本申請主張2014年3月25日在日本申請的日本特愿2014-061244的優(yōu)先權(quán)，參照并引用其全部內(nèi)容作為本申請的一部分。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及可以適用于作為一次電池的堿性電池的堿性電池用隔板及使用了該隔板的堿性電池。
背景技術(shù)：
堿性電池使用氫氧化鉀水溶液等堿性水溶液作為電解液，通過隔板使正極與負極相互電分離。
在負極中使用鋅等負極活性物質(zhì)，該負極活性物質(zhì)通過氧化反應(yīng)而被氧化，并且生成電子，在正極中使用二氧化錳等正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)通過還原反應(yīng)而吸收電子。
由此，在堿性電池中，伴隨氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的化學(xué)能量以電能的形式導(dǎo)出。
對這樣的堿性電池用隔板要求具有下述等各種性能：
1.防止上述正極與負極的內(nèi)部短路，
2.為了發(fā)生充分的起電反應(yīng)而具有高電解液吸液性、離子傳導(dǎo)性良好且電阻低，
3.裝入電池內(nèi)部時的占有率小，使正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)等的量增加(能夠延長電池可使用時間)，
4.裝入于電池內(nèi)部時，在電池的運輸、攜帶時不會因振動、下落所導(dǎo)致的沖擊而使隔板自身發(fā)生壓曲，不引起內(nèi)部短路。
近年來，隨著數(shù)碼設(shè)備的普及，要求進一步提高了其放電性能的堿性電池。將隔板進行薄型化，使活性物質(zhì)的量增加時，可以提高電池的放電特性，但在該情況下，有時金屬結(jié)晶貫穿薄型化的隔板而發(fā)生短路。另外，通過活性物質(zhì)的量的增加等有可能增加活性物質(zhì)中雜質(zhì)金屬的混入量。例如，有時正極活性物質(zhì)或正極活性物質(zhì)中的雜質(zhì)所含有的銅等金屬發(fā)生離子化而在負極側(cè)析出，成為短路的原因。
為了解決這樣的問題，在專利文獻1(日本特表2007-507850號公報)中記載了一種具備具有捕獲層的隔板的電池，作為捕獲層，記載了含有能夠捕獲金屬離子的捕獲成分(例如金屬)的溶劑通透性及離子通透性凝膠基質(zhì)。根據(jù)該發(fā)明，即使在陰極活性物質(zhì)(例如銅材料)溶解于電解液中生成Cu(OH)42-離子的情況下，也可以利用捕獲層對該離子進行還原和/或吸收，因此可以抑制該離子擴散于陽極，消耗作為陽極活性物質(zhì)的鋅而成為金屬銅。
另外，在專利文獻2(日本特開2008-21497號公報)中提出了在堿性電池的正極合劑中配合有EDTA等螯合劑的堿性電池。根據(jù)該發(fā)明，通過對正極合劑添加螯合劑，即使在由正極合劑中的二氧化錳使作為重金屬雜質(zhì)的銅離子化的情況下，也可以將銅離子絡(luò)合化。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2007-507850號公報
專利文獻2：日本特開2008-21497號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，對于專利文獻1的發(fā)明而言，由于使用了凝膠基質(zhì)，因此，作為存在于其中的捕獲成分的金屬經(jīng)由電解液而向電極移動，有可能捕獲(捕捉)離子化后的活性物質(zhì)的離子本身。在專利文獻2中，對隔板的詳細情況沒有任何記載。另外，即使是專利文獻2的發(fā)明，螯合劑通過電解液而擴散，也有可能通過形成螯合物而捕捉離子化后的活性物質(zhì)。在該情況下，由于活性物質(zhì)的容量減少，因此任一個文獻均會降低放電容量。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種堿性電池用隔板，其即使在使用混合有金屬雜質(zhì)的活性物質(zhì)的情況下，也能夠防止因其雜質(zhì)所發(fā)生的正極與負極的內(nèi)部短路。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種堿性電池用隔板，其除了上述性質(zhì)以外，還能夠捕捉雜質(zhì)而不抑制電池的放電性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種堿性電池用隔板，其即使在使用具有螯合物形成能力的隔板的情況下，也能夠抑制隔板自身膨脹等形狀發(fā)生變化的情況。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種具備這樣的堿性電池用隔板的堿性電池。
用于解決課題的方案
