本申請(qǐng)要求于2014年9月29日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0-2014-0130569的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本公開(kāi)內(nèi)容涉及具有優(yōu)異性能的化合物半導(dǎo)體材料及其制備方法，其可用于多種目的，例如熱電材料、太陽(yáng)能電池等。

背景技術(shù)：

化合物半導(dǎo)體是由至少兩種的元素而不是一種的元素(例如硅或鍺)構(gòu)成并且作為半導(dǎo)體的化合物。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種類(lèi)型的化合物半導(dǎo)體，并且其目前正用于各種工業(yè)領(lǐng)域中。通常，化合物半導(dǎo)體可以用于使用佩爾捷效應(yīng)(Peltier Effect)的熱電轉(zhuǎn)換裝置、使用光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)的發(fā)光裝置，例如，發(fā)光二極管或激光二極管、燃料電池等。

具體地，當(dāng)用于熱電轉(zhuǎn)換裝置時(shí)，化合物半導(dǎo)體可以被稱(chēng)為熱電材料，并且可以將該熱電材料以熱電轉(zhuǎn)換裝置的形式應(yīng)用于熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電廠(chǎng)或熱電轉(zhuǎn)換冷卻裝置。通常，熱電轉(zhuǎn)換裝置包括串聯(lián)電連接和并聯(lián)熱連接的N型熱電材料和P型熱電材料。在此，熱電轉(zhuǎn)換發(fā)電是通過(guò)使用由熱電轉(zhuǎn)換裝置中產(chǎn)生溫差而產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)(thermoelectromotive force)將熱能轉(zhuǎn)換為電能來(lái)發(fā)電的方法。此外，熱電轉(zhuǎn)換冷卻是通過(guò)使用當(dāng)直流電流過(guò)熱電轉(zhuǎn)換裝置的兩端時(shí)在熱電轉(zhuǎn)換裝置的兩端之間產(chǎn)生溫差的效應(yīng)將電能轉(zhuǎn)換為熱能來(lái)產(chǎn)生冷卻的方法。

熱電轉(zhuǎn)換裝置的能量轉(zhuǎn)換效率通常取決于熱電轉(zhuǎn)換材料的性能指標(biāo)值或ZT，并且隨著ZT值越高，熱電轉(zhuǎn)換材料可以被認(rèn)為具有更優(yōu)異的性能。在此，ZT可以基于塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率來(lái)確定。更詳細(xì)地，ZT與塞貝克系數(shù)的平方和電導(dǎo)率成正比，并且與熱導(dǎo)率成反比。因此，為了提高熱電轉(zhuǎn)換裝置的能量轉(zhuǎn)換效率，需要開(kāi)發(fā)具有高塞貝克系數(shù)、高電導(dǎo)率或低熱導(dǎo)率的熱電轉(zhuǎn)換材料。

盡管至今已經(jīng)提出了許多種熱電轉(zhuǎn)換材料，但是不能認(rèn)為提出了確保足夠的ZT值的熱電轉(zhuǎn)換材料。特別地，方鈷礦熱電材料是熱電材料的代表性實(shí)例并且正處于積極研究中。然而，方鈷礦熱電材料由于高熱導(dǎo)率不能也被認(rèn)為具有足夠的熱電轉(zhuǎn)換性能。因此，對(duì)于熱電材料，為了提高熱電轉(zhuǎn)換裝置的能量轉(zhuǎn)換效率，對(duì)于開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換材料有著持續(xù)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本公開(kāi)內(nèi)容旨在解決上述問(wèn)題，因此，本公開(kāi)內(nèi)容涉及提供了基于方鈷礦的化合物半導(dǎo)體材料、其制備方法及使用其的熱電轉(zhuǎn)換裝置或太陽(yáng)能電池，所述化合物半導(dǎo)體材料可以具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能并且可用于多種目的，例如熱電轉(zhuǎn)換裝置、太陽(yáng)能電池等的熱電轉(zhuǎn)換材料。

