本發(fā)明涉及一種納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法、納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體及摻雜劑組合物。

背景技術(shù)：

近年來，在熱電轉(zhuǎn)換元件、場效應(yīng)晶體管、傳感器、集成電路、整流元件、太陽能電池、催化劑及電致發(fā)光等領(lǐng)域中，為了構(gòu)成具備柔軟性的元件或小型輕量化了的元件，納米材料的利用備受關(guān)注。

在此，在上述領(lǐng)域中，通常優(yōu)選使用具備顯示p型導(dǎo)電性的材料及顯示n型導(dǎo)電性的材料這兩者的雙極型元件。例如，熱電轉(zhuǎn)換元件為用于熱電發(fā)電的元件。在熱電發(fā)電中，通過利用因溫度差而在物質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生的電位差來進(jìn)行發(fā)電。使用僅具備顯示p型導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)換材料或顯示n型導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)換材料的一者的熱電轉(zhuǎn)換元件的情況下，熱量從高溫側(cè)的端子逃逸，因此，發(fā)電效率不良。圖1是表示使用了n型導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)換材料(n型材料)和p型導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)換材料(p型材料)的雙極型熱電轉(zhuǎn)換元件的示意圖。使用雙極型熱電轉(zhuǎn)換元件的情況下，通過將n型導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)換材料和p型導(dǎo)電性的熱電轉(zhuǎn)換材料串聯(lián)連接，可以有效地發(fā)電。

但是，在專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1中公開了含有碳納米管的熱電轉(zhuǎn)換材料。在專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1中記載的技術(shù)中所利用的碳納米管主要為顯示p型導(dǎo)電性的納米材料。這樣，在納米材料中大多顯示p型導(dǎo)電性。因此，要求將顯示p型導(dǎo)電性的納米材料變換為顯示n型導(dǎo)電性的納米材料的技術(shù)。此外，納米材料顯示的極性(納米材料顯示p型導(dǎo)電性還是顯示n型導(dǎo)電性)可以根據(jù)塞貝克系數(shù)的正負(fù)進(jìn)行判別。即，也可以認(rèn)為轉(zhuǎn)換納米材料的極性的技術(shù)是使塞貝克系數(shù)變化的技術(shù)。

例如，一直在研究將顯示p型導(dǎo)電性的碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)轱@示n型導(dǎo)電性的碳納米管。迄今為止，報道了可以通過氮原子交換或堿金屬摻雜等來將p型導(dǎo)電性碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閚型導(dǎo)電性碳納米管(例如參照非專利文獻(xiàn)2及3)。

另外，在非專利文獻(xiàn)4及5中公開了可以通過將聚乙烯亞胺摻雜到碳納米管中來將p型導(dǎo)電性碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閚型導(dǎo)電性碳納米管。另外，關(guān)于芐基紫羅堿、銨及煙酰胺，也報道了可以作為能夠?qū)型導(dǎo)電性碳納米管變換為n型導(dǎo)電性碳納米管的摻雜劑使用(參照非專利文獻(xiàn)6、以及專利文獻(xiàn)2及3)。

另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：幾種摻雜劑可以將p型導(dǎo)電性單層碳納米管轉(zhuǎn)變?yōu)閚型導(dǎo)電性單層碳納米管，及這些摻雜劑具有特定范圍的HOMO水平(參照非專利文獻(xiàn)7)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:國際公開第2013/065631號小冊子(2013年5月10日公開)

專利文獻(xiàn)2:美國專利第8603836號說明書(2013年12月10日注冊)

專利文獻(xiàn)3:日本國公開專利公報“日本特開2009-292714號(2009年12月17日公開)”

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:K.Suemori et al.,Appl.Phys.Lett.,2013,103,153902.

非專利文獻(xiàn)2:R.Czerw et al,Nano Lett.,2001,VOL.1,NO.9,457-460.

非專利文獻(xiàn)3:R.S.Lee et al.，Nature，2001,VOL.388,255-257.

非專利文獻(xiàn)4:M.Shim et al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11512-11513.

非專利文獻(xiàn)5:Y.Ryu et al,Carbon,2011,49,4745-4751.

非專利文獻(xiàn)6:S.M.Kim et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,327-331.

