本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法與鋰離子電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池越來越廣泛地運(yùn)用到新能源汽車領(lǐng)域，對鋰離子電池的安全性以及能量密度提出更高的要求。磷酸錳鐵鋰?yán)碚撊萘?71mAh/g，擁有與磷酸鐵鋰相似的高安全性，且比磷酸鐵鋰具有更高的電位（4.1V vs Li+/Li），可以滿足鋰離子電池高能量密度的要求，引起鋰電行業(yè)技術(shù)人員的廣泛關(guān)注。
磷酸錳鐵鋰也存在自身的缺點(diǎn)，影響其的現(xiàn)實(shí)規(guī)模化使用。磷酸錳鐵鋰電子電導(dǎo)率為10-10S.cm-1，比磷酸鐵鋰還低兩個(gè)數(shù)量級；而且，由于在充放循環(huán)中Mn3+離子的存在，使得材料存在Jahn-Teller效應(yīng)，使晶格扭曲，Mn3+離子的溶解以及較低的離子擴(kuò)散率、電子電導(dǎo)率，使得以磷酸錳鐵鋰材料為正極的鋰離子電池的電化學(xué)循環(huán)性能、容量發(fā)揮等受到嚴(yán)重影響。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法與鋰離子電池，旨在解決現(xiàn)有充放循環(huán)中Mn3+離子的溶解以及較低的離子擴(kuò)散率、電子電導(dǎo)率的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，包括步驟：
A、將鋰源、鐵源、錳源和磷源分散于去離子水中，攪拌均勻后；加入檸檬酸，攪拌均勻形成溶膠；于70～100℃下攪拌1～8h形成凝膠，干燥、碾磨后于惰性氣氛下450～650℃下預(yù)燒結(jié)4～8h，形成納米LiFe0.5-xMn0.5+xPO4，其中，0.1≤X≤0.4；
B、將釩源加入到草酸溶液中攪拌溶解，然后加入磷源、鋰源，接著加入LiFe0.5-xMn0.5+xPO4攪拌均勻，隨后逐漸滴加乙二醇、乙二胺，于150～200℃反應(yīng)2～4h，抽濾、洗滌后得前驅(qū)體YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1；
C、將前驅(qū)體YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均勻，然后惰性氣氛下將研磨后的粉體在700～800℃燒結(jié)8～15h；隨爐冷卻，即得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，所述錳源為乙酸錳、草酸錳、甲酸錳、硝酸錳中的一種。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，所述鐵源為氧化鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或幾種。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，所述釩源為偏礬酸銨、五氧化二釩、三氯化釩中的一種。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟B中，所述釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺的摩爾比為2:3:3:3:6-9:7-10。
所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其中，步驟C中，所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)庵械囊环N。
一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，其中，采用如上任一所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法制備而成；所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料為YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1。
一種鋰離子電池，其中，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極采用如上所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備而成。
有益效果：本發(fā)明緩解了材料中錳的溶解；同步抑制了磷酸錳鐵鋰固溶體晶粒的生長、提高了離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，使得材料的充放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能得到改善。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料及其制備方法與鋰離子電池，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明的一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法較佳實(shí)施例，其中，包括步驟：
A、將鋰源、鐵源、錳源和磷源分散于去離子水中，攪拌均勻后；加入檸檬酸，攪拌均勻形成溶膠；于70～100℃下攪拌1～8h形成凝膠，干燥、碾磨后于惰性氣氛下450～650℃下預(yù)燒結(jié)4～8h，形成納米LiFe0.5-xMn0.5+xPO4，其中，0.1≤X≤0.4；
上述步驟A具體為，將摩爾比為1:(0.5-X): (0.5+X):1的鋰源、鐵源、錳源和磷源分散于去離子水中，攪拌均勻后；按照與上述金屬摩爾比1:1的量加入檸檬酸，攪拌均勻形成溶膠；于70～100℃（如80℃）下水浴中攪拌1～8h（如8h）形成凝膠，干燥、碾磨后于惰性氣氛下450～650℃（如600℃）下預(yù)燒結(jié)4～8h（如6h），形成納米LiFe0.5-xMn0.5+xPO4，其中，0.1≤X≤0.4，優(yōu)選地，X值為0.3。
B、將釩源加入到草酸溶液中攪拌溶解，然后加入磷源、鋰源，接著加入LiFe0.5-xMn0.5+xPO4攪拌均勻，隨后逐漸滴加乙二醇、乙二胺，于150～200℃反應(yīng)2～4h，抽濾、洗滌后得前驅(qū)體YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1；