由以下詳細(xì)描述可以理解本公開(kāi)內(nèi)容的這些和其他目的和優(yōu)點(diǎn)，并且其將由本公開(kāi)內(nèi)容的示例性實(shí)施方案而變得更加顯見(jiàn)。另外，將容易理解，本公開(kāi)內(nèi)容的目的和優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)所附權(quán)利要求書(shū)中所示的方法及其組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)方案

一方面，在對(duì)化合物半導(dǎo)體進(jìn)行反復(fù)研究之后，本公開(kāi)內(nèi)容的發(fā)明人已成功地合成了由化學(xué)式1表示的化合物半導(dǎo)體，并且發(fā)現(xiàn)該化合物可用于熱電轉(zhuǎn)換裝置的熱電轉(zhuǎn)換材料或太陽(yáng)能電池的光吸收層。

化學(xué)式1

M1_aCo₄Sb_12-xM2_x

在化學(xué)式1中，M1和M2分別為選自In和稀土金屬元素中的至少之一，0≤a≤1.8且0<x≤0.6。

在此，在化學(xué)式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

此外，在化學(xué)式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含In。

此外，在化學(xué)式1中，M1和M2可以包含In和稀土元素兩者。

此外，在化學(xué)式1中，a可以在0<a≤1.0的范圍內(nèi)。

此外，在化學(xué)式1中，x可以在0<x≤0.4的范圍內(nèi)。

在本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，還提供了化合物半導(dǎo)體的制備方法，包括：通過(guò)對(duì)In和稀土金屬元素中的至少之一與Co和Sb進(jìn)行稱(chēng)重和混合以對(duì)應(yīng)于化學(xué)式1來(lái)形成混合物；并對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理以形成復(fù)合材料。

在此，混合物可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

此外，化合物半導(dǎo)體的制備方法還可以包括：對(duì)所述復(fù)合材料進(jìn)行壓制燒結(jié)。

此外，當(dāng)形成混合物時(shí)，可以預(yù)先合成稀土金屬元素和Sb的化合物，然后與其他材料混合。

在本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，還提供了包含根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體的熱電轉(zhuǎn)換裝置。

在本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，還提供了包含根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池。

在本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，還提供了包含根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體的塊體熱電材料。

有益效果

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，提供了可用于熱電轉(zhuǎn)換裝置或太陽(yáng)能電池的化合物半導(dǎo)體材料。

此外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的新化合物半導(dǎo)體可以替代常規(guī)化合物半導(dǎo)體，或者可以用作除了常規(guī)化合物半導(dǎo)體之外的另一種材料。

此外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案，化合物半導(dǎo)體可以用作熱電轉(zhuǎn)換裝置的熱電轉(zhuǎn)換材料。在這種情況下，確保了高的ZT值，因此可以制備具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電轉(zhuǎn)換裝置。

特別地，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案的熱電材料可以通過(guò)摻雜In和稀土金屬元素來(lái)改善電特性(例如電導(dǎo)率)，并且還可以通過(guò)振動(dòng)(rattler)降低熱導(dǎo)率。

此外，在本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，化合物半導(dǎo)體可以用于太陽(yáng)能電池。特別地，本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以用作太陽(yáng)能電池的光吸收層。

此外，在本公開(kāi)內(nèi)容的另一方面，化合物半導(dǎo)體可以用于選擇性地通過(guò)IR的IR窗、IR傳感器、磁性裝置、存儲(chǔ)器等。

附圖說(shuō)明

附圖示出了本公開(kāi)內(nèi)容的優(yōu)選實(shí)施方案并且與前述公開(kāi)內(nèi)容一起用于提供對(duì)本公開(kāi)內(nèi)容的技術(shù)精神的進(jìn)一步理解，因此，本公開(kāi)內(nèi)容不應(yīng)被解釋為限于附圖。

圖1是示意性地示出用于制備根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案的化合物半導(dǎo)體的方法的流程圖。

圖2是示出根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例和比較例的化合物半導(dǎo)體的溫度變化的熱導(dǎo)率的圖。