本發(fā)明的發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：(1)在由無紡布構(gòu)成隔板、且構(gòu)成無紡布的主體纖維的至少一部分為螯合物形成性纖維的情況下，(2)無紡布中的主體纖維自身可以發(fā)揮螯合物形成能力，即使在活性物質(zhì)中的金屬雜質(zhì)發(fā)生了離子化的情況下，也能夠在隔板中高效地捕捉離子化物，且(3)進行螯合物形成的主體纖維不移動，可以固定于隔板中，由此抑制對活性物質(zhì)造成不良影響，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1方面為一種堿性電池用隔板，其包含無紡布，其中，
在構(gòu)成所述無紡布的主體纖維的至少一部分中包含螯合物形成性纖維，所述螯合物形成性纖維是對纖維基材導(dǎo)入了對金屬離子具有螯合物形成能力的官能團而成的。
例如，具有螯合物形成能力的官能團可以為氨基聚羧酸基。另外，螯合物形成性纖維也可以是對纖維素類纖維導(dǎo)入了螯合物形成性官能團的纖維。上述主體纖維可以由螯合物形成性纖維和螯合物形成性纖維以外的其它纖維構(gòu)成。在該情況下，無紡布中的螯合物形成性纖維的比例可以為例如1～30質(zhì)量％。
在上述隔板中，無紡布的主體纖維可以還含有耐堿性原纖化纖維。例如，耐堿性原纖化纖維可以由纖維素類原纖化纖維構(gòu)成。例如，螯合物形成性纖維與耐堿性原纖化纖維的質(zhì)量比可以為螯合物形成性纖維/耐堿性原纖化纖維＝2/98～60/40。
在上述隔板中，無紡布的主體纖維還可以含有形狀保持纖維。例如，形狀保持纖維可以由聚乙烯醇類纖維構(gòu)成。例如，螯合物形成性纖維與形狀保持纖維的質(zhì)量比可以為螯合物形成性纖維/形狀保持纖維＝2/98～70/30。
對于上述隔板而言，例如，每1g隔板的雜質(zhì)金屬吸附率可以為0.5mg以上。另外，透氣度可以為1～500cc/cm2/秒。另外，厚度可以為50～300μm。
本發(fā)明的第2方面為一種堿性電池，其至少包含正極、負極、設(shè)置于正極與負極之間的隔板、以及電解液，其中，隔板為上述隔板。
在本發(fā)明中，具有耐堿性的纖維是指可以在堿性電池中使用、且在堿性的電解液中不發(fā)生過度地溶解、收縮等的纖維。例如，這樣的纖維可以是在纖維90重量％中添加聚乙烯醇纖維10重量％作為粘合劑并進行造紙，制成片狀，然后在40％KOH水溶液中于溫度60℃下浸漬24小時之后的面積收縮率為15％以下的程度的纖維。
需要說明的是，權(quán)利要求書和/或說明書和/或附圖中所公開的至少兩個構(gòu)成要素的任意組合均包含在本發(fā)明中。特別是權(quán)利要求中記載的兩個以上權(quán)利要求的任意組合均包含在本發(fā)明中。
發(fā)明的效果
對于本發(fā)明的堿性電池用隔板而言，由以含有螯合物形成性纖維作為主體纖維的無紡布構(gòu)成隔板，因此，即使在使用混合有金屬雜質(zhì)的活性物質(zhì)的情況下，也可以用隔板捕捉金屬雜質(zhì)的離子化物，不僅能夠抑制該離子化物與活性物質(zhì)反應(yīng)，而且能夠防止正極與負極的內(nèi)部短路。
另外，在無紡布的主體纖維進一步含有耐堿性原纖化纖維的情況下，不僅可以使隔板的結(jié)構(gòu)致密化，而且可以將螯合物形成性纖維良好地保持在隔板中。
另外，在無紡布的主體纖維進一步含有形狀保持纖維的情況下，即使在使用溶脹性高的螯合物形成性纖維時，也能夠抑制隔板過度地膨脹，可以保持或提高活性物質(zhì)的填充性，還可以在放電末期抑制隔板壓縮。
具備這樣的隔板的堿性電池即使在活性物質(zhì)中混入了金屬雜質(zhì)的情況下，也可以抑制電池的內(nèi)部短路，提高電池壽命。而且，能夠抑制由于金屬雜質(zhì)與活性物質(zhì)反應(yīng)所導(dǎo)致的放電容量減少。
具體實施方式
[堿性電池用隔板]
本發(fā)明的第1實施方式為堿性電池用隔板。隔板可以在堿性電池中將正極和負極進行電分離，并且保持電解液。堿性電池用隔板是包含無紡布的隔板，包含螯合物形成性纖維，在構(gòu)成上述無紡布的主體纖維的至少一部分包含螯合物形成性纖維，所述螯合物形成性纖維是導(dǎo)入了對金屬離子具有螯合物形成能力的官能團而成的。
無紡布的形狀只要可以包含螯合物形成性纖維作為主體纖維的至少一部分即可，沒有特別限定，可以為濕法無紡布、干法無紡布(例如，針刺無紡布、熱粘合(thermal bonding)無紡布、化學(xué)粘合無紡布、縫編(StitchBonded)無紡布、水流交織無紡布等)、氣流成網(wǎng)(air-laid)無紡布、紡粘無紡布、熔噴無紡布等任一種。這些無紡布可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。其中，從均勻且可以變薄的觀點考慮，優(yōu)選濕法無紡布。
(螯合物形成性纖維)
使用螯合物形成性纖維作為構(gòu)成隔板中的無紡布的主體纖維。可以由螯合物形成性纖維構(gòu)成主體纖維的全部，或者螯合物形成性纖維可以是形成主體纖維中的一部分纖維。