非專利文獻(xiàn)7:Y.Nonoguchi et al.,Sci.Rep.,2013,3,3344.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，根據(jù)上述的背景技術(shù)，使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的方法還沒有被體系化。即，雖然報道了將p型導(dǎo)電性納米材料變換為n型導(dǎo)電性納米材料的若干摻雜劑(n型摻雜劑)，但是，性質(zhì)或結(jié)構(gòu)與這些公知的摻雜劑類似的物質(zhì)不一定都會與公知的摻雜劑同樣地成為n型摻雜劑。因此，在新型摻雜劑的開發(fā)中不得不采用伴有試行錯誤的方法。在開發(fā)出新型摻雜劑之前，這種伴有試行錯誤的方法仍需要很大的費用、時間及勞動力，是非常無效的。

另外，在現(xiàn)有的n型導(dǎo)電性碳納米管的制造方法中，例如需要進(jìn)行加熱(例如專利文獻(xiàn)3)等，因此，操作不簡便。因此，大量地生產(chǎn)n型導(dǎo)電性碳納米管是不容易的。另外，非專利文獻(xiàn)7中記載的技術(shù)某種程度上需要利用高價的摻雜劑。此外，非專利文獻(xiàn)7中記載的技術(shù)需要使用有機溶劑，且限定于適用于單層碳納米管。因此，期望更簡便且效率良好的n型導(dǎo)電性納米材料的制造方法。

本發(fā)明是鑒于上述的問題點而創(chuàng)立的，其目的在于，提供一種簡便且有效地使納米材料的塞貝克系數(shù)的值變化的方法。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獨自地發(fā)現(xiàn)：陰離子可以廣泛地作為摻雜劑使用，以及通過使用捕捉劑捕捉作為陰離子的對離子的陽離子，可以有效地?fù)诫s陰離子。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：通過將該陰離子作為摻雜劑使用，可以簡便且有效地使納米材料的塞貝克系數(shù)變化。

即，本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法包含使摻雜劑組合物在溶劑中與納米材料接觸的接觸工序，所述摻雜劑組合物用于使納米材料的塞貝克系數(shù)發(fā)生變化，并且上述摻雜劑組合物含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。

另外，本發(fā)明的摻雜劑組合物為用于使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑組合物，含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。

發(fā)明效果

本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法包含使用于使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑組合物在溶劑中與納米材料接觸的接觸工序，上述摻雜劑組合物含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。

因此，可以簡便且有效地使納米材料的塞貝克系數(shù)的值發(fā)生變化。

附圖說明

圖1是表示具備n型材料和p型材料的雙極型熱電轉(zhuǎn)換元件的一例的示意圖。

圖2是表示實施例1～3及比較例1～4中得到的碳納米管(CNT)膜的塞貝克系數(shù)的圖。

圖3是表示實施例4～11及比較例5～12中得到的CNT膜的塞貝克系數(shù)的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式的一例詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。此外，本說明書中，只要沒有特殊說明，表示數(shù)值范圍的“A～B”是指“A以上、B以下”。

[納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法]

本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法(以下，也稱為“本發(fā)明的制造方法”)包含使用于使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑組合物在溶劑中與納米材料接觸的接觸工序。

＜納米材料＞

本說明書中，“納米材料”是指至少1個方向的尺寸為納米級(例如100nm以下)的物質(zhì)，例如為用作電子材料等的物質(zhì)。

上述納米材料可以為低維納米材料。本說明書中，“低維”是指比3維小的維。即，本說明書中，“低維”是指0維、1維、或、2維。而且，本說明書中“低維納米材料”是指可以以“低維”大致規(guī)定立體結(jié)構(gòu)的納米材料。

作為0維的納米材料，可舉出例如納米粒子(量子點)。作為1維的納米材料，可舉出例如納米管、納米線、納米棒。作為2維的納米材料，可舉出例如納米片。

上述納米材料可以為含有選自碳、半導(dǎo)體、半金屬及金屬構(gòu)成的組中的至少1種以上的納米材料。上述納米材料可以為包含選自碳、半導(dǎo)體、半金屬及金屬構(gòu)成的組中的至少1種以上的納米材料。例如，作為由碳構(gòu)成的納米材料，可舉出碳納米管及石墨烯(即由碳構(gòu)成的納米片)等。本說明書中，有時將碳納米管稱為“CNT”。