圖3是示出根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例和比較例制備的化合物半導(dǎo)體隨溫度變化的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)和功率因數(shù)的表。

具體實(shí)施方式

在下文中，將參照附圖詳細(xì)描述本公開(kāi)內(nèi)容的優(yōu)選實(shí)施方案。在描述之前，應(yīng)當(dāng)理解，在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)被解釋為限于一般和字典含義，而是在允許發(fā)明人適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)以獲得最佳解釋的原則的基礎(chǔ)上基于對(duì)應(yīng)于本公開(kāi)內(nèi)容的技術(shù)方面的含義和概念進(jìn)行解釋。

因此，本文提出的描述只是僅為了說(shuō)明的目的的優(yōu)選的實(shí)例，而不旨在限制本公開(kāi)內(nèi)容的范圍，因此應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本公開(kāi)內(nèi)容的范圍的情況下可以對(duì)其作出其他等同方案和修改。

本公開(kāi)內(nèi)容提供了由以下化學(xué)式1表示的新的化合物半導(dǎo)體。

化學(xué)式1

M1_aCo₄Sb_12-xM2_x

在化學(xué)式1中，M1和M2分別為選自In和稀土金屬元素中的至少之一。換言之，在化學(xué)式1中，M1可以是In和/或稀土金屬元素，并且M2也可以是In和/或稀土金屬元素。

此外，在化學(xué)式1中，a和x可以在0≤a≤1.8和0<x≤0.6的范圍內(nèi)。

在化學(xué)式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

此外，在化學(xué)式1中，M1和M2中的至少之一可以基本上包含In。

此外，在化學(xué)式1中，M1和M2可以包含In和稀土元素兩者。

此外，在化學(xué)式1中，a可以在0<a≤1.0的范圍內(nèi)。

此外，在化學(xué)式1中，x可以在0<x≤0.4的范圍內(nèi)。

特別地，在化學(xué)式1中，M1和M2中的至少之一可以包含至少一種鑭系元素作為稀土金屬元素。

優(yōu)選地，更詳細(xì)地，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為以下化學(xué)式2。

化學(xué)式2

In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2

在化學(xué)式2中，R是稀土金屬元素中的至少之一，0≤a1≤0.9，0≤a2≤0.9，0≤x1≤0.3，0≤x2≤0.3且0<x1+x2。

優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，R可以包含Ce和Yb中的至少之一。

特別地，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以被配置為使得在基于Co-Sb的化合物半導(dǎo)體處Sb位點(diǎn)部分缺失，并且缺失位點(diǎn)被作為In和/或稀土元素的R取代。此外，與這樣的取代分開(kāi)，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以被配置為使得將In和/或R進(jìn)一步添加到基于Co-Sb的化合物半導(dǎo)體中。在此，該添加可以通過(guò)在存在于CoSb₃的單位晶格中的孔中填充In或R來(lái)進(jìn)行。

此外，由于這樣的結(jié)構(gòu)特征，與現(xiàn)有的基于Co-Sb方鈷礦的化合物半導(dǎo)體相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以具有改善的熱電轉(zhuǎn)換性能。特別地，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體中，可以通過(guò)In和R摻雜來(lái)改善電特性，并且可以通過(guò)振動(dòng)來(lái)降低熱導(dǎo)率。例如，用In和/或R替代Sb缺失位點(diǎn)可以提高電荷濃度，從而提高電導(dǎo)率，并且添加In和/或R可以填充晶格結(jié)構(gòu)的空隙，從而通過(guò)振動(dòng)(rattling)降低晶格熱導(dǎo)率。

優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，a1可以在0≤a1≤0.6的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，a1可以在0≤a1≤0.3的范圍內(nèi)。特別地，在化學(xué)式2中，a1可以在0≤a1≤0.18的范圍內(nèi)。

還優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，a2可以在0≤a2≤0.4的范圍內(nèi)。特別地，在化學(xué)式2中，a2可以在0≤a2≤0.3的范圍內(nèi)。此外，在化學(xué)式2中，a2可以在0.05≤a2的范圍內(nèi)。另外，在化學(xué)式2中，a2可以在0.1≤a2的范圍內(nèi)。此外，在化學(xué)式2中，a2可以在0.15≤a2的范圍內(nèi)。