螯合物形成性纖維是對活性物質(zhì)(例如二氧化錳)中含有的雜質(zhì)金屬(例如銅、鎳、鈷、鉛)的離子、特別是銅離子具有捕捉能力的纖維，對形成纖維基材的纖維分子導(dǎo)入了螯合物形成性的官能團。作為螯合物形成性的官能團(以下，有時稱為螯合物形成性官能團)，只要具有對雜質(zhì)金屬離子(特別銅離子)的捕捉能力即可，沒有特別限定，可以列舉例如：多胺基(乙二胺基、二亞乙基三胺基、六亞甲基三胺基、聚乙烯亞胺基、聚烯丙基胺基等)、氨基羧酸基(亞氨基乙酸基、氨基乙酸基等)、氨基聚羧酸基(亞氨基二乙酸基、氰基三乙酸基、乙二胺三乙酸基、乙二胺四乙酸基、二亞乙基三胺五乙酸基、三亞乙基四胺六乙酸基、谷氨酸二乙酸基、乙二胺二丁二酸基)、聚羧酸基(檸檬酸基、酒石酸基、丙烯酸基、馬來酸基等)、羥胺基(肟基、偕胺肟基、葡糖胺基、乙醇胺基、氧肟酸基)、含硫原子基團(二硫代氨基甲酸基、硫脲基、異硫脲基、硫醇基、硫代羧酸基)、磷酸基(磷酸基、氨基磷酸基)、膦酸基、或這些官能團的金屬鹽型(例如鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽型等)、銨鹽型等。這些官能團可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。
其中，優(yōu)選氨基羧酸基、氨基聚羧酸基(例如亞氨基二乙酸基、氰基三乙酸基、乙二胺三乙酸基、乙二胺四乙酸基、二亞乙基三胺五乙酸基、三亞乙基四胺六乙酸基、谷氨酸二乙酸基、乙二胺二丁二酸基)。
向纖維基材導(dǎo)入螯合物形成性官能團(I)可以通過使纖維基材與鍵合后發(fā)揮螯合物形成能力的化合物(例如乙二胺四乙酸二酐等)進行反應(yīng)而導(dǎo)入，(II)也可以通過使纖維基材與具有能夠轉(zhuǎn)變成螯合物形成性官能團的反應(yīng)性基團的化合物進行反應(yīng)，然后進一步使上述反應(yīng)性基團與螯合物形成性化合物進行反應(yīng)而導(dǎo)入。
例如，在上述(II)中導(dǎo)入螯合物形成性官能團的情況下，例如在氧化還原催化劑等存在下，(i)使纖維基材與分子中具有多個交聯(lián)性反應(yīng)基團的交聯(lián)反應(yīng)性化合物(例如，含乙烯基的交聯(lián)性反應(yīng)性化合物，優(yōu)選丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等分子中具有反應(yīng)性雙鍵和縮水甘油基兩者的交聯(lián)反應(yīng)性化合物)進行反應(yīng)，對纖維分子導(dǎo)入交聯(lián)反應(yīng)性化合物，進而，(ii)使螯合物形成性化合物(上述具有螯合物形成性官能團的化合物，例如，亞氨基二乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺二丁二酸、磷酸等)對源自交聯(lián)反應(yīng)性化合物的縮水甘油基進行反應(yīng)，由此可以對纖維基材中的纖維分子導(dǎo)入螯合物形成性官能團。
無紡布中的螯合物形成性官能團的導(dǎo)入量可以在能夠捕捉雜質(zhì)金屬的范圍內(nèi)適當選擇，例如，以利用下述式計算的導(dǎo)入率計，在無紡布中，例如可以為0.1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。另外，對于螯合物形成性官能團的導(dǎo)入量的上限而言，只要可以作為隔板使用即可，沒有特別限定，從控制隔板的溶脹性的觀點考慮，可以為20質(zhì)量％左右。
導(dǎo)入率(質(zhì)量％)＝[(官能團導(dǎo)入后的纖維質(zhì)量-官能團導(dǎo)入前的纖維質(zhì)量)/官能團導(dǎo)入前的纖維質(zhì)量]×100
(在上述式中，官能團是指源自交聯(lián)反應(yīng)性化合物和螯合物形成性化合物且被導(dǎo)入的全部官能團)。
需要說明的是，無紡布含有螯合物形成性纖維以外的主體纖維的情況下，可以基于向螯合物形成性纖維的導(dǎo)入率(A：質(zhì)量％)和無紡布中的螯合物形成性纖維的配合比例(B：質(zhì)量％)，利用下述式計算出無紡布中的螯合物形成性官能團的導(dǎo)入率。
導(dǎo)入率(質(zhì)量％)＝(A/100)×B
作為纖維基材，只要是具有耐堿性、且可以導(dǎo)入螯合物形成性的官能團的纖維即可，沒有特別限定。作為優(yōu)選的纖維基材，可以列舉：纖維素類纖維、聚乙烯醇類纖維、乙烯-乙烯醇類共聚物纖維、聚烯烴類纖維(例如聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯-聚乙烯復(fù)合纖維)、聚酰胺類纖維、聚酰胺-改性聚酰胺復(fù)合纖維等。這些纖維可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。這些纖維基材本身可以實質(zhì)上不發(fā)揮螯合物形成性，但通過導(dǎo)入特定的螯合物形成基團，能夠有效利用纖維基材本身的特性，且可以利用被導(dǎo)入的螯合物形成基團捕捉作為目標的雜質(zhì)金屬。
