技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及適于鋰離子二次電池，全固態(tài)鋰離子二次電池，混合電容器等蓄電器件的負(fù)極的材料。

背景技術(shù)：

鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)一直以來使用包含碳材料的粉末，但碳材料的理論容量低至372mAh/g，在進(jìn)一步高容量化上存在界限。與此相對，近年來，Sn、Al和Si等與碳材料相比理論容量高的金屬材料的應(yīng)用被研究、實(shí)用化。特別是，Si具有超過4000mAh/g的理論容量，是有望的材料。然而，將這些代替碳的金屬材料應(yīng)用為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)時，雖然能得到高容量，但存在循環(huán)壽命短的課題。

針對該課題，大量提出在Si中添加各種元素，并非純Si粉末而制成Si系合金粉末，通過得到微細(xì)組織來改善的方法。專利文獻(xiàn)1中，添加成為共晶的量、或其以上的過共晶的量的Co等元素，以100℃/s以上的冷卻速度使其凝固，由此得到Si相的短軸粒徑成為5μm以下的合金粉末。通過使用這樣的具有微細(xì)Si相的Si系合金粉末來改善循環(huán)壽命。即，通過生成不吸藏、放出Li的硅化物，得到抑制微細(xì)的Si相的Li吸藏、放出時的體積變化的效果。

此外，作為使這樣的Si系合金的應(yīng)用帶來的循環(huán)壽命改善技術(shù)發(fā)展，得到更微細(xì)的組織，具有更優(yōu)異的循環(huán)壽命的合金，發(fā)明人在專利文獻(xiàn)2中提出了，通過添加規(guī)定量的Cr、Ti、Al和Sn，能夠得到Si相和CrSi₂相的微細(xì)共晶組織。該專利文獻(xiàn)2中發(fā)現(xiàn)，作為向Si的添加元素，Cr特別優(yōu)異。

另一方面，鋰離子二次電池的負(fù)極中使用的Si系合金粉末多數(shù)情況下，利用球磨機(jī)等粉碎加工至數(shù)μm以下，或使結(jié)晶性降低來使用。此外，如專利文獻(xiàn)4～6那樣提出了，在基于球磨機(jī)的加工時，導(dǎo)入碳材料、導(dǎo)電性金屬粉末、氧化物粉末，將這些與Si系合金粉末進(jìn)行復(fù)合化，由此實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的充放電特性的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-297757公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-150910公報

專利文獻(xiàn)3：日本特開2013-84549公報

專利文獻(xiàn)4：日本特開2012-178344公報

專利文獻(xiàn)5：日本特開2012-113945公報

專利文獻(xiàn)6：日本特開2013-191529公報

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：第54回電池時論會，演講要旨集，(2013)P138

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以專利文獻(xiàn)2的技術(shù)為基礎(chǔ)，確立了使充放電特性進(jìn)一步改善的技術(shù)。另外，其背景中，如以下所記載那樣的，存在本發(fā)明的周邊技術(shù)的變化。即，近年來，卷取鋰離子電池的Si系負(fù)極用材料的環(huán)境明顯變化，負(fù)極中的導(dǎo)電材、粘結(jié)劑，或電解液、電解質(zhì)、間隔件，還有正極材料的改良等，彌補(bǔ)Si系負(fù)極材料的最大的缺點(diǎn)即低循環(huán)壽命特性的電池構(gòu)成全體的改良被積極研究(作為一例可以舉出專利文獻(xiàn)3等)。在這樣的狀況下，即使將相同的Si系合金用作負(fù)極活性物質(zhì)，循環(huán)壽命提高的情況也增加。專利文獻(xiàn)2中記載了，若Cr、Ti、Al和Sn的合計添加量超過21％，則循環(huán)壽命降低，通過上述這樣的電池構(gòu)成全體的改良，出現(xiàn)了這些添加元素的添加量在更高水平能夠利用的情況。然而，提高這些添加元素的添加量時，也產(chǎn)生其他問題。即，若這些添加元素的添加量增加，則作為其余部分的Si量減少，例如非專利文獻(xiàn)1中示出的那樣，初期庫侖效率的降低變得顯著。