還優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，x1可以在0≤x1≤0.2的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，x1可以在0≤x1≤0.1的范圍內(nèi)。

還優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，x2可以在0≤x2≤0.2的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，x2可以在0≤x2≤0.1的范圍內(nèi)。

例如，在化學(xué)式2中，a1可以為0.18。在這種情況下，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為In_0.18R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2。

此外，在化學(xué)式2中，a2可以為0。在這種情況下，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為In_a1Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2。

此外，在化學(xué)式2中，a2可以為0.09。在這種情況下，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為In_a1R_0.09Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2。

此外，在化學(xué)式2中，x1可以為0.09。在這種情況下，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為In_a1R_a2Co₄Sb_11.91-x2In_0.09R_x2。

此外，在化學(xué)式2中，x2可以為0。在這種情況下，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1In_x1。

此外，在化學(xué)式2中，x2可以為0.09。在這種情況下，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以表示為In_a1R_a2Co₄Sb_11.91-x1In_x1R_0.09。

還優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，當(dāng)包含In時(shí)，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以被配置為具有a1＝2x1的相互關(guān)系式。這是基于這樣的實(shí)驗(yàn)：其基于當(dāng)Sb不足時(shí)根據(jù)In的添加量的溶解度極限，并且在符合該公式的配置中，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以有效地提高熱電轉(zhuǎn)換性能。

例如，在化學(xué)式2中，可以a1＝0.18且a2＝0.09。

還優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，a1+a2>0。換言之，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以被配置為使得In和/或R取代基于Co-Sb方鈷礦的化合物半導(dǎo)體上的Sb位點(diǎn)，并且In和R中的至少之一填充Co-Sb的孔。此外，在本公開(kāi)內(nèi)容的配置中，由于晶格結(jié)構(gòu)中存在的孔被填充，故可以降低晶格熱導(dǎo)率。

如上所述，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體中，可以將In和/或R添加到基于Co-Sb的化合物半導(dǎo)體中，并且可以用In和/或R至少部分地取代Sb。因此，由于這樣的結(jié)構(gòu)特征，與現(xiàn)有的基于Co-Sb的化合物半導(dǎo)體相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以具有提高的電導(dǎo)率和有效降低的熱導(dǎo)率，從而提高熱電轉(zhuǎn)換性能。

圖1是用于示意性地示出用于制備根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案的化合物半導(dǎo)體的方法的流程圖。

參照?qǐng)D1，用于制備根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體的方法可以包括混合物形成步驟S110和復(fù)合材料形成步驟S120。

在混合物形成步驟S110中，對(duì)作為原料的Co和Sb與In和/或稀土金屬元素進(jìn)行混合以對(duì)應(yīng)于化學(xué)式1，從而形成混合物。

特別地，在步驟S110中，混合物可以基本上包含Ce和Yb中的至少之一作為稀土金屬元素。

優(yōu)選地，在步驟S110中，如果混合稀土金屬元素，則稀土金屬元素可以首先與Sb進(jìn)行合成，使得其他材料在稀土金屬元素與Sb之間合成化合物的狀態(tài)下混合。例如，在步驟S110中，如果使用Yb作為稀土金屬元素，則Yb不單獨(dú)混合，而是可以首先混合Yb和Sb，然后通過(guò)熱處理合成以形成諸如YbSb₂的復(fù)合材料。在這種情況下，在步驟S110中，如上所述合成的YbSb₂可以與其他材料(例如Co、Sb、In等)混合以形成混合物。換言之，步驟S110中形成的混合物可以包含In和/或R-Sb化合物以及Co和Sb。在此，R-Sb化合物可以被認(rèn)為意指通過(guò)結(jié)合R(稀土金屬元素)與Sb所形成的化合物，例如，RSb、RSb₂、RSb₃、RSb₄等。