其中，優(yōu)選纖維素類纖維，作為纖維素類纖維，可以列舉例如：以棉、麻、木材等為代表的各種植物性纖維；粘膠人造絲、富強纖維(polynosic rayon)、銅氨人造絲等再生纖維素纖維；絲光漿粕；及天絲等有機溶劑類纖維素纖維等。這些纖維素類纖維可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。
對于纖維基材的形狀而言，只要可以導(dǎo)入螯合物形成基團，就沒有特別限定，可以是連續(xù)纖維、短纖維等纖維狀，也可以是無紡布狀。另外，纖維基材還可以是根據(jù)需要對纖維或無紡布進行原纖化而成的原纖化物。
對于螯合物形成性纖維的平均纖維徑(由主干部分和分枝部分構(gòu)成的原纖化物的情況下，是指主干部分的平均纖維徑)而言，只要可以形成隔板，就沒有特別限定，例如，可以從1～1000μm的寬廣范圍中選擇，優(yōu)選可以為5～500μm，更優(yōu)選可以為10～300μm，進一步優(yōu)選可以為10～150μm。纖維徑可以測定纖維的截面積并將其作為換算為正圓時的纖維徑來進行評價。另外，平均纖維徑可以以對隨機選擇的20根纖維的上述纖維徑的平均值的形式求出。
另外，在螯合物形成性纖維為短纖維的情況下，從兼具操作性和無紡布中的分散性的觀點考慮，其纖維長度例如可以為0.01～10mm，優(yōu)選可以為0.03～5mm，更優(yōu)選可以為0.05～1mm，進一步優(yōu)選可以為0.1～0.8mm。通過縮短螯合物形成性纖維的纖維長度，可以增大螯合物形成性纖維的表面積而提高吸附性。
從有效地捕捉作為雜質(zhì)的金屬離子的觀點考慮，螯合物形成性纖維優(yōu)選為短纖維。例如，作為以纖維素類纖維為纖維基材的螯合物形成性的短纖維，由Chelest公司上市了“Chelest Fiber(注冊商標)IRY”、“Chelest Fiber(注冊商標)IRY-L”、“Chelest Fiber(注冊商標)IRY-LW”、“Chelest Fiber(注冊商標)IRY-HW”、“Chelest Fiber(注冊商標)IRY-SW”、“Chelest Fiber(注冊商標)ICP”等。
本發(fā)明的隔板是在主體纖維中使用了螯合物形成性纖維的無紡布，因此可以僅在隔板中發(fā)揮螯合物形成能力。由此，能夠抑制對活性物質(zhì)形成螯合物，例如，通過提高無紡布中的螯合物形成性纖維的比例，可以提高雜質(zhì)的捕捉性。
無紡布可以含有螯合物形成性纖維和螯合物形成性纖維以外的纖維(其它纖維)作為主體纖維。無紡布中的螯合物形成性纖維的比例可以根據(jù)螯合物形成性纖維的形狀等而適當設(shè)定。作為主體纖維，通過組合螯合物形成性纖維和其它纖維，可以控制隔板的溶脹性、致密性等。從發(fā)揮良好的螯合物形成能力、且保持溶脹性、致密性的觀點考慮，無紡布中的螯合物形成性纖維的比例可以為例如1～30質(zhì)量％，優(yōu)選可以為2～25質(zhì)量％。
(耐堿性原纖化纖維)
本發(fā)明中使用的無紡布可以根據(jù)需要含有耐堿性原纖化纖維作為主體纖維。在含有耐堿性原纖化纖維的情況下，能夠?qū)o紡布賦予致密的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)揮溶脹抑制效果，且可以利用原纖化結(jié)構(gòu)將螯合物形成性纖維更牢固地固定于無紡布中。
耐堿性原纖化纖維可以通過用攪拌器或精制機等對未原纖化纖維實施打漿處理而得到。另外，也可以通過對暫時形成的無紡布實施水流交織處理等而得到原纖化物。
耐堿性原纖化纖維的濾水度值(CSF：加拿大標準濾水度)例如可以為0～550ml(優(yōu)選0～450ml左右)，優(yōu)選為50～400ml左右。
另外，耐堿性原纖化纖維只要作為纖維整體進行原纖化即可，例如，耐堿性原纖化纖維可以組合濾水度不同的多種(例如為2～4種，優(yōu)選為2～3種，更優(yōu)選為2種)纖維，使得作為整體顯示出上述給定的濾水度。
例如，耐堿性原纖化纖維可以至少組合例如高CSF纖維(例如，具有500～800ml、優(yōu)選550～750ml左右的CSF的纖維)和具有比上述高CSF纖維低的CSF的低CSF纖維(例如，相對于高CSF纖維的CSF，具有300～700ml左右、優(yōu)選330～680ml左右、更優(yōu)選350～650ml左右的低CSF的纖維)。
作為耐堿性原纖化纖維的具體例子，可以列舉例如：全芳香族聚酰胺類原纖化纖維、纖維素類原纖化纖維等。這些耐堿性原纖化纖維可以單獨使用，或者組合使用兩種以上。其中，由于無紡布中的螯合物形成性纖維的固定力優(yōu)異，因此優(yōu)選使用纖維素類原纖化纖維。
作為用于形成纖維素類原纖化纖維的纖維素類纖維，可以示例出例如：再生纖維素纖維、絲光漿粕及有機溶劑類纖維素纖維等，這些纖維可以單獨使用，或組合使用兩種以上。
例如，作為再生纖維素纖維，可以列舉：粘膠人造絲、富強纖維、銅氨人造絲等。
另外，絲光漿粕是將各種漿粕類進行絲光化處理而得到的物質(zhì)，作為漿粕類，可以列舉例如：闊葉樹木漿粕、針葉樹木漿粕、桉木漿粕、細莖針草(esparto)漿粕、菠蘿漿粕、馬尼拉麻漿粕、劍麻漿粕、棉短絨漿粕等。這些漿粕類可以單獨使用，或組合使用兩種以上。