同樣的問題在鋰離子二次電池以外的蓄電器件中也發(fā)生。

本發(fā)明的目的在于提供能夠得到放電容量、循環(huán)壽命、首次庫侖效率和負(fù)極膨脹率優(yōu)異的蓄電器件用負(fù)極的材料。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過相比于專利文獻(xiàn)2的發(fā)明而提高選自Cr、Ti、Al和Sn等的元素的添加量，并且將Al和/或Sn作為必須元素含有，由此能夠抑制上述這樣的初期庫侖效率的降低，以至于完成本發(fā)明。進(jìn)一步，通過提高全部添加元素的合計量，能夠得到可顯著抑制充放電相伴的負(fù)極厚度增大的效果，因此，提供綜合特性比專利文獻(xiàn)2的發(fā)明優(yōu)異的Si系合金粉末。

根據(jù)本發(fā)明的一方案，提供一種蓄電器件的負(fù)極材料，

其包含Si系合金，

上述Si系合金包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se構(gòu)成的組中的2種以上的元素，其余部分為Si和不可避免的雜質(zhì)，

TCF(％)由下述數(shù)學(xué)式(I)定義、TNF(％)由下述數(shù)學(xué)式(II)定義時，上述Si系合金滿足下述數(shù)學(xué)式(1)至(6)，提供一種蓄電器件的負(fù)極材料。

(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3

(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％

(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％

(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)

(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400

(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％

(5)TCF％＜10％

(6)TNF％≤5％

根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種蓄電器件的負(fù)極材料，

其包含Si系合金與選自碳材料、導(dǎo)電性金屬粉末、氧化物粉末和陶瓷粉末中的任一種以上的粉末的復(fù)合化材料，

上述Si系合金包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se構(gòu)成的組中的2種以上的元素，其余部分為Si和不可避免的雜質(zhì)，

TCF(％)由下述數(shù)學(xué)式(I)定義、TNF(％)由下述數(shù)學(xué)式(II)定義時，上述Si系合金滿足下述數(shù)學(xué)式(1)至(6)。

(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3

(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％

(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％

(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)

(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400

(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％

(5)TCF％＜10％

(6)TNF％≤5％

根據(jù)優(yōu)選方案，該負(fù)極材料通過將合金的熔液以100℃/s以上的速度冷卻進(jìn)行凝固能夠得到。

根據(jù)優(yōu)選方案，該負(fù)極材料通過至少將合金的粉末和硬質(zhì)球在容器內(nèi)攪拌，粉碎該粉末能夠得到。

根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種制造方法，其是上述蓄電器件的負(fù)極材料的制造方法，其包括將上述Si系合金的熔液以100℃/s以上的速度冷卻使其凝固的工序。根據(jù)優(yōu)選方案，提供一種蓄電器件的負(fù)極材料的制造方法，在上述冷卻工序之前，包括使上述Si系合金熔融而得到熔液的工序。

根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種制造方法，其是上述蓄電器件的負(fù)極材料的制造方法，其包括至少將上述Si系合金的粉末或帶、和硬質(zhì)球在容器內(nèi)攪拌，粉碎該Si系合金的粉末或帶的工序。根據(jù)優(yōu)選方案，提供一種蓄電器件的負(fù)極材料的制造方法，在上述粉碎工序之前，包括將上述Si系合金的熔液以100℃/s以上的速度冷卻使其凝固的工序。

根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種制造方法，其是包含復(fù)合化材料的上述蓄電器件的負(fù)極材料的制造方法，將上述Si系合金的粉末或帶、硬質(zhì)球、與選自碳材料、導(dǎo)電性金屬粉末、氧化物粉末和陶瓷粉末中的任一種以上的粉末在容器內(nèi)攪拌，將該Si系合金的粉末或帶與上述任一種以上的粉末進(jìn)行復(fù)合化的工序。