作為半導(dǎo)體，可舉出硅化鐵、鈷酸鈉及碲化銻等。作為半金屬，可舉出碲、硼、鍺、砷、銻、硒及石墨等。作為金屬，可舉出金、銀、銅、鉑及鎳等。

上述納米管及上述納米片可以具有單層或多層(二層、三層、四層或更多層)的結(jié)構(gòu)。上述納米管可以由碳構(gòu)成，本說明書中，有時將單層碳納米管稱為SWNT(single-wall carbon nanotube)，將多層碳納米管稱為MWNT(multi-wall carbon nanotube)。

＜摻雜劑組合物＞

本說明書中，摻雜劑組合物是指含有摻雜劑的組合物。另外，本說明書中，摻雜劑是指該摻雜劑使成為被摻雜的對象的材料的塞貝克系數(shù)變化的物質(zhì)。而且，在本發(fā)明的制造方法中，成為被摻雜的對象的材料為上述的納米材料。

塞貝克系數(shù)是指顯示塞貝克效果的電路的開放電路電壓相對于高溫接合點與低溫接合點之間的溫度差的比值(出自“麥格勞-希爾科學(xué)技術(shù)用語大辭典第3版”)。塞貝克系數(shù)可以成為用于判別納米材料等電子材料的極性的指標(biāo)。具體而言，例如塞貝克系數(shù)顯示正值的納米材料具有p型導(dǎo)電性。與此相對，塞貝克系數(shù)顯示負(fù)值的納米材料具有n型導(dǎo)電性。塞貝克系數(shù)可以使用例如后述的實施例中使用的塞貝克效果測定裝置(MMR社制)等進(jìn)行測定。

本說明書中，“使塞貝克系數(shù)變化”是指使塞貝克系數(shù)的值減少、或?qū)⑷惪讼禂?shù)的值從正值變成負(fù)值。因此，“使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑(或摻雜劑組合物)”是指：使用所述的摻雜劑(或摻雜劑組合物)可以使被摻雜的納米材料的塞貝克系數(shù)的值與摻雜前相比減少的摻雜劑(或摻雜劑組合物)、或使用所述的摻雜劑(或摻雜劑組合物)可以將被摻雜的納米材料的塞貝克系數(shù)的值從正值變成負(fù)值的摻雜劑(或摻雜劑組合物)。

本說明書中，有時將能夠?qū)⒓{米材料的塞貝克系數(shù)的值從正值變成負(fù)值的摻雜劑特別稱為n型摻雜劑。如果摻雜劑為n型摻雜劑，則可以使通過本發(fā)明的制造方法得到的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體為n型導(dǎo)電性。如果納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體具有n型導(dǎo)電性，則在雙極型元件中，可以將該納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體作為n型材料使用，因此優(yōu)選。

本發(fā)明的制造方法的特征在于，上述摻雜劑組合物含有陰離子作為摻雜劑。陰離子將納米材料的載流子由空穴變成電子。因此，上述摻雜劑組合物使納米材料的塞貝克系數(shù)發(fā)生變化。作為陰離子的實例，可舉出氫氧根離子(OH^-)、烷基氧離子(CH₃O^-、CH₃CH₂O^-、i-PrO^-及t-BuO^-等)、硫氫根離子(SH^-)、烷基硫離子(CH₃S^-及C₂H₅S^-等)、氰根離子(CN^-)、I^-、Br^-、Cl^-、羧酸根離子(CH₃COO^-等)、NO₃^-、BF₄^-、ClO₄^-、TfO^-及Tos^-等。其中，陰離子優(yōu)選為選自由OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₃O^-、i-PrO^-、t-BuO^-、SH^-、CH₃S^-、C₂H₅S^-、CN^-、I^-、Br^-、Cl^-及CH₃COO^-構(gòu)成的組中的至少1種，更優(yōu)選為OH^-及CH₃O^-中的至少一者。根據(jù)上述陰離子，可以有效地使納米材料的塞貝克系數(shù)發(fā)生變化。