上述步驟B具體為，將釩源加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，然后按照原料摩爾比加入磷源、鋰源，接著依據(jù)Y值加入LiFe0.5-xMn0.5+xPO4攪拌均勻，隨后按照原料摩爾比逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150～200℃反應(yīng)2～4h，抽濾、洗滌后得前驅(qū)體YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1。優(yōu)選地，X值為0.3，Y值為0.8。
所述釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺的摩爾比為2:3:3:3:6-9:7-10。優(yōu)選地，所述釩源：草酸：磷源：鋰源：乙二醇：乙二胺的摩爾比為2:3:3:3:8:8。
C、將前驅(qū)體YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均勻，然后惰性氣氛下將研磨后的粉體在700～800℃燒結(jié)8～15h；隨爐冷卻，即得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1。
上述步驟C具體為，將前驅(qū)體YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C在80～120℃真空干燥6～10h，干燥后研磨均勻，然后惰性氣氛下將研磨后的粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在700～800℃高溫?zé)Y(jié)8～15h；隨爐冷卻，即得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1。
優(yōu)選的干燥條件為100℃真空干燥8h，優(yōu)選的燒結(jié)條件為760℃高溫?zé)Y(jié)12h。
所述惰性氣氛為氦氣、氬氣或氮?dú)庵械囊环N，優(yōu)選的惰性氣氛為氮?dú)狻?/p>
本發(fā)明所述錳源可以為但不限于乙酸錳、草酸錳、甲酸錳、硝酸錳中的一種。優(yōu)選地，所述錳源為乙酸錳。
本發(fā)明所述鐵源可以為但不限于氧化鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述鐵源為草酸亞鐵。
本發(fā)明所述釩源可以為但不限于偏礬酸銨、五氧化二釩、三氯化釩中的一種。優(yōu)選地，所述釩源為偏礬酸銨。
本發(fā)明所述磷源可以為但不限于磷酸、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種。優(yōu)選地，所述磷源為磷酸二氫銨。
本發(fā)明所述鋰源可以為但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種。優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰。
本發(fā)明的一種磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料，其中，采用如上任一所述的磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料的制備方法制備而成；所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料為YLiFe0.5-xMn0.5+xPO4/(1-Y)Li3V2(PO4)3/C，其中，0.1≤X≤0.4；0.5≤Y<1，優(yōu)選地，X值為0.3，Y值為0.8。
由于磷酸錳鐵鋰電子在充放循環(huán)中Mn3+離子的存在，使得材料存在Jahn-Teller效應(yīng)，使晶格扭曲，Mn3+離子的溶解以及較低的離子擴(kuò)散率、電子電導(dǎo)率，使得以磷酸錳鐵鋰材料的電化學(xué)性能發(fā)揮受到嚴(yán)重影響。而Li3V2(PO4)3具有特殊的三維離子通道，為Nasicon結(jié)構(gòu)的鋰快離子導(dǎo)體，本發(fā)明將Li3V2(PO4)3/C作為包覆層復(fù)合在納米LiFe0.5-xMn0.5+xPO4的表面后，可實(shí)現(xiàn)大電流充放電，且其有較高的電位（3.6-4.5V vs Li+/Li），較高的理論比容量（197mAh/g），可提高電池的能量密度，提高LiFe0.5-xMn0.5+xPO4的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的一種鋰離子電池，其中，包括正極、負(fù)極和電解液，所述正極采用如上所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑制備而成。
所述磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的質(zhì)量比例為70-85:5-10:5-10，優(yōu)選的質(zhì)量比例為80:10:10。
優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑可以為PVDF，所述導(dǎo)電劑可以為乙炔黑。
本發(fā)明正極的制備步驟如下：將磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑（如PVDF）和導(dǎo)電劑（如乙炔黑）按質(zhì)量比例70-85:5-10:5-10在溶劑（如N-甲基吡咯烷酮）中充分混合均勻，將混合均勻后所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為正極（即工作電極）。
本發(fā)明鋰離子電池的制備步驟如下：在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置6-10h（如8h）；在2.5～4.5V電壓范圍內(nèi)，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：
（1）、實(shí)現(xiàn)了對LiFe0.5-xMn0.5+xPO4進(jìn)行Li3V2(PO4)3/C層包覆，不僅大大提高了材料的導(dǎo)電性，而且還減弱了Mn3+在電解液中的侵蝕溶解，提高電池倍率性能、循環(huán)性能。
（2）、Li3V2(PO4)3/C包覆層通過有機(jī)反應(yīng)原位包覆，增強(qiáng)了材料間的結(jié)合度，減小電池充放使用中的界面效應(yīng)；同時(shí)抑制了LiFe0.5-xMn0.5+xPO4材料晶體顆粒的生長，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