根據(jù)本發(fā)明的另一方案，提供一種蓄電器件的負(fù)極，其具備集電體、和固定于該集電體的表面的多個粒子，

上述粒子包含Si系合金，

上述Si系合金包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se構(gòu)成的組中的2種以上的元素，其余部分為Si和不可避免的雜質(zhì)，

TCF(％)由下述數(shù)學(xué)式(I)定義、TNF(％)由下述數(shù)學(xué)式(II)定義時，上述Si系合金滿足下述數(shù)學(xué)式(1)至(6)。

(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3

(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％

(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％

(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)

(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400

(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％

(5)TCF％＜10％

(6)TNF％≤5％

本發(fā)明的再一方案，提供一種蓄電器件，其具備正極和負(fù)極，

上述負(fù)極具備集電體、和固定于該集電體的表面的多個粒子，

上述粒子包含Si系合金，

上述Si系合金包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se構(gòu)成的組中的2種以上的元素，其余部分為Si和不可避免的雜質(zhì)，

TCF(％)由下述數(shù)學(xué)式(I)定義、TNF(％)由下述數(shù)學(xué)式(II)定義時，上述Si系合金滿足下述數(shù)學(xué)式(1)至(6)。

(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3

(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％

(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％

(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)

(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400

(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％

(5)TCF％＜10％

(6)TNF％≤5％

包含本發(fā)明涉及的負(fù)極材料的負(fù)極的放電容量、循環(huán)壽命、首次庫侖效率和負(fù)極膨脹率優(yōu)異。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的一方案涉及的、作為蓄電器件的鋰離子二次電池的概念圖。

圖2是表示圖1的電池的負(fù)極的一部分的放大截面圖。

具體實(shí)施方式

基于本發(fā)明的蓄電器件的負(fù)極材料包含Si系合金(comprising)，優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上由Si系合金構(gòu)成(consisting essentially of)，更優(yōu)選為僅由Si系合金構(gòu)成(consisting of)。另外，基于本發(fā)明的其他方案的蓄電器件的負(fù)極材料包含復(fù)合化材料(comprising)，優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上由復(fù)合化材料構(gòu)成(consisting essentially of)，更優(yōu)選為僅由復(fù)合化材料構(gòu)成(consisting of)。以下，適當(dāng)參照附圖，并依據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

圖1中示意地示出的鋰離子二次電池2具備槽4、電解液6、間隔件8、正極10和負(fù)極12。電解液6被蓄積于槽4。該電解液6含有鋰離子。間隔件8將槽4劃分為正極室14和負(fù)極室16。通過間隔件8，防止正極10和負(fù)極12的抵接。該間隔件8具備大量的孔(為圖示)。鋰離子能夠通過該孔。正極10在正極室14中，浸漬于電解液6。負(fù)極12在負(fù)極室16中，浸漬于電解液6。

圖2中示出了負(fù)極12的一部分。該負(fù)極12具備集電體18和活性物質(zhì)層20?；钚晕镔|(zhì)層20含有大量的粒子22(粉末)。各個粒子22與抵接于該粒子22的其他粒子22固定。抵接于集電體18的粒子22固定于該集電體18?；钚晕镔|(zhì)層20為多孔質(zhì)。

粒子22的材質(zhì)(負(fù)極材料)為Si系合金。該合金具有Si相和化合物相。Si相的主成分為Si。該Si相具有金剛石(Diamond)結(jié)構(gòu)。Si相中也可以固溶有Si以外的元素。如前所述，Si與鋰離子反應(yīng)。Si相以Si為主成分，因此包含該Si相的負(fù)極12能夠吸藏大量的鋰離子。Si相能夠提高負(fù)極12的蓄電容量。

該合金含有Cr。Cr在化合物相中，形成Si-Cr化合物?；衔锏木唧w例為CrSi₂。CrSi₂能夠與Si相發(fā)生共晶反應(yīng)。換言之，粒子22可以由Si-CrSi₂共晶合金形成。該共晶合金中，Si相極為微細(xì)，CrSi₂相也極為微細(xì)。該化合物相能夠緩和因充電時的膨脹和放電時的收縮產(chǎn)生的應(yīng)力。