作為陰離子作為摻雜劑起作用的理由之一，認(rèn)為是陰離子具有非共有電子對。推測是陰離子經(jīng)由該非共有電子對與成為摻雜對象的納米材料相互作用，或與成為摻雜的對象的納米材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。另外，在摻雜的效率方面，后述的實施例揭示了摻雜劑的路易斯堿性、分子間力及解離性的重要性。本說明書中，“路易斯堿性”是指供給電子對的性質(zhì)。認(rèn)為路易斯堿性強的摻雜劑對塞貝克系數(shù)的變化產(chǎn)生更大的影響。另外，認(rèn)為摻雜劑的分子間力也與摻雜劑對納米材料的吸附性相關(guān)。作為摻雜劑的分子間力，可舉出氫鍵、CH-π相互作用及π-π相互作用等。對摻雜劑的解離性進(jìn)行后述。

根據(jù)以上的情況，在上述陰離子中，優(yōu)選形成弱的氫鍵的陰離子。作為形成弱的氫鍵的陰離子，可舉出例如：OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₂O^-、i-PrO^-、t-BuO^-。另外，陰離子優(yōu)選為產(chǎn)生π-π相互作用的陰離子。作為產(chǎn)生π-π相互作用的陰離子，可舉出例如CH₃COO^-。

在本發(fā)明的制造方法中，摻雜劑組合物含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。因此，通過捕捉劑捕捉陽離子，可以使陰離子解離。然后，在溶劑中，可以將該解離的陰離子有效地?fù)诫s于納米材料中。此外，摻雜劑組合物可以含有通過在溶劑中進(jìn)行解離而產(chǎn)生陰離子及陽離子的化合物。

作為上述陽離子，可舉出例如金屬離子等。作為金屬離子，典型可舉出金屬離子及過渡金屬離子等。上述金屬離子例如可以為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鈁離子、鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、鐳離子或鈧離子等。

作為捕捉劑，可以使用具有捕獲陽離子的能力的物質(zhì)，沒有特別限定，例如可以使用一般的離子吸附劑。作為離子吸附劑，陽離子為金屬離子的情況下，可舉出有機配體等。本說明書中，“有機配體”是指形成金屬離子和配位鍵的化合物。換句話說，有機配體為具有相針對金屬離子的配位單元的化合物。對于有機配體，作為配位原子，可以含有選自由氧原子、氮原子、硫原子及磷原子構(gòu)成的組中的至少1種。有機配體可以為單齒的有機配體(即具有1個配位單元的化合物)，也可以為多齒的有機配體(即具有2個以上的配位單元的化合物)。從可以更有效地捕獲金屬離子的觀點出發(fā)，有機配體、優(yōu)選為多齒的有機配體。作為多齒的有機配體，可舉出環(huán)糊精、冠醚、氮雜冠醚、乙二胺四醋酸、杯芳烴、卟啉、酞菁、Salen及它們的衍生物等。其中，在水溶液中，優(yōu)選使用乙二胺四醋酸作為有機配體，在有機溶劑中，優(yōu)選使用冠醚作為有機配體。

作為冠醚，可舉出例如下述通式(I)表示的冠醚。

式(I)中，n為1以上的整數(shù)。

此外，通過上述通式(I)表示的冠醚捕獲化合物中的金屬離子而形成的絡(luò)合物用下述通式(II)表示。

式(II)中，n為1以上的整數(shù)。Z為上述的金屬離子。X^-為上述的陰離子。上述式(II)可知：通過冠醚的使用，可以解離陰離子。

作為冠醚的具體例，可舉出例如下述式(a)～(c)表示的冠醚。

上述式(a)為12-冠醚-4。上述式(b)為15-冠醚-5。上述式(c)為18-冠醚-6。對于作為捕捉劑使用的冠醚，只要與成為捕獲的對象的金屬離子的尺寸匹配而選擇即可。例如金屬離子為鉀離子的情況下，優(yōu)選18-冠醚-6，金屬離子為鈉離子的情況下，優(yōu)選15-冠醚-5，金屬離子為鋰離子的情況下，優(yōu)選12-冠醚-4。作為通過捕獲冠醚為化合物中的金屬離子而形成的絡(luò)合物的實例，可舉出下述式(d)～(f)表示的絡(luò)合物。

上述式(d)為通過12-冠醚-4捕獲源自氫氧化鋰的鋰離子而形成的絡(luò)合物。上述式(e)為通過15-冠醚-5捕獲源自氫氧化鈉的鈉離子而形成的絡(luò)合物。上述式(f)為通過18-冠醚-6捕獲源自氫氧化鉀的鉀離子而形成的絡(luò)合物。

