu)選地，上述制備方法中P1為4000-28000Psi；優(yōu)選P1為10000-25000Psi；將P1，以及P1和P2的差值ΔP設定在上述范圍，特別是優(yōu)選范圍內(nèi)，有利于形成強烈的空穴作用。在實際應用中，為了便于選取可使用的設備，優(yōu)選P2為800-4000Psi，優(yōu)選為1000-4000Psi。優(yōu)選，上述含有一次顆粒的漿料以2-20m/s速度從第一腔室流入第二腔室。將含有一次顆粒的漿料從第一腔室流入第二腔室的速度限定在上述范圍內(nèi)具有高效處理的優(yōu)勢。上述含有一次顆粒的漿料從第一腔室流入第二腔室的速度可以通過調(diào)整位于第一腔室和第二腔室之間的通道的橫截面積(垂直于通道延伸方向的截面的橫截面積)。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，在上述制備方法中所述第一腔室為高壓均質(zhì)機的均質(zhì)腔，所述第二腔室為所述高壓均質(zhì)機的乳化腔。本發(fā)明可以采用現(xiàn)有技術中已有的同時含有均質(zhì)腔和乳化腔的高壓均質(zhì)機，這樣可以節(jié)省設備成本。在本發(fā)明中首次提出了在磷酸錳鐵鋰類材料的制備過程中，使用同時具有均質(zhì)腔和乳化腔兩個腔室的均質(zhì)機。而且在本發(fā)明中選擇這種均質(zhì)機，是利用其同時具有均質(zhì)腔和乳化腔兩個腔室，能夠實現(xiàn)本發(fā)明使含有一次顆粒的漿料依次通過壓力相差較大的第一腔室和第二腔室，其無需在高溫下進行，僅在常溫下就能夠達到細化一次顆粒粒徑的目的。在本發(fā)明中通過使用這種同時具有均質(zhì)腔和乳化腔兩個腔室的均質(zhì)機，含有一次顆粒的漿料在由均質(zhì)腔進入乳化腔后，在乳化腔中閥芯、閥座和沖擊環(huán)這三者組成的狹小區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生類似爆炸效應的強烈的空穴作用，同時伴隨著物料通過閥芯和閥座間的狹縫產(chǎn)生的剪切作用以及與沖擊環(huán)撞擊產(chǎn)生的高速撞擊作用，這就使得所獲得的細化漿料中顆粒粒徑更小，且顆粒的表面菱角被磨的更圓滑，進而更有利于降低所制備的磷酸錳鐵鋰類材料中所含有的雜質(zhì)，并降低磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力。在本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法中，對于一次顆粒的粒徑并沒有特殊要求，可以參照本領域常規(guī)方法中一次顆粒的粒徑要求。在本發(fā)明中的一種優(yōu)選實施方式中，一次顆粒的粒徑D50為50-200nm，二次顆粒的粒徑的D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm。將一次顆粒的粒徑限定在上述范圍內(nèi)，有利于促使顆粒混合的更為均勻，并有利于促使顆粒在后續(xù)高溫反應更為充分，將二次顆粒的粒徑限定在上述范圍內(nèi)，有利于改善顆粒間團聚現(xiàn)象，并增加材料的壓實密度。在本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法中，對于所選用的原料和原料的配比并沒有特殊要求，可以參照本領域常規(guī)方法中形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C結構的磷酸錳鐵鋰材料所采用的原料及原料配比，其中0≤x≤1(優(yōu)選0.5≤x≤1)，0≤y≤1(優(yōu)選0≤y≤0.5)。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，上述碳源按照所述磷酸錳鐵鋰類材料中最終可殘余0.5-3.5wt％的量添加。與本領域常規(guī)方法相同，在本發(fā)明中所添加的碳源，在燒結處理的過程中會富集到磷酸錳鐵鋰類材料的表面，因此形成具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C結構，即碳包覆結構的磷酸錳鐵鋰類材料。將碳源的用量控制在上述范圍內(nèi)，有利于保證材料導電性和降低非活性材料的量。在本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法中，將鋰源、過渡金屬源、磷源和碳源按比例進行研磨混合的過程中，鋰源以鋰計、錳源和鐵源及M源以Mn+Fe+M總量計、磷源以磷計的摩爾比為(0.95-1.05)：1：1的比例混合。在本發(fā)明中對于各原料的選擇并沒有特殊要求，可以參照本領域在制備磷酸錳鐵鋰類材料中所采用的常規(guī)材料。其中：可以使用的鋰源包括但不限于氫氧化鋰、過氧化鋰、氧化鋰、甲酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰和磷酸錳鐵鋰中的一種或多種。可以使用的磷源包括但不限于磷酸、磷酸錳鐵鋰、磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、相應的過渡金屬磷酸鹽中的一種或幾種?？梢允褂玫蔫F源包括但不限于氧化亞鐵、氧化鐵、草酸鐵和乙酸亞鐵中的一種或多種。可以使用的錳源包括但不限于碳酸錳、磷酸錳、硝酸錳和氧化錳中的一種或多種。上述M源含有Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種的化合物。