CrSi₂相具有六方(Hexagonal)結(jié)構(gòu)。CrSi₂相的空間群屬于P6₂22。該相能夠抑制充放電時的Si相的體積變化。該化合物中，Ti等元素能夠進(jìn)行置換。

化合物相可以與Cr一起含有Ti。該化合物相中，Si-CrSi₂共晶合金的Cr的一部分用Ti置換。換言之，化合物相包含Si-Cr-Ti化合物。推測Ti能夠使結(jié)晶的晶格常數(shù)增加。推測具有晶格常數(shù)大的化合物相的粒子22中，鋰離子順利地通過硅化物中。進(jìn)而推測(Cr，Ti)Si₂等化合物使粒子22的電傳導(dǎo)性提高。

該合金包含Al和Sn中的任一種或兩種。這兩種元素如上述那樣，抑制初期庫侖效率的降低。關(guān)于該庫侖效率降低的抑制，詳細(xì)情況不明但推測以下內(nèi)容。Al和Sn與Cr、Ti和屬于TCF的元素不同，難以生成與Si化合的硅化物。因此，若進(jìn)行X射線衍射、EDX分析，則可知Al和Sn在合金中固溶于Si、或能夠單獨(dú)存在。Al和Sn均比Si、硅化物相的電傳導(dǎo)性高，認(rèn)為改善負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)或與導(dǎo)電材的電傳導(dǎo)性。

還有，一直以來，為了抑制Si相的體積膨脹、改善循環(huán)壽命，應(yīng)用了各種的化合物，多數(shù)情況下，這些化合物為硬質(zhì)，被認(rèn)為具有強(qiáng)制性地抑制并限制Si相的膨脹·收縮的作用。這樣強(qiáng)制性地抑制的方法成為相對于Si的體積變化的物理性的阻抗，其結(jié)果是，使Li吸藏至Si相本來具有的Li吸藏容量時，表現(xiàn)為內(nèi)部阻抗。同樣，在暫時膨脹的Si相放出Li時，化合物的變形還是不能追隨Si相的收縮，Si相在恢復(fù)到原來體積方面受到大的物理阻抗，其結(jié)果是，有時無法充分放出吸藏的Li。并且認(rèn)為，未充分放出的這些Li尤其成為使首次的庫侖效率(放電量/充電量×100(％))降低的原因。實(shí)際上，如非專利文獻(xiàn)1所示那樣，伴隨著增加強(qiáng)制性地抑制Si相的體積變化的Si相以外的相，Si相減少，而首次庫侖效率降低。與此相對，本發(fā)明中添加的Al和/或Sn與Si、硅化物相比，明顯為軟質(zhì)且延展性高。因此，認(rèn)為尤其難以成為放出Li時的Si相的體積收縮的阻抗，本發(fā)明中，Cr、Ti等的合計添加量比專利文獻(xiàn)2的發(fā)明設(shè)定得高，盡管Si相的生成量少，但是認(rèn)為首次庫侖效率的降低小。這樣的電傳導(dǎo)性的改善和難以成為Si相的體積收縮的阻抗的特長被推測為本發(fā)明的Al和/或Sn添加帶來的抑制首次庫侖效率的降低的要因。

另外，也提出了利用Cu系硅化物、SnCu系化合物這樣的比較軟質(zhì)的化合物，與這些的化合物相比，Al、Sn的硬度格外低。此外認(rèn)為Al和Sn雖然不如Si，但其自身也能夠吸藏Li，如此可知，Li在相的內(nèi)部移動時的阻抗與上述的化合物等相比也格外低，這也成為能夠順利的充放電的要因，有助于本發(fā)明合金的首次庫侖效率的改善。

另外，Al和Sn的延展性也優(yōu)異，因此認(rèn)為具有抑制Li吸藏·放出相伴的負(fù)極活性物質(zhì)的崩潰的作用，被推測為成為優(yōu)異循環(huán)壽命的要因。