從更有效地使陰離子解離的觀點出發(fā)，優(yōu)選以金屬離子和冠醚的摩爾比成為1:1的方式在溶劑中加入冠醚。

如上所述，在本發(fā)明的制造方法中，除摻雜劑的路易斯堿性及分子間力之外，解離性是重要的。摻雜劑優(yōu)選為更多地使陰離子解離的物質(zhì)。因此，通過在溶劑中進(jìn)行解離而產(chǎn)生陰離子及陽離子的化合物的解離常數(shù)是重要的。例如，該化合物的解離常數(shù)pKa優(yōu)選為7以上，更優(yōu)選為14以上。

在本發(fā)明的摻雜劑組合物中，可以根據(jù)需要含有上述的陰離子、陽離子及捕捉劑以外的物質(zhì)。作為這種物質(zhì)，只要是不阻礙摻雜劑的功能的物質(zhì)，就沒有特別限定。

另外，在本發(fā)明的摻雜劑組合物中，可以含有多種摻雜劑。

＜接觸工序＞

接觸工序為通過使該用于使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑組合物在溶劑中對納米材料進(jìn)行接觸而形成納米材料和摻雜劑組合物的復(fù)合體(納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體)的工序。

在接觸工序中，只要可以使納米材料和摻雜劑組合物接觸即可，其方法沒有特別限定，例如可以通過將納米材料添加于在溶劑中溶解有摻雜劑組合物的溶液中并懸浮而使兩者接觸。從使摻雜劑組合物和納米材料充分地接觸的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過使在溶劑中溶解有上述摻雜劑組合物的溶液含浸于上述納米材料、或使上述納米材料在溶劑中溶解有上述摻雜劑組合物的溶液中進(jìn)行剪切分散而使上述納米材料和上述摻雜劑組合物接觸。

進(jìn)而，優(yōu)選一邊使用均質(zhì)化裝置使納米材料分散于溶液中，一邊使納米材料和摻雜劑組合物接觸。通過使用均質(zhì)化裝置使納米材料在溶液中進(jìn)行分散，摻雜劑組合物變得容易與納米材料接觸，其結(jié)果，可以使摻雜劑組合物和納米材料充分地接觸。

作為上述均質(zhì)化裝置，只要是可以使納米材料在溶液中均質(zhì)地分散的裝置，就沒有特別限定，例如可以使用均質(zhì)機、超聲波均質(zhì)機等公知的裝置。此外，本說明書中，僅記載為“均質(zhì)機”的情況下，是指“攪拌均質(zhì)機”。

作為均質(zhì)化裝置的運轉(zhuǎn)條件，只要是可以使納米材料分散于溶液中的條件，就沒有特別限定。例如，作為均質(zhì)化裝置，使用均質(zhì)機的情況下，通過將加入有納米材料及摻雜劑組合物的溶液以均質(zhì)機的攪拌速度(轉(zhuǎn)速)20000rpm在室溫(23℃)下懸浮10分鐘，可以使納米材料分散于溶液中。

作為使摻雜劑組合物溶解的溶劑，例如可以為水，也可以為有機溶劑。因此，本發(fā)明的制造方法可以適用于各種各樣的納米材料。作為有機溶劑，可以使用醇(例如甲醇、乙醇或異丙基醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等)、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺等高極性溶劑，但本發(fā)明并不限定于這些。

作為使摻雜劑組合物溶解于溶劑中的濃度，可以為任意的濃度。例如，甲醇中的氫氧化鈉及15-冠醚-5的濃度分別可以為0.001mol/L以上。

本發(fā)明的制造方法中的摻雜劑為陰離子。陰離子與現(xiàn)有的摻雜劑相比，容易獲得且為廉價。另外，作為溶劑，可以使用水系溶劑及有機溶劑這兩者。通過使用這些溶劑，可以適用于各種各樣的納米材料。進(jìn)而，本發(fā)明的制造方法不需要加熱等復(fù)雜的工序。因此，可以簡便且有效地制造納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體。因此，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以簡便且有效地使納米材料的塞貝克系數(shù)發(fā)生變化。

＜成型工序＞

本發(fā)明的制造方法可以包含將納米材料或納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體成型為所期望的形狀的成型工序。例如在成型工序中，可以將上述納米材料或納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體成型為膜狀。