其中，可以使用的含Co化合物包括但不限于四氧化三鈷、硝酸鈷、氧化亞鈷、乙酸鈷和磷酸鈷中的一種或多種；可以使用的含Ni化合物包括但不限于氧化亞鎳、氧化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳和磷酸鎳中的一種或多種；可以使用的含Mg化合物包括但不限于氧化鎂、硝酸鎂和乙酸鎂中的一種或多種；可以使用的含Zn化合物包括但不限于氧化鋅、硝酸鋅和乙酸鋅中的一種或多種；可以使用的含V化合物包括但不限于氧化亞釩、五氧化二釩、三氧化二釩、硝酸釩和乙酸釩中的一種或多種；可以使用的含Ti化合物包括但不限于二氧化鈦、醋酸鈦和鈦酸四丁脂中的一種或多種?？梢允褂玫奶荚窗ǖ幌抻诒捷练迫簿畚?、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種，或者可以通過惰性氣氛熱處理僅殘余碳的有機物中的一種或多種。在本發(fā)明所提供的上述磷酸錳鐵鋰類材料的制備方法中所采用的工藝方法并沒有特殊要求，只要能夠實現(xiàn)相應的工藝目的即可。其中，研磨混合的步驟可以使用的方式包括但不限于球磨、砂磨或攪拌磨等，優(yōu)選地研磨時間為1-6h。在研磨混合的步驟中為了獲得含有一次顆粒的漿料，還包括加入研磨液的步驟，所述研磨液包括但不限于去離子水、乙醇或甲醛中的一種或多種。將細化漿料進行干燥處理的步驟可以使用的方式包括但不限于真空干燥、惰性氣體保護加熱干燥、噴霧干燥、冷凍干燥或閃蒸干燥等，其中優(yōu)選為噴霧干燥，噴霧干燥的條件為進料口溫度200-300℃，出料口溫度95-120℃。對經(jīng)干燥產(chǎn)生的前驅體粉末進行燒結的步驟中，燒結的條件可以參照現(xiàn)有方法中的常規(guī)工藝條件，在本發(fā)明中優(yōu)選燒結處理的條件包括在650-780℃下恒溫燒結2-20h。將燒結處理的條件限定在上述范圍內(nèi)有利于獲得發(fā)育更為完整的晶型。優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備而成的磷酸錳鐵鋰類材料。該磷酸錳鐵鋰類材料具有LiMnxFe1-x-yMyPO4/C結構，其中0≤x≤1，0≤y≤1，M為除Mn和Fe外的過渡金屬元素，所述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑D50為0.5-1.0μm，D90為1.0-5.0μm，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力Cohesive≤1.5kPa。優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料的粒徑D50為0.5-0.8μm，D90為1.0-3.0μm，且所述磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力Cohesive≤1.2kPa。優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類磷酸錳鐵鋰材料的比表面積S為12m2/g≤S≤28m2/g，優(yōu)選為15m2/g≤S≤25m2/g。優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料的壓實密度為2.0g/cm3-2.68g/cm3，優(yōu)選為2.2g/cm3-2.55g/cm3。優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料的磁感應強度為800-1100ppm，優(yōu)選為950-1050ppm。優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料中碳元素的含量為磷酸錳鐵鋰類材料總量的0.5-3.5wt％。優(yōu)選地，上述磷酸錳鐵鋰類材料中M為Co、Ni、Mg、Zn、V和Ti中的一種或多種。本發(fā)明所提供的這種磷酸錳鐵鋰類材料通過上述方法制備，通過將研磨混合所獲得的含有一次顆粒的漿料依次通過壓力相差較大的第一腔室和第二腔室，使得環(huán)境壓力從P1突降至P2，使一次顆粒在第二腔室狹小區(qū)域內(nèi)同時受到高速剪切、高頻震蕩、空穴現(xiàn)象和對流撞擊等機械力作用，產(chǎn)生類似爆炸效應的強烈的空穴作用。這就不但使得所制備的磷酸錳鐵鋰類材料表面更圓滑，大大的減少了二次顆粒之間的互相作用力，降低所制備的磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力。而且還降低了成品材料中雜質(zhì)的含量。同時，在本發(fā)明中還提供了一種電池漿料，該電池漿料包括磷酸錳鐵鋰類材料和溶劑，該磷酸錳鐵鋰類材料為本發(fā)明上述磷酸錳鐵鋰類材料。優(yōu)選地在上述電池漿料中可以使用的溶劑包括但不限于水、乙醇和甲醇中的一種或多種。本發(fā)明上述電池漿料中還含有粘結劑和導電劑，其中粘結劑和導電劑的原料和用量均可以參照本領域常規(guī)選擇，例如粘結劑可以為聚偏氟乙烯，導電劑可以為乙炔黑，磷酸錳鐵鋰類材料(正極活性材料)與導電劑和粘結劑的重量比為80:10:10。在制備上述電池漿料的過程中對于電池漿料的固含量并沒有特殊要求，可以根據(jù)電池漿料的使用要求進行適當?shù)倪x擇。一般地，上述電池漿料中固含量為30-60wt％，優(yōu)選為40-50wt％，更優(yōu)選為45-50wt％。另外，在本發(fā)明還進一步提供了一種正極，該正極包括集流體和設置在所述集流體上的正極活性材料層，所述正極活性材料層包括本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料。