合金可以含有Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。合金可以含有這些元素的2種以上。這些元素可以與CrSi₂相的Cr置換。推測通過該置換，CrSi₂相被微細(xì)化。微細(xì)化后的CrSi₂相緩和因充電時的膨脹和放電時的收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。該電池2的循環(huán)壽命優(yōu)異。

Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和Cu屬于TCF的元素。這些元素在合金中形成硅化物。這些元素抑制充放電的反復(fù)導(dǎo)致的負(fù)極的膨脹。TCF的合計含有率可以由下述的數(shù)學(xué)式(I)得到。

TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3 (I)

Ni的抑制負(fù)極的膨脹的能力是其他元素的1/2左右。因此，在上述數(shù)學(xué)式(I)中，Ni％用2除。Cu的抑制負(fù)極的膨脹的能力是其他元素的1/3左右。因此，在上述數(shù)學(xué)式(I)中，Cu％用3除。在本說明書中，只要沒有特別提及，則“％”表示原子組成百分率(at.％)。

TCF的合計含有率小于10％。具有該合計含有率小于10％的合金的負(fù)極的循環(huán)壽命優(yōu)異。由此觀點(diǎn)出發(fā)，該合計含有率優(yōu)選小于5％，特別優(yōu)選小于2％。該合計含有率可以為零。

合金可以含有C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S或Se。合金可以含有這些元素的2種以上。過剩地含有這些元素的合金的充放電特性差。在不對充放電特性帶來大幅的不良影響的范圍內(nèi)添加這些元素。

C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se是屬于TNF的元素。這些元素在合金中，處于下述(a)至(c)中的任一種的狀態(tài)。

(a)屬于TNF的元素固溶于Si相。

(b)屬于TNF的元素形成單質(zhì)相(該元素的固溶體相)。

(c)屬于TNF的元素與Si以外的元素形成化合物。

TNF的合計含有率可以由下述的數(shù)學(xué)式(II)得到。

TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％ (II)

TNF的合計含有率為5％以下。具有該合計含有率為5％以下的合金的負(fù)極的循環(huán)壽命優(yōu)異。由此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選該合計含有率小于3％，特別優(yōu)選小于1％。該合計含有率可以為零。

合金包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se構(gòu)成的組中的2種以上的元素。該合金的其余部分為Si和不可避免的雜質(zhì)。

本說明書中，利用下述的數(shù)學(xué)式，算出比率P1(％)。

P1＝Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％

比率P1超過25％且為40％以下。比率P1超過25％的負(fù)極中，充放電的反復(fù)所引起的膨脹被抑制。由此觀點(diǎn)出發(fā)，比率P1優(yōu)選超過27％，特別優(yōu)選超過30％。具有比率P1為40％以下的負(fù)極12的電池2的初期的庫侖效率優(yōu)異。由此觀點(diǎn)出發(fā)，比率P1優(yōu)選小于38％，特別優(yōu)選小于35％。

合金中的Cr和Ti的合計含有率優(yōu)選為0.05％以上且30％以下。合計含有率為0.05％以上的合金中，能夠得到晶粒尺寸小的Si相。由此觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選合計含有率為12％以上。合計含有率為30％以下的合金中，能夠得到晶粒尺寸小的化合物相。由此觀點(diǎn)出發(fā)，合計含有率特別優(yōu)選為25％以下。

本說明書中，由下述的數(shù)學(xué)式算出比R1。

R1＝Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)

比R1為0.05以上。比R1為0.05以上的合金中，組織微細(xì)。包含該合金的負(fù)極12的循環(huán)壽命長。由此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比R1超過0.10，特別優(yōu)選超過0.15。如前所述，Cr的一部分與Ti進(jìn)行置換的組織中，結(jié)晶的晶格常數(shù)大。由此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比R1小于0.90，特別優(yōu)選小于0.80。

本說明書中，由下述的數(shù)學(xué)式算出比R2。

R2＝(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)