另外，有機溶劑類纖維素纖維是指以木漿粕作為原料，用有機溶劑(氧化胺等)將漿粕中的纖維素直接溶解而得到紡絲原液，再由該紡絲原液進行紡絲而得到的再生纖維。從直接溶解漿粕中的纖維素的觀點考慮，有機溶劑類纖維素纖維與暫時經(jīng)由纖維素衍生物的再生纖維素纖維不同。
有機溶劑類纖維素纖維例如可以通過如下方式制造：使纖維素溶解于氧化胺而制作紡絲原液，并將該紡絲原液進行干濕法紡絲，使纖維素析出而得到原絲，將該原絲進行拉伸。作為這樣的纖維的代表例，可以舉出Lyocell，由奧地利的Lenzing公司以“Tencel”(注冊商標)的商品名銷售。
螯合物形成性纖維與耐堿性原纖化纖維的質(zhì)量比可以為例如螯合物形成性纖維/耐堿性原纖化纖維＝1/99～70/30，優(yōu)選可以為2/98～60/40，更優(yōu)選可以為4/96～50/50，進一步優(yōu)選可以為6/94～40/60。
(形狀保持纖維)
本發(fā)明所使用的無紡布可以根據(jù)需要含有形狀保持纖維作為主體纖維。形狀保持纖維在堿性電解液中具有比螯合物形成性纖維更高的剛性，由此能夠抑制螯合物形成性纖維的溶脹導(dǎo)致無紡布膨脹，可以具有提高隔板形狀的保持性的作用。
作為形狀保持纖維，可以列舉：聚乙烯醇類纖維、乙烯-乙烯醇類共聚物纖維、聚烯烴類纖維(例如，聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯-聚乙烯復(fù)合纖維)、聚酰胺類纖維(例如，脂肪族聚酰胺類纖維、全芳香族聚酰胺類纖維)、聚酰胺-改性聚酰胺復(fù)合纖維等。這些形狀保持纖維可以單獨使用，或組合使用兩種以上。其中，由于在電解液中耐藥品性及對電解液的潤濕性良好、且形狀保持性也優(yōu)異，因此優(yōu)選聚乙烯醇類纖維。
聚乙烯醇類纖維的水中溶解溫度優(yōu)選為90℃以上(例如90～200℃左右)，特別優(yōu)選為100℃以上(例如100～150℃左右)。這樣的聚乙烯醇類纖維已經(jīng)由例如可樂麗股份有限公司以維尼綸主體纖維的形式上市。另外，根據(jù)需要，可以對聚乙烯醇類纖維實施縮醛化等處理。需要說明的是，聚乙烯醇類纖維可以由乙烯醇類聚合物單獨構(gòu)成，也可以是含有其它聚合物的復(fù)合紡絲纖維、混合紡絲纖維(海島纖維)等。
從抑制螯合物形成性纖維溶脹的觀點考慮，形狀保持纖維的單纖維纖度例如可以為0.05～1dtex左右，優(yōu)選可以為0.1～0.8dtex左右，更優(yōu)選可以為0.15～0.6dtex左右。另外，從制成均勻的造紙的觀點考慮，纖維長度例如可以為纖維長度0.3～10mm左右，優(yōu)選可以為0.5～5mm左右，更優(yōu)選可以為1～4mm左右。
螯合物形成性纖維與形狀保持纖維的質(zhì)量比可以為例如螯合物形成性纖維/形狀保持纖維＝1/99～70/30，優(yōu)選可以為2/98～70/30，更優(yōu)選可以為5/95～60/40，進一步優(yōu)選可以為8/92～50/50。
(耐堿性粘合劑纖維)
對于耐堿性粘合劑纖維而言，在濕法無紡布中，粘合劑成分覆蓋螯合物纖維的表面而不阻礙螯合性能是重要的，因此優(yōu)選使用以少量的添加量(例如，換算為固體成分為無紡布中5～20質(zhì)量％左右，優(yōu)選為8～18質(zhì)量％左右)表現(xiàn)出粘合劑性能的耐堿性粘合劑纖維。作為耐堿性粘合劑纖維，可以示例出例如：聚乙烯醇類粘合劑纖維、乙烯-乙烯醇類粘合劑纖維等。這些粘合劑纖維可以單獨使用，或組合使用兩種以上。
從以細纖度纖維進行少量且良好的粘接的觀點考慮，耐堿性粘合劑纖維的單纖維纖度例如可以為0.5～3dtex左右，優(yōu)選可以為0.7～2dtex左右。另外，從制成均勻的造紙的觀點考慮，纖維長度例如可以為纖維長度0.3～10mm左右，優(yōu)選可以為0.5～5mm左右，更優(yōu)選可以為1～4mm左右。
聚乙烯醇類粘合劑纖維的水中溶解溫度優(yōu)選為85℃以下(例如30～85℃左右)，特別優(yōu)選為80℃以下(例如40～80℃左右)。這樣的聚乙烯醇類粘合劑纖維由例如可樂麗股份有限公司以維尼綸粘合劑纖維的形式上市。另外，聚乙烯醇類粘合劑纖維可以由乙烯醇類聚合物單獨構(gòu)成，也可以含有其它聚合物。
(堿性電池用隔板的制造方法)
本發(fā)明的堿性電池用隔板可以根據(jù)無紡布的形狀通過公知或慣用的方法來制造。
為了在構(gòu)成無紡布的主體纖維的至少一部分中含有螯合物形成性纖維，可以暫時形成無紡布之后，將得到的無紡布作為纖維基材，通過上述方法對纖維基材中的纖維分子導(dǎo)入螯合物形成性官能團(例如，氨基聚羧酸基等)。
或者，也可以在纖維準備階段中準備螯合物形成性纖維，將該纖維用作主體纖維的構(gòu)成材料的至少一部分，通過干法或濕法造紙來得到無紡布。
例如，在無紡布為濕發(fā)無紡布的情況下，在制造方法的一個實施方式中，例如，制造方法可以具備：準備主體纖維等分散于水而成的漿料的工序和將上述漿料進行造紙的造紙化工序。
其中，從高效地制造隔板的觀點考慮，優(yōu)選具備如下工序的制造方法：準備主體纖維、粘合劑纖維等分散于水而成的漿料的工序，所述主體纖維由螯合物形成性纖維、耐堿性原纖化纖維和/或形狀保持纖維構(gòu)成；以及，對上述漿料進行造紙的造紙化工序。