在此，上述“膜狀”換句話說也稱為片狀或膜狀?！俺尚蜑槟睢笔侵笇⒓{米材料或納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體成型為1μm～1000μm的厚度的膜。

作為將納米材料或納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體成型為膜狀的方法，沒有特別限定，可舉出例如使用膜濾器的方法。具體而言，可以通過使用孔徑為0.1～2μm的膜濾器將納米材料或納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的懸浮液進(jìn)行抽濾、使得到的膜在真空下于50～150℃下干燥1～24小時而成型為膜狀。

在本發(fā)明的制造方法中，既可以在接觸工序之前對納米材料進(jìn)行成型，也可以對經(jīng)過接觸工序的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體進(jìn)行成型。在接觸工序之后進(jìn)行成型工序的情況下，可以使摻雜劑組合物充分地吸附于分散在溶劑中的1個1個的納米材料上。其結(jié)果，可以得到更均勻地?fù)诫s有膜內(nèi)部的納米材料的膜狀材料。與此相對，例如，在膜內(nèi)存在摻雜的n型導(dǎo)電性的納米材料和未摻雜的p型導(dǎo)電性的納米材料的情況下，可以產(chǎn)生塞貝克效果的抵消。在接觸工序之后進(jìn)行成型工序的情況下，由如上所述的理由，不會引起塞貝克效果的抵消。

[納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體]

本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體(以下，也稱為“本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體”。)的特征在于，含有上述的納米材料和摻雜劑組合物，通過本發(fā)明的制造方法而制造。換句話說，本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體含有納米材料和用于使該納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑組合物，上述摻雜劑組合物含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。此外，關(guān)于上述[納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法]的項中已經(jīng)說明的事項，省略說明。

本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體優(yōu)選顯示n型導(dǎo)電性。如果納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體具有n型導(dǎo)電性，則可以在雙極型元件中將該納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體作為n型材料使用。

在本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體中，可以含有上述納米材料及上述摻雜劑組合物以外的物質(zhì)，上述以外的物質(zhì)的種類沒有限定。

本發(fā)明并不限定于上述的各實施方式，可以在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更，關(guān)于適當(dāng)組合分別公開于不同的實施方式的技術(shù)的手段而得到的實施方式，也包含在本發(fā)明的技術(shù)的范圍。

本發(fā)明也可以如下地構(gòu)成。

即，本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法的特征在于，包含使摻雜劑組合物在溶劑中與納米材料接觸的接觸工序，所述摻雜劑組合物用于使納米材料的塞貝克系數(shù)發(fā)生變化，并且上述摻雜劑組合物含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。

根據(jù)上述構(gòu)成，在摻雜劑組合物中，通過利用捕捉劑捕捉作為陰離子的對離子的陽離子，可以使陰離子及陽離子相互解離，相對于納米材料有效地?fù)诫s陰離子。上述陰離子可以使該納米材料的載流子由空穴變成電子。因此，上述摻雜劑組合物使納米材料的塞貝克系數(shù)變化。

由于陰離子在各種各樣的化合物中含有，因此，可以簡便地獲得。進(jìn)而由于陰離子為離子的形態(tài)，因此，可以在水系溶劑及有機溶劑這兩者中使用。另外，也不需要進(jìn)行加熱等操作。進(jìn)而，可以相對于各種各樣的納米材料摻雜上述摻雜劑組合物。

因此，根據(jù)上述構(gòu)成，可以簡便且有效地使納米材料的塞貝克系數(shù)的值變化。

在本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法中，上述陰離子可以為選自由OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₂O^-、i-PrO^-、t-BuO^-、SH^-、CH₃S^-、C₂H₅S^-、CN^-、I^-、Br^-、Cl^-及CH₃COO^-構(gòu)成的組中的至少1種。

在本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法中，上述陽離子為金屬離子，上述捕捉劑可以為有機配體。

在本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法中，上述納米材料可以為選自由納米粒子、納米管、納米線、納米棒及納米片構(gòu)成的組中的至少1種。

在本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法中，通過在上述接觸工序中使在溶劑中溶解有上述摻雜劑組合物的溶液含浸于上述納米材料、或者通過使上述納米材料在溶劑中溶解有上述摻雜劑組合物的溶液中進(jìn)行剪切分散，可以使上述納米材料和上述摻雜劑組合物接觸。