按照Li:Fe:Mn:P=1:0.2:0.8:1的摩爾比例稱量鋰源、鐵源、錳源、磷源，分散于去離子水中，攪拌均勻后；按照與上述金屬摩爾比1:1的量加入檸檬酸，攪拌均勻形成溶膠；于80℃水浴中攪拌8h形成凝膠，干燥、碾磨后于惰性氣氛下600℃下預(yù)燒結(jié)6h，形成納米級LiFe0.2Mn0.8PO4。將釩源加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，按照Li:V:P=3:2:3的摩爾比加入磷源、鋰源混合均勻，依據(jù)Y=0.8時(shí)的量加入預(yù)合成的LiFe0.2Mn0.8PO4攪拌均勻，逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)6h，抽濾、洗滌得前驅(qū)體0.8LiFe0.2Mn0.8PO4/0.2Li3V2(PO4)3/C。將前驅(qū)體在100℃真空條件下干燥8h。干燥后研磨均勻，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2中，760℃高溫?zé)Y(jié)12h。隨爐冷卻到室溫，即得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料0.8LiFe0.2Mn0.8PO4/0.2Li3V2(PO4)3/C。
電化學(xué)性能測試：將上述磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按80:10:10的比例在溶劑N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將所得漿料涂于鋁箔上，120℃真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為工作電極。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對電極，Celgard 2400 為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC（體積比為1:1:1）為電解液，組裝成扣式電池，靜置8h。
在2.5～4.5V電壓范圍內(nèi)，以0.2C進(jìn)行恒流充放電性能測試，放電容量為158.6mAh/g，中值電壓為4.06V；1C放電容量為152mAh/g，循環(huán)500次，容量保持91.7%。
實(shí)施例2
按照Li:Fe:Mn:P=1:0.4:0.6:1的摩爾比例稱量鋰源、鐵源、錳源、磷源，分散于去離子水中，攪拌均勻后；按照與上述金屬摩爾比1:1的量加入檸檬酸，攪拌均勻形成溶膠；于70℃水浴中攪拌8h形成凝膠，干燥、碾磨后于惰性氣氛下450℃下預(yù)燒結(jié)8h，形成納米級LiFe0.4Mn0.6PO4。將釩源加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，按照Li:V:P=3:2:3的摩爾比加入磷源、鋰源混合均勻，依據(jù)Y=0.9時(shí)的量加入預(yù)合成的LiFe0.4Mn0.6PO4攪拌均勻，逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)4h，抽濾、洗滌得前驅(qū)體0.9LiFe0.4Mn0.6PO4/0.1Li3V2(PO4)3/C。將前驅(qū)體在80℃真空條件下干燥10h。干燥后研磨均勻，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2中，800℃的溫度下，高溫?zé)Y(jié)8h。隨爐冷卻到室溫，即得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料0.9LiFe0.4Mn0.6PO4/0.1 Li3V2(PO4)3/C。
電池正極片制作的條件除磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按70:5:5的比例混合，其他制備條件同實(shí)施例1；電化學(xué)性能測試條件也同實(shí)施例1。電化學(xué)性能測試結(jié)果為：0.2C放電容量為153.9mAh/g，中值電壓為3.97V；1C放電容量為142mAh/g，循環(huán)500次，容量保持83%。
實(shí)施例3
按照Li:Fe:Mn:P=1:0.3:0.7:1的摩爾比例稱量鋰源、鐵源、錳源、磷源，分散于去離子水中，攪拌均勻后；按照與上述金屬摩爾比1:1的量加入檸檬酸，攪拌均勻形成溶膠；于100℃水浴中攪拌2h形成凝膠，干燥、碾磨后于惰性氣氛下650℃下預(yù)燒結(jié)4h，形成納米級LiFe0.3Mn0.7PO4。將釩源加入到一定濃度的草酸溶液中攪拌溶解，按照Li:V:P=3:2:3的摩爾比加入磷源、鋰源混合均勻，依據(jù)Y=0.6時(shí)的量加入預(yù)合成的LiFe0.3Mn0.7PO4攪拌均勻，逐漸滴加乙二醇、乙二胺，反應(yīng)釜中于150℃反應(yīng)6h，抽濾、洗滌得前驅(qū)體0.6LiFe0.3Mn0.7PO4/0.4Li3V2(PO4)3/C。將前驅(qū)體在120℃真空條件下干燥6h。干燥后研磨均勻，然后將粉體裝入剛玉舟內(nèi)，在N2中，700℃的溫度下，高溫?zé)Y(jié)15h。隨爐冷卻到室溫，即得磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料0.6LiFe0.3Mn0.7PO4/0.4Li3V2(PO4)3/C。
電池制作條件除磷酸錳鐵鋰復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按85:8:8的比例混合，其他制備條件同實(shí)施例1；電化學(xué)性能測試條件也同實(shí)施例1。電化學(xué)性能測試結(jié)果：0.2C放電容量為167.3mAh/g，中值電壓為4.01V；1C放電容量為157mAh/g，循環(huán)500次，容量保持79.3%。
綜上所述，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對LiFe0.5-xMn0.5+xPO4進(jìn)行Li3V2(PO4)3/C層包覆，不僅大大提高了材料的導(dǎo)電性，而且還減弱了Mn3+在電解液中的侵蝕溶解，提高電池倍率性能、循環(huán)性能。Li3V2(PO4)3/C包覆層通過有機(jī)反應(yīng)原位包覆，增強(qiáng)了材料間的結(jié)合度，減小電池充放使用中的界面效應(yīng)；同時(shí)抑制了LiFe0.5-xMn0.5+xPO4材料晶體顆粒的生長，縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。