作為造紙機所使用的抄網(wǎng)，可以列舉：圓網(wǎng)、短網(wǎng)、長網(wǎng)等。另外，濕法無紡布可以具有多層結(jié)構(gòu)。在多層造紙的情況下，可以使用不同種類的漿料，可以單獨使用這些抄網(wǎng)，或者組合使用兩種以上。
在造紙化工序之后，可以根據(jù)需要進行采用楊克(Yankee)型干燥機等的干燥和/或熱壓加工。進而，從使電解液吸液性提高的觀點考慮，可以對造紙而成的隔板紙進行利用表面活性劑的親水化處理。
[堿性電池用隔板]
本發(fā)明的堿性電池用隔板至少由無紡布構(gòu)成，是在構(gòu)成無紡布的主體纖維的至少一部分中含有螯合物形成性纖維的隔板。
本發(fā)明的隔板可以根據(jù)需要含有上述無紡布以外的基材層等。例如，基材層可以為膜或片狀物，也可以為不含螯合物形成性纖維的無紡布等。作為無紡布，可以列舉：濕法無紡布、干法無紡布(例如，針刺無紡布、熱粘合無紡布、化學(xué)粘合無紡布、縫編無紡布、水流交織無紡布等)、氣流成網(wǎng)無紡布、紡粘無紡布、熔噴法無紡布、靜電紡絲無紡布等。
本發(fā)明的堿性電池用隔板可以具有例如以下特征。
(單位面積重量/厚度)
隔板的單位面積重量/厚度可以根據(jù)電池的種類等而適當設(shè)定，從使隔板變薄的觀點考慮，隔板的單位面積重量可以為例如15～50g/m2左右，優(yōu)選可以為20～45g/m2左右。另外，隔板的厚度可以為例如50～300μm左右，優(yōu)選可以為70～200μm左右，更優(yōu)選可以為80～150μm左右。
(透氣度)
從降低電池的內(nèi)部電阻的觀點考慮，隔板的透氣度可以為例如1～500cc/cm2/秒左右，優(yōu)選可以為3～450cc/cm2/秒左右，更優(yōu)選可以為4～430cc/cm2/秒左右，進一步優(yōu)選可以為5～400cc/cm2/秒左右。這里，透氣度是指通過后面敘述的實施例中記載的方法所測定的值。
(雜質(zhì)金屬吸附率)
作為吸附對象的雜質(zhì)金屬的吸附率可以為例如每1g隔板0.5mg以上，優(yōu)選可以為1mg以上，更優(yōu)選可以為3mg以上。吸附率的上限沒有特別限定，可以為例如80mg左右。
雜質(zhì)金屬的吸附量可以通過以下方法進行評價。首先，制作作為對象的金屬以離子的形式游離的金屬水溶液(濃度5mmol/L)1升。接著，將從隔板上切下的試樣1g添加于上述水溶液中，在20℃下攪拌20小時，然后對殘留于溶液中的金屬離子進行定量，由此，可以將隔板1g所帶來的雜質(zhì)吸附量(mg)作為雜質(zhì)金屬吸附率進行評價。
(吸液量)
隔板的吸液量例如可以為4g/g以上，優(yōu)選可以為5g/g以上，更優(yōu)選可以為5.5g/g以上。其上限沒有特別限定，通常隔板的吸液量多為20g/g以下。吸液量可以通過如下方法進行評價：例如，在34％KOH液中于浴比1/100的條件下將50mm×50mm的試樣浸漬30分鐘，測定自然排液30秒鐘之后的試樣重量，用保液后的液體的重量除以浸漬前的試樣重量，由此計算出吸液量。
(拉伸強度/拉伸伸長率)
對于隔板而言，只要是不阻礙制造堿性電池時的操作性的程度，則具有對應(yīng)于其材質(zhì)、厚度的拉伸強度及拉伸伸長率即可。隔板的拉伸強度可以為例如1.5kg/15mm以上(例如1.8～7kg/15mm)，優(yōu)選可以為2kg/15mm以上(例如2～6kg/15mm)。另外，隔板的拉伸伸長率可以為例如3～15％，優(yōu)選可以為4～10％。這里，拉伸強度及拉伸伸長率是指分別通過后面敘述的實施例中記載的方法所測定的值。
(環(huán)壓強度)
對于隔板而言，從具備對下落等的沖擊的足夠的耐沖擊性的觀點考慮，優(yōu)選將環(huán)壓強度設(shè)為200g以上，更優(yōu)選可以為210g以上。另外，從耐沖擊性的觀點考慮，其上限沒有特別限定，通常為400g以下。本發(fā)明中所說的環(huán)壓強度成為電池用隔板中的所謂的“剛性強度”的指標。例如，環(huán)壓強度是通過后面敘述的實施例中記載的方法所測定的值。
[堿性電池]
本發(fā)明的第2實施方式為含有上述隔板的堿性電池。
本發(fā)明的堿性電池(例如，堿錳電池等一次電池)至少具備正極、負極、設(shè)置于正極與負極之間的隔板、以及電解液。在正極中可以含有例如二氧化錳作為正極活性物質(zhì)，在負極中可以含有例如鋅、氧化鋅等作為負極活性物質(zhì)。
更詳細而言，堿性電池可以具備：具有負極活性物質(zhì)的負極、被插入負極內(nèi)部的負極集電體、以及隔著隔板設(shè)置于負極外圍的正極。
對于具備本發(fā)明的隔板的堿性電池而言，在活性物質(zhì)中混入了雜質(zhì)金屬(例如銅等)的情況下，不僅能夠捕捉雜質(zhì)而不對活性物質(zhì)造成不良影響，提高電池的放電性，而且可以通過防止短路來延長電池壽命。