在本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的制造方法中，上述陰離子可以為n型摻雜劑。

本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體的特征在于，通過本發(fā)明的納米材料-摻雜劑復(fù)合體的制造方法來制造。

本發(fā)明的摻雜劑組合物為用于使納米材料的塞貝克系數(shù)變化的摻雜劑組合物，其特征在于，含有陰離子、陽離子和捕捉該陽離子的捕捉劑。

在本發(fā)明的摻雜劑組合物中，上述陰離子可以為選自由OH^-、CH₃O^-、CH₃CH₃O^-、i-PrO^-、t-BuO^-、SH^-、CH₃S^-、C₂H₅S^-、CN^-、I^-、Br^-、Cl^-及CH₃COO^-構(gòu)成的組中的至少1種。

在本發(fā)明的摻雜劑組合物中，上述陽離子為金屬離子，上述捕捉劑可以為有機配體。

在本發(fā)明的摻雜劑組合物中，上述陰離子可以為n型摻雜劑。

本發(fā)明的納米材料-摻雜劑組合物復(fù)合體可以含有納米材料和本發(fā)明的摻雜劑組合物。

可以使用離子使納米材料的塞貝克系數(shù)變化至今未知，是本發(fā)明人等最初發(fā)現(xiàn)的。此外，非專利文獻(xiàn)6中記載的芐基紫羅堿為離子性的物質(zhì)，非專利文獻(xiàn)6中記載的技術(shù)的特征在于，使用被還原的芐基紫羅堿(即不是離子的形態(tài)的芐基紫羅堿)。

實施例

如果對本發(fā)明的一實施例基于圖2及3進(jìn)行說明，則如下所述。

[利用氫氧根離子的摻雜]

使用通過進(jìn)行解離而產(chǎn)生作為陰離子的氫氧根離子的化合物，確認(rèn)氫氧根離子引起的摻雜的效果。

＜實施例1＞

使用KOH作為產(chǎn)生氫氧根離子的化合物。在溶解有0.1M的KOH和0.1M的18-冠醚-6的20mL的甲醇中加入碳納米管的束5mg。利用高速均質(zhì)機(ULTRA-TURRAX社制)使得到的混合物在20000rpm、10分鐘的條件下進(jìn)行剪切分散。

使用孔徑0.2μm的特氟龍(注冊商標(biāo))制膜濾器將得到的碳納米管的分散液進(jìn)行抽濾。進(jìn)一步使該過濾器減壓干燥12小時后，將碳納米管的膜從膜濾器上剝離。

使用塞貝克效果測定裝置SB-200(MMR technologies社制)測定所得到的膜的塞貝克系數(shù)。評價在310K(塞貝克效果測定裝置的顯示溫度)下進(jìn)行。此外，在使用有獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所制的單層碳納米管(以下，也稱為SGCNT)作為碳納米管的情況下和使用有KH Chemicals社制的單層碳納米管(以下，也稱為KHCNT)的情況下分別制作膜。此外，以下，將得到的膜也稱為CNT膜。

＜實施例2＞

使用NaOH代替KOH，使用15-冠醚-5代替18-冠醚-6，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例3＞

使用LiOH代替KOH，使用12-冠醚-4代替18-冠醚-6，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例1＞

除了不加入KOH及18-冠醚-6之外，與實施例1同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例2＞

不加入18-冠醚-6而僅使用KOH，除此之外，與實施例1同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例3＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例4＞

不加入12-冠醚-4而僅使用LiOH，除此之外，與實施例3同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實驗結(jié)果＞

將實施例1～3及比較例1～4的結(jié)果示于圖2。如上所述，碳納米管的極性可以根據(jù)塞貝克系數(shù)為正、或負(fù)來判別。由比較例1可知：沒有摻雜的CNT膜顯示p型導(dǎo)電性。另外，不加入冠醚的比較例2～4，與比較例1同樣地，CNT膜顯示p型導(dǎo)電性。另一方面，如實施例1～3所示，使用了冠醚的情況下，CNT膜顯示n型導(dǎo)電性。