稀土元素(R)如Yb可能難以進(jìn)行化學(xué)計(jì)量控制，因?yàn)槠湓诤铣蛇^(guò)程期間引起劇烈反應(yīng)。然而，如果首先制備R-Sb化合物，然后以如本實(shí)施方案中的化學(xué)計(jì)量方式向其中進(jìn)一步添加In、Co和Sb，則可以防止上述問(wèn)題，并且可以更容易地制備根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體。

在本實(shí)施方案中，如果包含R作為原料，例如，如果制備化學(xué)式2中x2>0的化合物半導(dǎo)體，則步驟S110可以包括合成R-Sb化合物的步驟，并將合成的R-Sb化合物與Co和Sb混合，并選擇性地向其中添加In以形成混合物。

在此，可以通過(guò)固態(tài)反應(yīng)(solid state reaction，SSR)合成諸如YbSb₂的R-Sb化合物。在固態(tài)反應(yīng)中，在合成中使用的至少一部分原料(例如Yb)在合成過(guò)程期間可以不變成液態(tài)，但反應(yīng)可以以固態(tài)進(jìn)行。此時(shí)，YbSb₂可以通過(guò)如下合成：將Yb粉和Sb粉裝入石墨坩堝中，對(duì)熔融石英管進(jìn)行Ar吹掃和真空密封，并允許在預(yù)定溫度下反應(yīng)預(yù)定時(shí)間。例如，可以通過(guò)使Yb和Sb在650℃下以2℃/分鐘的加熱速率反應(yīng)12小時(shí)來(lái)預(yù)先制備YbSb₂。

同時(shí)，步驟S110可以通過(guò)混合粉末形式原料(In、R-Sb化合物、Co、Sb)進(jìn)行。在這種情況下，原料可以更容易混合，因此，由于反應(yīng)性提高，可以在步驟S120中更容易地合成化合物。

此外，在混合物形成步驟S110中，可以通過(guò)使用研缽的手動(dòng)研磨、球磨、行星式球磨等來(lái)混合原料，但本公開(kāi)內(nèi)容不限于任何特定混合方法。

在復(fù)合材料形成步驟S120中，對(duì)步驟S110中形成的混合物進(jìn)行熱處理以形成根據(jù)化學(xué)式1(更具體地，根據(jù)化學(xué)式2)的復(fù)合材料。例如，在步驟S120中，可以合成In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2(0≤a1≤0.9，0≤a2≤0.9，0≤x1≤0.3，0≤x2≤0.3，0<x1+x2)化合物。在此，在步驟S120中，可以將步驟S110的混合物放入爐中并在預(yù)定溫度下加熱預(yù)定時(shí)間，以便合成化學(xué)式1的化合物。

優(yōu)選地，步驟S120可以通過(guò)固態(tài)反應(yīng)進(jìn)行。例如，步驟S120可以在200℃至650℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1小時(shí)至24小時(shí)。溫度范圍低于Yb或Co的熔點(diǎn)，因此，這些元素可以以非熔融狀態(tài)合成。例如，步驟S120可以在650℃的溫度條件下進(jìn)行12小時(shí)。

在步驟S120中，為了合成In_a1R_a2Co₄Sb_12-x1-x2In_x1R_x2，可以使In、Co、Sb、R-Sb化合物等的混合物在常溫下形成丸狀，將該丸狀混合物可以放入熔融石英管中并用惰性氣體吹掃(例如Ar吹掃)并真空密封。此外，可以將真空密封的混合物放入爐中并進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選地，用于制備根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體的方法還可以包括在復(fù)合材料形成步驟之后對(duì)復(fù)合材料(S130)進(jìn)行壓制燒結(jié)。

在此，步驟S130可以通過(guò)熱壓(HP)或放電等離子體燒結(jié)(SPS)進(jìn)行。當(dāng)根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電材料通過(guò)這樣的壓制燒結(jié)方法燒結(jié)時(shí)，可以容易地獲得高燒結(jié)密度和改善的熱電性能。