比R2為0.002以上且0.400以下。包含比R2為0.002以上的負(fù)極12的電池的初期的庫侖效率優(yōu)異。由此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比R2超過0.010，特別優(yōu)選超過0.100。比R2為0.400以下的合金能夠具有微細(xì)組織。由此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比R2小于0.350，特別優(yōu)選小于0.300。

合金中的Al和Sn的合計含有率優(yōu)選為0.05％以上且15％以下。包含合計含有率為0.05％以上的合金的電池的初期的庫侖效率優(yōu)異。由此觀點(diǎn)出發(fā)，合計含有率特別優(yōu)選為2％以上。合計含有率為15％以下的合金能夠具有微細(xì)組織。由此觀點(diǎn)出發(fā)，合計含有率特別優(yōu)選為10％以下。

本說明書中，利用下述的數(shù)學(xué)式算出比率P2(％)。

P2＝4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)

比率P2是與放電容量相關(guān)的參數(shù)，由后述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以預(yù)測放電容量，提高規(guī)定該式的上限，能夠確保充分的放電容量。比率P2為135％以下。具有比率P2為135％以下的合金的負(fù)極的放電容量大。由此觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選比率P2小于130，特別優(yōu)選小于125。比率P2優(yōu)選為100％以上。

粒子22(粉末)可以利用單輥冷卻法、氣霧化法、轉(zhuǎn)盤霧化法等制作。為了得到尺寸小的粒子22，需要熔液(熔融了的原料)的驟冷。冷卻速度優(yōu)選為100℃/s以上。

單輥冷卻法中，在底部具有細(xì)孔的石英管中投入原料。該原料在氬氣氣氛中，通過高頻感應(yīng)爐加熱、熔融。由細(xì)孔流出的原料落至銅輥的表面而冷卻，從而得到帶。該帶與球(硬質(zhì)球)一起被投入罐(容器)中。作為球的材質(zhì)，可以例舉氧化鋯、SUS304和SUJ2。作為罐的材質(zhì)，可以例舉氧化鋯、SUS304和SUJ2。罐中被氬氣充滿，該罐被密閉。該帶通過研磨被粉碎，得到粒子22。對于研磨，可以例舉球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、磨碎機(jī)和振動球磨機(jī)。

氣霧化法中，在底部具有細(xì)孔的耐火物坩堝中投入原料。該原料在氬氣氣氛中，通過高頻感應(yīng)爐加熱、熔融。在氬氣氣氛中，對由細(xì)孔流出的原料噴射氬氣。原料被驟冷而凝固，得到粉末。該粉末與球一起被投入罐中。作為球的材質(zhì)，可以例舉氧化鋯、SUS304和SUJ2。作為罐的材質(zhì)，可以例舉氧化鋯、SUS304和SUJ2。罐中被氬氣充滿，該罐被密閉。該粉末通過研磨被粉碎，得到粒子22。作為研磨，可以例舉球磨機(jī)、珠磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、磨碎機(jī)和振動球磨機(jī)。在該研磨工序中，還可以實(shí)施組織的微細(xì)化；或與碳材料、導(dǎo)電性金屬粉末、氧化物粉末、其他陶瓷粉末的復(fù)合化。

轉(zhuǎn)盤霧化法中，在底部具有細(xì)孔的耐火物坩堝中投入原料。該原料在氬氣氣氛中，通過高頻感應(yīng)爐加熱、熔融。在氬氣氣氛中，由細(xì)孔流出的原料落在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上。旋轉(zhuǎn)速度為40000rpm至60000rpm。原料通過轉(zhuǎn)盤被驟冷、凝固，得到粉末。對該粉末實(shí)施研磨。關(guān)于氣霧化法中敘述的研磨也可以用于轉(zhuǎn)盤霧化。

【實(shí)施例】

以下，由實(shí)施例可以明確本發(fā)明的效果，但是不能基于該實(shí)施例的記載，而限制地解釋本發(fā)明。

[實(shí)驗(yàn)A]

為了評價Cr、Ti、Al和Sn的影響，利用不含屬于TCF的元素且不含屬于TNF元素的合金進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)中，使用雙極式硬幣型電池單元作為電池。