即，可知：在實施例1～3中，由于金屬離子被冠醚所捕捉，因此，作為金屬離子的對離子的氫氧根離子更多地解離，作為n型摻雜劑起作用。

由上述結(jié)果可以確認(rèn)：通過本發(fā)明的制造方法而制造的CNT膜與沒有摻雜的未處理的CNT膜進(jìn)行比較，塞貝克系數(shù)的值可以變化。另外，也可以確認(rèn)：可以使用氫氧根離子作為摻雜劑。進(jìn)而，在本發(fā)明的制造方法中，使用有冠醚的情況下，可以使CNT膜的塞貝克系數(shù)的值更大地變化。由此，可以確認(rèn)能夠使塞貝克系數(shù)的值從正變成負(fù)。

另外，在實施例1～3中，在SGCNT及KHCNT的任一個中均可以確認(rèn)效果。即，可知：通過本發(fā)明的制造方法而起到的效果不取決于碳納米管的種類。

[利用氫氧根離子以外的陰離子的摻雜]

使用產(chǎn)生氫氧根離子以外的陰離子的鈉鹽確認(rèn)了摻雜的效果。

＜實施例4＞

使用NaSH代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例5＞

使用NaI代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例6＞

使用NaBr代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例7＞

使用NaCl代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例8＞

使用NaOMe(甲醇鈉)代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例9＞

使用NaOEt(乙醇鈉)代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例10＞

使用NaOBu(丁醇鈉)代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實施例11＞

使用CH₃COONa代替NaOH，除此之外，與實施例2同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例5＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaSH，除此之外，與實施例4同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例6＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaI，除此之外，與實施例5同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例7＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaBr，除此之外，與實施例6同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例8＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaCl，除此之外，與實施例7同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例9＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaOMe，除此之外，與實施例8同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例10＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaOEt，除此之外，與實施例9同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例11＞

不加入15-冠醚-5而僅使用NaOBu，除此之外，與實施例10同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜比較例12＞

不加入15-冠醚-5而僅使用CH₃COONa，除此之外，與實施例11同樣地操作，制作CNT膜，測定塞貝克系數(shù)。

＜實驗結(jié)果＞

將實施例4～11及比較例5～12的結(jié)果示于圖3。比較例6～12的CNT膜與比較例1的CNT膜同樣地，顯示p型導(dǎo)電性。另一方面，如實施例4～11所示，使用了冠醚的情況下，CNT膜顯示n型導(dǎo)電性。

此外，由比較例5可知：使用了NaSH的情況下，即使不使用冠醚，CNT膜也顯示n型導(dǎo)電性。但是，在與NaSH一并使用了冠醚的實施例4中，塞貝克系數(shù)更變小。

將實施例4和上述的實施例1～3進(jìn)行比較時，使塞貝克系數(shù)變化的效果成為OH^-＜SH^-。另外，將實施例5～7進(jìn)行比較時，以I^-＜Br^-＜Cl^-的順序使塞貝克系數(shù)變化的效果變大。由該結(jié)果暗示路易斯堿性的重要性。

另外，將實施例8～10進(jìn)行比較時，以^-OMe＜^-OEt＜^-OBu的順序使塞貝克系數(shù)變化的效果變大。該結(jié)果暗示：除堿性之外，弱的氫鍵、例如CH-π相互作用的重要性。另外，在使用有CH₃COO^-的情況下也可得到很好的效果。該結(jié)果暗示CH-π相互作用及π-π相互作用引起的吸附的重要性。

由上述結(jié)果可以確認(rèn)：即使在使用氫氧根離子以外的陰離子作為陰離子的情況下，通過本發(fā)明的制造方法制造的CNT膜與沒有摻雜的未處理的CNT膜進(jìn)行比較，塞貝克系數(shù)的值可以變化。進(jìn)而可以確認(rèn)：在本發(fā)明的制造方法中，使用了冠醚的情況下，可以使CNT膜的塞貝克系數(shù)的值更大地變化，可以將塞貝克系數(shù)的值從正變?yōu)樨?fù)。由上述結(jié)果可以認(rèn)為，事實上能夠適用無數(shù)的陰離子。

工業(yè)上的可利用性

所摻雜的納米材料可以成為場效應(yīng)晶體管、熱電轉(zhuǎn)換元件、太陽能電池等多種多樣的設(shè)備構(gòu)筑的工具，因此，本發(fā)明可以在利用納米材料的各種廣泛的工業(yè)中利用。