例如，壓制燒結(jié)步驟可以在30MPa至200MPa的壓力條件下進(jìn)行。此外，壓制燒結(jié)步驟可以在300℃至800℃的溫度條件下進(jìn)行。此外，壓制燒結(jié)步驟可以在上述壓力和溫度條件下進(jìn)行1分鐘至12小時(shí)。

此外，步驟S130可以在真空狀態(tài)下或者在含有部分氫或不含氫的氣體(例如Ar、He、N₂)流動(dòng)的狀態(tài)下進(jìn)行。

還優(yōu)選地，可以進(jìn)行步驟S130，使得將步驟S120中制備的復(fù)合材料粉碎成粉末形式，然后進(jìn)行壓制燒結(jié)。在這種情況下，可以更方便地進(jìn)行燒結(jié)和測(cè)量過(guò)程，并且可以進(jìn)一步提高燒結(jié)密度。

化合物半導(dǎo)體根據(jù)其制備方法可以具有不同的熱電性能，并且根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以使用上述化合物半導(dǎo)體制備方法制備。在這種情況下，化合物半導(dǎo)體可以提高電導(dǎo)率、降低熱導(dǎo)率并確保高的ZT值。

然而，本公開(kāi)內(nèi)容不限于上述制備方法，并且也可以使用另一種方法制備化學(xué)式1的化合物半導(dǎo)體。

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的熱電轉(zhuǎn)換裝置可以包括上述化合物半導(dǎo)體。換言之，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以用作熱電轉(zhuǎn)換裝置的熱電轉(zhuǎn)換材料。

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體具有低熱導(dǎo)率、高電導(dǎo)率和大的ZT值。因此，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以替代常規(guī)的熱電轉(zhuǎn)換材料，或者可以除常規(guī)的化合物半導(dǎo)體之外用于熱電轉(zhuǎn)換裝置。

此外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以應(yīng)用于塊體型熱電轉(zhuǎn)換材料。換言之，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的塊體型熱電材料包括上述化合物半導(dǎo)體。

此外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的太陽(yáng)能電池可以包含上述化合物半導(dǎo)體。換言之，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以用于太陽(yáng)能電池，特別是作為太陽(yáng)能電池的光吸收層。

太陽(yáng)能電池可以以從太陽(yáng)光線(xiàn)入射的一側(cè)起依次層合前表面透明電極、緩沖層、光吸收層、后表面電極和基底的結(jié)構(gòu)來(lái)制備。位于最下部的基底可以由玻璃制成，并且其整個(gè)表面上的后表面電極可以通過(guò)沉積金屬如Mo來(lái)形成。

隨后，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以通過(guò)電子束沉積法、溶膠-凝膠法或PLD(脈沖激光沉積)層合在后表面電極上以形成光吸收層。在光吸收層上，可以存在用于緩沖用作前表面透明電極的ZnO層與光吸收層之間的晶格常數(shù)和帶隙差異的緩沖層。該緩沖層可以通過(guò)借助于CBD(化學(xué)浴沉積)等沉積如CdS的材料來(lái)形成。接著，可以通過(guò)濺射等在緩沖層上形成作為ZnO膜或ZnO與ITO層合物的前表面透明電極。

根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的太陽(yáng)能電池可以以多種方式進(jìn)行修改。例如，可以制備串聯(lián)太陽(yáng)能電池，在所述串聯(lián)太陽(yáng)能電池中層合有使用根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體作為光吸收層的太陽(yáng)能電池。此外，如上所述層合的太陽(yáng)能電池可以采用使用硅或其他已知化合物半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池。

此外，可以改變根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體的帶隙并且層合使用具有不同帶隙的化合物半導(dǎo)體作為光吸收層的多個(gè)太陽(yáng)能電池。

此外，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體還可以應(yīng)用于選擇性地通過(guò)IR的IR窗或IR傳感器。