本發(fā)明的堿性電池只要具備上述隔板，就可以通過公知或慣用的各種制造方法來制造，作為堿性電池內(nèi)的隔板的形狀，可以列舉例如：交叉帶(十字結(jié)構(gòu)有底圓筒狀隔板)、圓帶(筒卷繞圓筒狀隔板)、螺旋形(螺旋卷繞結(jié)構(gòu)隔板)等。
實施例
以下，通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受本實施例的任何限定。需要說明的是，在以下的實施例及比較例中，通過下述方法測定了各種物性。
[濾水度(CSF)(ml)]
按照JIS P 8121“漿粕的濾水度試驗方法”測定了加拿大標準濾水度。
[厚度(mm)及密度(g/cm3)]
將得到的隔板的5個部位在標準環(huán)境下(20℃×65％RH)放置4小時以上，然后用PEACOCK Dial-Thickness Gauge H Type(φ10mm×180g/cm2)測定了厚度。用單位面積重量除以厚度計算出密度。
[單位面積重量(g/m2)]
按照JIS P 8124“紙的米單位面積重量測定方法”進行了測定。
[拉伸強度/拉伸伸長率(kg/15mm)]
按照JIS P 8113“紙及板紙的拉伸強度試驗方法”進行了測定。拉伸強度是縱向的拉伸強度，拉伸伸長率是對縱向的拉伸斷裂伸長率進行測定所得到的值。
[透氣度(cc/cm2/秒)]
按照JIS L 1096 6.27“一般織物試驗方法透氣性”，利用弗雷澤(Frazier)型試驗機進行了測定。
[銅吸附量mg/隔板1g]
將從隔板上切下的試樣1g添加于硫酸銅水溶液(濃度5mmol/L)1升中，在20℃下攪拌20小時。然后，通過對殘留于溶液中的銅離子進行定量，評價了隔板1g的銅吸附量(mg)。
[吸液量g/隔板1g]
在34％KOH液中于浴比1/100的條件下將50mm×50mm的試樣浸漬30分鐘，測定自然排液30秒鐘之后的試樣重量，用保液后的液體的重量除以浸漬前的試樣重量，由此計算出吸液量。
[環(huán)壓強度(g)]
將試樣(45mm×50mm)筒狀地卷繞2層，以使隔板的橫向在內(nèi)徑φ8mm×長度40mm的PP制筒中為縱向的方式插入。然后添加34％KOH液，使得進入筒狀的隔板的上部頂端(高度45mm)被潤濕。然后，使用KATO TECH公司制造的便攜壓縮試驗機(KES-G5)，以壓縮速度1mm/秒使加壓板(2cm2)下降，測定了從筒中出來的試樣5mm的壓縮強度。
[電池性能評價]
作為電池性能評價方法，制作了單3(LR6)尺寸的堿性干電池各20個，進行了放電性能比較。對于放電性能而言，在環(huán)境溫度20℃下，以3.9Ω負載進行5分鐘間隔的間歇放電1天時，測定了直至終止電壓為0.9V的放電時間。作為評價，將未對正極添加銅粉末的電池的放電時間平均值設(shè)為100，將因短路或容量降低而低于95的電池設(shè)為不合格，以20個計將合格率數(shù)值化而進行判斷。
合格率(％)＝20個中的合格個數(shù)(以放電時間指數(shù)計為95以上)÷20×100
(實施例1)
(1)漿料的制作
將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)45重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-HW；纖維徑100μm，0.5mm)5重量％分散于水中而制備漿料。
(2)隔板紙的制作
利用能夠進行2層混抄的圓網(wǎng)-圓網(wǎng)造紙機對制備的漿料以2層進行混抄造紙，用楊克型干燥機對得到的原紙進行干燥，得到了單位面積重量39g/m2、厚度125μm的堿性電池用隔板。得到的隔板的吸液量為5.98g/g，環(huán)壓強度為300g。將其它物性的評價結(jié)果示于表1。
(3)堿性電池的制作
用混合機將由二氧化錳94.3質(zhì)量％、石墨粉末4.8質(zhì)量％及作為電解液的40質(zhì)量％的KOH水溶液0.9質(zhì)量％構(gòu)成的正極混合劑均勻地混合并進行調(diào)整。在這次的試驗中，進一步添加銅粉末0.003質(zhì)量％，進行了上述調(diào)整。
接著將調(diào)整后的正極混合劑壓縮成型為短筒狀的顆粒。
另一方面，作為負極混合劑，使用作為凝膠化劑的聚丙烯酸鈉1質(zhì)量％、40質(zhì)量％濃度的KOH水溶液33質(zhì)量％、鋅合金粉末66質(zhì)量％的凝膠狀負極混合劑。使用得到的正極混合劑顆粒、凝膠狀負極混合劑及得到的隔板和底紙(維尼綸無紡布/玻璃紙/維尼綸無紡布的復(fù)合體)，以隔板成為圓帶(筒卷繞圓筒狀隔板)型結(jié)構(gòu)的方式組裝電池，進行了電池性能評價。將其結(jié)果示于表1。
(實施例2)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)20重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-HW；纖維徑100μm，0.5mm)30重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板及電池。將其結(jié)果示于表1。