本發(fā)明所提供的這種正極材料，通過采用含有上述磷酸錳鐵鋰類材料的電池漿料制備而成，因磷酸錳鐵鋰類材料的內(nèi)聚力相對較小，有利于提高正極材料的壓實密度。優(yōu)選地，上述集流體可以參照本領域常規(guī)使用的集流體材料，例如包括但不限于銀鉑(Pt)、鈀(Pd)、鋁(Al)箔等。另外，在本發(fā)明還進一步提供了一種鋰電池，該鋰電池內(nèi)部裝有正極，該正極材料為上述正極。本發(fā)明所提供的這種鋰電池，通過采用含有上述磷酸錳鐵鋰類材料的電池漿料制備而成正極，其體積能量密度相對獲得了提高。以下將結合具體實施例與對比例進一步說明本發(fā)明碳包覆磷酸錳鐵鋰材料及其制備方法與電池漿料和鋰電池，及其有益效果。在如下實施例及對比例中所涉及的高壓均質(zhì)機為德國APV高壓均質(zhì)機APV2000。在如下實施例及對比例中所涉及的測試項目及測試方法如下：內(nèi)聚力：采用大昌華嘉(FreemanTechnology公司)生產(chǎn)的FT4多功能粉體測試儀進行測試，測試條件為預處理三次，應用壓力9KPa，攪拌槳的旋轉速度18°/min粒徑：采用濟南微納的粒度測試儀，用去離子水做分散劑，超聲分散10分鐘。比表面積：采用金埃普V-Sorb2800設備上測試，采用靜態(tài)法，將磷酸錳鐵鋰類材料樣品在150℃下預處理烘干2h。壓實密度：80重量份本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料樣品：10重量份乙炔黑(商購自Termical公司牌號為SuperP的產(chǎn)品)：10重量份PVDF(商購自阿科瑪(常熟)氟化工有限公司牌號為PVDFHSV900的產(chǎn)品)配置電池漿料80℃烘干2小時后，研磨后過400目篩網(wǎng)，稱0.3克在2Mpa壓力下進行壓片，測厚度，根據(jù)厚度計算體積，并依此計算壓實密度。磁感應強度：采用麥克儀器磁性分析儀MA1040進行測試。測試方法為，將磷酸錳鐵鋰類材料粉末裝至樣品杯中(樣品高度為12cm)，測5個不同方向的磁性強度取平均值。實施例1-12用于說明本發(fā)明磷酸錳鐵鋰類材料及其制備方法。實施例1(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：稱取0.5mol的磷酸(濃度為85wt％)，溶解于1L去離子水中，稱取57.47克碳酸錳、75.41克磷酸鐵和19.3克葡萄糖(最終可殘余2.5wt％)，分別將碳酸錳、磷酸鐵和葡萄糖緩慢加入磷酸溶液，獲得溶液A；再稱取41.9克一水氫氧化鋰，并溶解于1L去離子水中。將氫氧化鋰水溶液攪拌條件下加入上述溶液A中，得到混合溶液B。將混合溶液B加入到球磨機，以300rpm轉速研磨2h，得到含有一次顆粒(粒徑為2.8μm)的漿料C。將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力為15000Psi，并以10m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力為2000Psi，獲得細化漿料D；將細化漿料D噴霧干燥，然后在氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得碳包覆的磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的電鏡掃描圖譜如圖1所示，圖1為前述所制備的磷酸錳鐵鋰材料在2.00μm下掃描電鏡(SEM)圖譜，由該圖可以看出粒度分布相對較為均勻，而且顆粒菱角較小，球形度相對較好。(3)磷酸錳鐵鋰類材料性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.65μm、粒徑D90為1.8μm、比表面積為21.5m2/g、壓實密度為2.53g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.84kPa，磁感應強度為980ppm。實施例2(1)磷酸錳鐵鋰類(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)材料的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以300rpm轉速研磨1.5h，得到含有一次顆粒(粒徑為3.2μm)的漿料C。將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力為10000Psi，漿料C以7m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力為1000Psi，獲得細化漿料D；將細化漿料D噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至780℃，并恒溫5h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.78μm、粒徑D90為2.1μm、比表面積為20.7m2/g、壓實密度為2.52g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.92kPa，磁感應強度為1010ppm。實施例3(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以300rmp轉速研磨2.5h，得到含有一次顆粒(粒徑為2.5μm)的漿料C。