首先，準(zhǔn)備表1所示的組成的原料。由各個原料，利用前述的氣霧化法制作粉末。將該粉末分級，將粒徑為20μm以下的粉末作為負(fù)極用粒子。在該粒子中，用研缽混合10mass％的導(dǎo)電材(乙炔黑)、15mass％的粘結(jié)材(聚酰亞胺)和10mass％的溶劑(N-甲基吡咯烷酮)，從而得到漿料。將該漿料涂布于作為集電體的銅箔上，用真空干燥機(jī)進(jìn)行減壓干燥。通過該干燥，使溶劑蒸發(fā)，從而得到活性物質(zhì)層。利用手動壓機(jī)按壓該活性物質(zhì)層和銅箔。將該活性物質(zhì)層和銅箔沖切成適于硬幣型電池單元的形狀，得到負(fù)極。

作為電解液，準(zhǔn)備碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的混合溶劑。二者的質(zhì)量比為5∶5。此外，準(zhǔn)備六氟磷酸鋰(LiPF₆)作為電解質(zhì)。該電解質(zhì)的濃度相對于電解液1升為1摩爾。使該電解質(zhì)溶解于電解液中。

準(zhǔn)備適于硬幣型電池單元的形狀的間隔件和正極。該正極包含鋰。在減壓下，將間隔件浸漬于電解液中，放置5小時，使電解液充分浸透間隔件。

在槽中組裝負(fù)極、間隔件和正極。在槽中填充電解液，得到硬幣型電池單元。

下述的表1中，No.1～11為本發(fā)明的實(shí)施例涉及的負(fù)極材料的組成，No.12～27為比較例涉及的負(fù)極材料的組成。

【表1】

對上述硬幣型電池單元，在溫度為25℃，電流值為1/10C的條件下，進(jìn)行充電直至正極與負(fù)極的電位差為0V。隨后，進(jìn)行放電直至電位差成為2V。反復(fù)50次循環(huán)該充電和放電。測定初期的放電容量X和反復(fù)50次循環(huán)的充電和放電后的放電容量Y。算出放電容量Y相對于放電容量X的比率(維持率)。放電容量X和維持率示于下述的表2中。

測定首次的充電容量和首次的放電容量。算出首次的放電容量相對于首次的充電容量的比率(首次庫侖效率)。該結(jié)果示于下述的表2中。

測定初期的負(fù)極的活性物質(zhì)層的厚度、和反復(fù)50次循環(huán)的充電和放電后的負(fù)極的活性物質(zhì)層的厚度。算出充放電后的厚度相對于初期的厚度的比率(負(fù)極膨脹率)。其結(jié)果示于下述的表2中。

【表2】

比較例12涉及的電池單元的比率P1的值小，因此負(fù)極膨脹率大。比較例13涉及的電池單元的比率P1和比率P2的值大，因此放電容量差，且首次庫侖效率差。比較例14涉及的電池單元的比R1的值小，因此容量維持率差。比較例15和16涉及的電池單元的比R2的值小，因此首次庫侖效率差。比較例17涉及的電池單元的比R2的值大，因此容量維持率差。比較例18涉及的電池單元的比率P2的值大，因此放電容量差。比較例19涉及的電池單元的比率P1的值小，因此負(fù)極膨脹率差。比較例20涉及的電池單元的比率P1和比率P2的值大，因此放電容量差，且首次庫侖效率差。比較例21涉及的電池單元的比R1的值小，因此容量維持率差。比較例22和23涉及的電池單元的比R2的值小，因此首次庫侖效率差。比較例24涉及的電池單元的比R2的值大，因此容量維持率差。比較例25涉及的電池單元的比率P2大，因此放電容量差。比較例26和27涉及的電池單元的比R1的值小，因此容量維持率差。

[實(shí)驗(yàn)B]

利用包含屬于TCF的元素或?qū)儆赥NF的元素的合金進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)中，與實(shí)驗(yàn)A同樣，使用雙極式硬幣型電池單元。