在下文中，將通過(guò)實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本公開(kāi)內(nèi)容。然而，本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例可以采用多種其他形式，并且本公開(kāi)內(nèi)容的范圍不應(yīng)被解釋為限于以下實(shí)施例。提供本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例以向具有本公開(kāi)內(nèi)容所屬領(lǐng)域的普通知識(shí)的人員更全面地解釋本公開(kāi)內(nèi)容。

實(shí)施例1

準(zhǔn)備In、Co、Sb粉作為試劑并稱(chēng)重以具有按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)In_0.018Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，然后使用研缽由其制備混合物。此時(shí)，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

使混合材料在常溫下形成丸狀，并將丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時(shí)，由此進(jìn)行合成反應(yīng)。

將如上實(shí)施例1中合成的試劑通過(guò)放電等離子體燒結(jié)(SPS)系統(tǒng)(SPS211Lx，F(xiàn)uji)在600℃下燒結(jié)10分鐘。

將經(jīng)燒結(jié)的試劑加工成圓盤(pán)狀，并通過(guò)LFA457(Netzsch)以預(yù)定的溫度間隔測(cè)量其熱擴(kuò)散系數(shù)，并使用比熱和密度的相互關(guān)系式(熱導(dǎo)率＝密度*比熱*熱擴(kuò)散系數(shù))計(jì)算試劑的熱導(dǎo)率(κ)。作為實(shí)施例1，計(jì)算結(jié)果描述于圖2中。另外，將實(shí)施例1的經(jīng)燒結(jié)的試劑加工成棒狀，并使用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc.)測(cè)量其電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，并由此并計(jì)算功率因數(shù)。作為實(shí)施例1，其描述于圖3中。

實(shí)施例2

首先，準(zhǔn)備Yb和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃并真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時(shí)，從而制備YbSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進(jìn)一步添加到如上制備的YbSb₂中以具有按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)In_0.18Yb_0.09Co₄Sb_11.82In_0.09Yb_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時(shí)，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實(shí)施例1類(lèi)似，使混合材料在常溫下形成丸狀。另外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時(shí)，從而進(jìn)行反應(yīng)。

以與實(shí)施例1相同的方式燒結(jié)如上實(shí)施例2中合成的試劑，并以相同的方式測(cè)量其熱導(dǎo)率。作為實(shí)施例2，測(cè)量結(jié)果描述于圖2中。

實(shí)施例3

首先，準(zhǔn)備Ce和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時(shí)，從而制備CeSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進(jìn)一步添加到如上制備的CeSb₂中以具有按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)In_0.18Ce_0.05Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時(shí)，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實(shí)施例1類(lèi)似，使混合材料在常溫下形成丸狀。此外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時(shí)，從而進(jìn)行反應(yīng)。

以與實(shí)施例1相同的方式燒結(jié)如上實(shí)施例3中合成的試劑，并以相同的方式測(cè)量其熱導(dǎo)率。作為實(shí)施例3，測(cè)量結(jié)果描述于圖2中。

實(shí)施例4

首先，準(zhǔn)備Ce和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃并真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時(shí)，從而制備CeSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進(jìn)一步添加到如上制備的CeSb₂中以具有按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)In_0.18Ce_0.1Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時(shí)，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實(shí)施例1類(lèi)似，使混合材料在常溫下形成丸狀。此外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時(shí)，從而進(jìn)行反應(yīng)。

以與實(shí)施例1相同的方式燒結(jié)如上實(shí)施例4中合成的試劑，并以相同的方式測(cè)量其熱導(dǎo)率。作為實(shí)施例4，測(cè)量結(jié)果描述于圖2中。

實(shí)施例5

首先，準(zhǔn)備Ce和Sb粉并混合，然后將其裝入石墨坩堝中，放入熔融石英管中，Ar吹掃并真空密封，然后以2℃/分鐘的加熱速率在650℃下加熱12小時(shí)，從而制備CeSb₂。

此外，將In、Co、Sb粉進(jìn)一步添加到如上制備的CeSb₂中以具有按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)In_0.18Ce_0.15Co₄Sb_11.91In_0.09的組成，并將其混合以制備混合物。此時(shí)，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