將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力為25000Psi，漿料C以14m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力為3000Psi，獲得細化漿料D；將細化漿料D噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至650℃，并恒溫20h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.58μm、粒徑D90為1.4μm、比表面積為22.6m2/g、壓實密度為2.51g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.74kPa，磁感應強度為956ppm。實施例4(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以200轉min轉速研磨3.5h，得到含有一次顆粒(粒徑為2.6um)的漿料C。將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力范圍為20000Psi，漿料C以14m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力范圍為4000Psi，獲得細化漿料D；將細化漿料D噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至680℃，并恒溫12h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.53μm、粒徑D90為1.3μm、比表面積為24.3m2/g、壓實密度為2.54g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.65kPa，磁感應強度為915ppm。實施例5(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力為8000Psi，漿料C以6m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力為800Psi，獲得細化漿料D。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.82μm、粒徑D90為2.5μm、比表面積為16.3m2/g、壓實密度為2.42g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為1.12kPa，磁感應強度為1050ppm。實施例6(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力范圍為4000Psi，漿料C以3m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力范圍為800Psi，獲得細化漿料D。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.96μm、粒徑D90為2.9μm、比表面積為12.9m2/g、壓實密度為2.41g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為1.47kPa，磁感應強度為1098ppm。實施例7(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力范圍為28000Psi，漿料C以20m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力范圍為2800Psi，獲得細化漿料D。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.59μm、粒徑D90為1.2μm、比表面積為26.4m2/g、壓實密度為2.62g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.58kPa，磁感應強度為842ppm。實施例8(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力范圍為28000Psi，漿料C以20m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力范圍為4000Psi，獲得細化漿料D。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.52μm、粒徑D90為1.1μm、比表面積為27.6m2/g、壓實密度為2.67g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.51kPa，磁感應強度為815ppm。實施例9(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力范圍為15000Psi，漿料C以11m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力范圍為5000Psi，獲得細化漿料D；將細化漿料D噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為0.51μm、粒徑D90為0.99μm、比表面積為29.6m2/g、壓實密度為2.43g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為0.56kPa，磁感應強度為792ppm。