首先，準(zhǔn)備表3和4所示的組成的原料。由各個原料，利用前述的氣霧化法制作粉末。將該粉末分級，得到粒徑為106μm以下的粉末。將該粉末與鉻鋼制的硬質(zhì)球一起投入金屬制容器中，安裝于行星式球磨機(jī)裝置進(jìn)行30小時的攪拌。將所得到的粉末作為負(fù)極用粒子。使用該粒子，利用與實(shí)驗(yàn)A同樣的方法，得到硬幣型電池單元。

下述的表3和4中，No.28～62為本發(fā)明的實(shí)施例涉及的負(fù)極材料的組成，No63～72為比較例涉及的負(fù)極材料的組成。

【表3】

【表4】

使用上述硬幣型電池單元，與實(shí)驗(yàn)A同樣地，測定放電容量、容量維持率、首次庫侖效率和負(fù)極膨脹率。其結(jié)果示于下述的表5和6中。

【表5】

【表6】

比較例63涉及的電池單元的比率P1的值小，因此負(fù)極膨脹率差。比較例64涉及的電池單元的比率P1和比率P2的值大，因此放電容量差，且首次庫侖效率差。比較例65涉及的電池單元的比R1小，因此容量維持率差。比較例66涉及的電池單元的比R2小，因此首次庫侖效率差。比較例67涉及的電池單元的比R2的值大，因此容量維持率差。比較例68涉及的電池單元的比率P2的值大，因此放電容量差。比較例69和70涉及的電池單元的TCF的合計含有率大，因此容量維持率差。比較例71和72涉及的電池單元的TNF的合計含有率大，因此容量維持率差。

[實(shí)驗(yàn)C]

[實(shí)施例73]

與實(shí)驗(yàn)B的實(shí)施例61同樣地，得到粒徑為106μm以下的粉末。將該粉末和天然石墨粉末投入金屬制容器中。兩粉末的質(zhì)量混合比為97/3。向該容器中進(jìn)而投入鉻鋼制的硬質(zhì)球，安裝于行星式球磨機(jī)裝置進(jìn)行30小時的攪拌。將所得到的粉末作為負(fù)極用粒子。使用該粒子，利用與實(shí)驗(yàn)A同樣的方法，得到硬幣型電池單元。

[實(shí)施例74]

使用鋅粉末代替天然石墨粉末，將粉末的質(zhì)量混合比設(shè)為80/20，除此以外，與實(shí)施例73同樣地，得到實(shí)施例74的硬幣型電池單元。

[實(shí)施例75]

使用SiO₂的粉末代替天然石墨粉末，將粉末的質(zhì)量混合比設(shè)為92/8，除此以外，與實(shí)施例73同樣地，得到實(shí)施例75的硬幣型電池單元。

使用上述硬幣型電池單元，與實(shí)驗(yàn)A同樣地，測定放電容量、容量維持率、首次庫侖效率和負(fù)極膨脹率。實(shí)施例73涉及的電池單元中，放電容量為640mAh/g，容量維持率為96.2％，首次庫侖效率為84.2％，負(fù)極膨脹率為142％。實(shí)施例74涉及的電池單元中，放電容量為570mAh/g，容量維持率為93.0％，首次庫侖效率為85.0％，負(fù)極膨脹率為150％。還有，實(shí)施例75涉及的電池單元中，放電容量為620mAh/g，容量維持率為94.5％，首次庫侖效率為81.0％，負(fù)極部膨脹率為138％。實(shí)施例73～75涉及的電池單元的諸性能優(yōu)異。

[考察]

由實(shí)驗(yàn)A～C的結(jié)果可知，本發(fā)明的優(yōu)越性明顯。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

以上說明的負(fù)極不僅可適用于鋰離子二次電池，還可適用于全固態(tài)鋰離子二次電池，混合電容器等蓄電器件。

符號說明

2…鋰離子二次電池

6…電解液

8…間隔件

10…正極

12…負(fù)極

18…集電體

20…活性物質(zhì)層

22…粒子