(實施例3)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)47重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-HW；纖維徑100μm，0.5mm)3重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板及電池。將其結(jié)果示于表1。
(實施例4)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)30重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-HW；纖維徑100μm，0.5mm)20重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板及電池。將其結(jié)果示于表1。
(實施例5)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)30重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-SW；纖維徑20μm，0.3mm)20重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板及電池。將其結(jié)果示于表1。
(實施例6)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)49.5重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-HW；纖維徑100μm，0.5mm)0.5重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板及電池。將其結(jié)果示于表1。
(實施例7)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)20重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)10重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”；1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)30重量％、以及螯合物纖維(Chelest公司制造，將再生纖維素纖維作為纖維基材，具有亞氨基二乙酸基作為官能團的Chelest Fiber IRY-HW；纖維徑100μm，0.5mm)40重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板。得到的隔板的環(huán)壓強度為230g。將其它物性的評價結(jié)果示于表1。
(比較例1)
在漿料的制作中，將聚乙烯醇主體纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸：VPB033；0.3dtex，3mm)35重量％、聚乙烯醇粘合劑纖維(可樂麗股份有限公司制造，維尼綸粘合劑：VPB105-1；1.1dtex，3mm)15重量％、打漿處理后的溶劑類纖維素纖維(Lenzing公司制造，“Tencel”1.7dtex，2mm的打漿物：CSF＝250ml)50重量％分散于水中制備漿料，除此以外，與實施例1同樣地制作了隔板及電池。將其結(jié)果示于表1。
如表1所示，對于含有實施例1～5中得到的螯合物形成性纖維的隔板而言，即使在正極混合劑中混入了作為雜質(zhì)的銅的情況下，也可以使電池評價中的合格率成為100％。在這些隔板中，由于使用的纖維具有耐堿性，因此在堿性的電解液中也不過度地溶解、收縮，可以評價電池性能。另一方面，在比較例1中，由于不含有螯合物形成性纖維，因此，在作為雜質(zhì)的銅混合于正極混合劑中的情況下，其電池評價中的合格率降低至85％。
另外，對于實施例6而言，由于螯合物形成性纖維的量比其它實施例少，或者由于每1g隔板的銅吸附量少，因此電池評價中的合格率比其它實施例低，但依然具有高于比較例1的合格率。
對于實施例7而言，雖然表現(xiàn)出比實施例1更低的環(huán)壓強度，但可以提高每1g隔板的銅的吸附量。
工業(yè)實用性
即使在活性物質(zhì)中混合有銅等金屬雜質(zhì)的情況下，本發(fā)明的堿性電池用隔板也可以通過形成螯合物來捕捉金屬雜質(zhì)。而且，具備這樣的隔板的堿性電池不僅能夠抑制由金屬雜質(zhì)的析出而發(fā)生的內(nèi)部短路，而且能夠?qū)崿F(xiàn)良好的放電特性。
如上所述，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行了說明，但在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進行各種追加、變更或削除，這樣得到的實施方式也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。