對比例1(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以300rmp轉速研磨2h，得到粒徑D50小于2.8μm的漿料C。將漿料C噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的電鏡掃描圖譜如圖2所示，圖2為前述所制備的磷酸錳鐵鋰材料在2.00μm下的掃描電鏡(SEM)圖譜，由該圖可以看出所制備的磷酸錳鐵鋰材料的粒度很大，菱角分明。(3)磷酸錳鐵鋰類材料的性狀及性能測試及結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為2.5μm、粒徑D90為8.5μm、比表面積為12.3m2/g、壓實密度為1.88g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為14.3kPa，磁感應強度為4250ppm。對比例2(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.5Fe0.5PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以400rmp轉速研磨2h，得到含有一次顆粒(粒徑D50為1.8μm)的漿料C。將漿料C加入到高壓均質(zhì)機中，依次通過高壓均質(zhì)機中的均質(zhì)腔和乳化腔，其中均質(zhì)腔中壓力范圍為2000Psi，漿料C以1m/s速度流入乳化腔，乳化腔壓力范圍為200Psi獲得細化漿料D；將細化漿料D噴霧干燥，然后在氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為1.5μm、粒徑D90為4.2μm、比表面積為13.8m2/g、壓實密度為1.99g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為12.1kPa，磁感應強度為3560ppm。實施例10(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.3Fe0.7PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，稱取0.3mol的磷酸(濃度為85wt％)，溶解于1L去離子水中，稱取34.5克碳酸錳、105.6克磷酸鐵和22.7克葡萄糖，分別將碳酸錳、磷酸鐵和葡萄糖緩慢加入磷酸溶液，獲得溶液A；再稱取41.9克一水氫氧化鋰，并溶解于1L去離子水中。將氫氧化鋰水溶液攪拌條件下加入上述溶液A中，得到混合溶液B。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑為0.68μm、粒徑D90為1.7μm、比表面積為20.5g/cm3、壓實密度為2.55g/cm3、內(nèi)聚力Cohesive為0.82kPa，磁感應強度為845ppm。對比例3(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.3Fe0.7PO4/C)的制備方法：參照實施例10，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以300rmp轉速研磨2h，得到粒徑小于2.9μm的漿料C。將漿料C噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為2.5μm、粒徑D90為9.28μm、比表面積為14.5m2/g、壓實密度為2.1g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為19.4kPa，磁感應強度為2890ppm。實施例11(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiFePO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于，稱取150.8克磷酸鐵和27.6克葡萄糖，分別將磷酸鐵和葡萄糖緩慢加入磷酸溶液，獲得溶液A；再稱取41.9克一水氫氧化鋰，并溶解于1L去離子水中。將氫氧化鋰水溶液攪拌條件下加入上述溶液A中，得到混合溶液B。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑為0.67μm、粒徑D90為1.6μm、比表面積為20.8g/cm3、壓實密度為2.51g/cm3、內(nèi)聚力Cohesive為0.79kPa，磁感應強度為809ppm。對比例4(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiFePO4/C)的制備方法：參照實施例11，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以300rmp轉速研磨2h，得到粒徑小于2.9μm的漿料C。將漿料C噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為2.4μm、粒徑D90為5.9μm、比表面積為11.2m2/g、壓實密度為2.0g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為2.8kPa，磁感應強度為926.7ppm。實施例12(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.4Fe0.5Co0.1PO4/C)的制備方法：參照實施例1，區(qū)別在于：稱取0.5mol的磷酸(濃度為85wt％)，溶解于1L去離子水中，稱取46.0克碳酸錳、75.4克磷酸鐵、11.9克的碳酸鈷和13.4克蔗糖(最終可殘余1.6wt％)，分別將碳酸錳、磷酸鐵、碳酸鈷和蔗糖緩慢加入磷酸溶液，獲得溶液A；再稱取41.9克一水氫氧化鋰，并溶解于1L去離子水中。將氫氧化鋰水溶液攪拌條件下加入上述溶液A中，得到混合溶液B。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑為0.75μm、粒徑D90為1.9μm、比表面積為21.6g/cm3、壓實密度為2.55g/cm3、內(nèi)聚力Cohesive為0.75kPa，磁感應強度為913ppm。對比例5(1)磷酸錳鐵鋰類材料(LiMn0.4Fe0.5Co0.1PO4/C)的制備方法：參照實施例12，區(qū)別在于：將混合溶液B加入到球磨機，以300rmp轉速研磨2h，得到粒徑小于2.9μm的漿料C。將漿料C噴霧干燥，氮氣氣氛中加熱至700℃，并恒溫10h，然后冷卻至室溫，即可獲得磷酸錳鐵鋰材料。(2)磷酸錳鐵鋰類材料的性能測試結果該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑D50為2.6μm、粒徑D90為6.7μm、比表面積為11.7m2/g、壓實密度為2.2g/cm3；內(nèi)聚力Cohesive為18.9kPa，磁感應強度為9850ppm。測試(1)正極的制備：分別以實施例1-12和對比例1-5所制備的磷酸錳鐵鋰類材料為正極活性材料，將該正極活性材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(購自東莞市慶豐塑膠原料有限公司，牌號為FR900)按重量比為80:10:10溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成固含量為50wt％的電池漿料，并將攪拌均勻后得到的漿料涂布在集流體(厚度為16μm的鋁箔)上，并在100℃±5℃下烘烤，形成厚度為70μm的材料層，得到正極材料S1-S12及D1-D5。(2)鋰離子單片電池的制備：分別應用由實施例1-12和對比例1-5中磷酸鐵鋰材料所制備的正極S1-S12及D1-D5制作鋰離子單片電池，所制作的電池中負極材料為石墨，隔膜材料為聚偏氟乙烯(PVDF，商購自阿科瑪(常熟)氟化工有限公司牌號為PVDFHSV900的產(chǎn)品)，電解液為1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(其中LiPF6為六氟磷酸鋰，EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，EC與DMC的體積比為1:1)，所制作的電池分別記為T1-T12及P1-P5。(3)電池性能測試①、分別將電池分別記為T1-T12及P1-P5放在測試柜上，先以0.1C進行恒流恒壓充電，充電范圍為2.5-4.35V，并記錄電池的首次放電容量，并記錄電池的首次放電容量，并按照下述公式計算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量；質(zhì)量比容量＝電池首次放電容量(毫安時)/正極材料重量(克)體積比容量＝電池首次放電容量(毫安時)/正極材料體積(cm3)②、先將電池在0.1C電流下充放電一周(7天)，記錄放電容量C0；再將電池在0.1C下充滿電后在65℃烘箱中高溫儲存7天后，取出電池冷卻后，放電到截至電壓2.5V，記錄剩余容量C1，電池65℃7天容量保持率為(C0/C1)*100％。(2)測試結果：如表1所示。表1測試項目T1T2T3T4T5T6質(zhì)量比容量(毫安/克)165.3162.6163.3158.3157.2151.0體積比容量(毫安/cm3)418.2409.8410.0402.2380.4363.965℃7天容量保持率(％)98.5％98.0％98.3％97.2％97.2％96.8％測試項目T7T8T9T10T11T12質(zhì)量比容量(毫安/克)146.8145.9161.3162.5159.8161.7體積比容量(毫安/cm3)384.6389.6391.8414.4401.1412.365℃7天容量保持率(％)97.3％97.4％97.4％97.3％97.4％97.2％測試項目P1P2P3P4P5質(zhì)量比容量(毫安/克)135.2150.2143.8132.6110.8體積比容量(毫安/cm3)254.2298.9302.0265.2243.865度7天容量保持率(％)90.5％91.9％93.2％87.4％79.3％結合表1中數(shù)據(jù)和圖1和圖2可知，與對比例1所制備的磷酸錳鐵鋰材料相比，根據(jù)本發(fā)明方法的實施例1-12所制備的磷酸錳鐵鋰材料，其粒度分布相對較為均勻，而且顆粒菱角較小，球形度相對較好，該磷酸錳鐵鋰材料的粒徑較小，內(nèi)聚力較低，而且通過合理設置還能夠得到相對較高的壓實密度，是包含有該磷酸錳鐵鋰材料所制備的正極的電池在具有較高的質(zhì)量比容量的同時，還具有相對較高的體積比容量，有利于延長電池的待機時間。同時，根據(jù)本發(fā)明方法的實施例1-12所制備的磷酸錳鐵鋰材料，顆粒粒徑更小，且顆粒的表面菱角被磨的更圓滑，進而更有利于降低所制備的磷酸錳鐵鋰類材料中所含有的雜質(zhì)，進而有利于提高電池高溫(65℃7天)容量保持率。以上結合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3