與實(shí)施例1類(lèi)似，使混合材料在常溫下形成丸狀。此外，將該丸狀混合物放入熔融石英管中，用惰性氣體(Ar)吹掃并真空密封，然后在600℃下加熱12小時(shí)，從而進(jìn)行反應(yīng)。

以與實(shí)施例1相同的方式燒結(jié)如上實(shí)施例5中合成的試劑，并以相同的方式測(cè)量其熱導(dǎo)率。作為實(shí)施例5，測(cè)量結(jié)果描述于圖2中。

比較例

制備In、Co、Sb粉作為試劑并稱(chēng)重以具有按摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)In_0.18Co₄Sb₁₂的組成，然后由其制備混合物。此時(shí)，在填充有Ar的手套箱中制備混合物。

此外，以與實(shí)施例1相同的方式對(duì)所制備的混合物進(jìn)行熱處理和燒結(jié)。

對(duì)于比較例的經(jīng)合成和燒結(jié)的試劑，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量熱導(dǎo)率。作為比較例，測(cè)量結(jié)果描述于圖2中。此外，對(duì)于比較例的試劑，以與實(shí)施例1相同的方式測(cè)量電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，并由此計(jì)算功率因數(shù)。作為比較例，其描述于圖3中。

首先，參見(jiàn)圖2的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例1至5的化合物半導(dǎo)體在50℃至500℃的溫度范圍內(nèi)具有更低的平均熱導(dǎo)率。

更詳細(xì)地，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，實(shí)施例1的化合物半導(dǎo)體(其除了Co和Sb之外還添加In并且在Sb缺失位點(diǎn)處摻雜In)在50℃至500℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)具有更低的熱導(dǎo)率。更詳細(xì)地，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，在實(shí)施例1的化合物半導(dǎo)體中，平均熱導(dǎo)率在50℃至500℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)降低約4％。

此外，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，在實(shí)施例2的化合物半導(dǎo)體中，除了Co和Sb之外還添加In和Yb，并且在Sb缺失位點(diǎn)處摻雜In和Yb，并且可以發(fā)現(xiàn)，熱導(dǎo)率在50℃至500℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)大大降低。此外，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，在根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例2的化合物半導(dǎo)體中，平均熱導(dǎo)率在50℃至500℃的整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)降低約15％。特別地，實(shí)施例2的化合物半導(dǎo)體在50℃至350℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出最低的熱導(dǎo)率。

此外，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，實(shí)施例3至5的化合物半導(dǎo)體(其除了Co和Sb之外還添加In和Ce并且在Sb缺失位點(diǎn)處摻雜In)在50℃至500℃的整個(gè)測(cè)量溫度范圍內(nèi)具有極低的熱導(dǎo)率。此外，當(dāng)將實(shí)施例3至5互相比較時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，在添加最多Ce的實(shí)施例5中，熱導(dǎo)率降低效果最高。特別地，在400℃至500℃的溫度范圍內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例4表現(xiàn)出最低的熱導(dǎo)率，因此其效果非常優(yōu)異。

如上所述，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例相比，實(shí)施例2至5具有非常優(yōu)異的熱導(dǎo)率降低效果。可以猜測(cè)，在實(shí)施例2至5中，填充晶格的孔或替代Sb缺失位點(diǎn)的稀土元素起著聲子散射中心的作用，從而降低晶格熱導(dǎo)率。

此外，參見(jiàn)圖3的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例的化合物半導(dǎo)體相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施例1的化合物半導(dǎo)體在50℃、100℃和200℃的所有溫度下都具有大大提高的電導(dǎo)率。此外，可以發(fā)現(xiàn)，與比較例相比，實(shí)施例1也具有提高的功率因數(shù)。

總之，可以理解，與比較例的現(xiàn)有化合物半導(dǎo)體相比，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的每個(gè)實(shí)施例的化合物半導(dǎo)體都具有較低的熱導(dǎo)率和較高的電導(dǎo)率。因此，根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容的化合物半導(dǎo)體可以被認(rèn)為具有優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換，因此作為熱電轉(zhuǎn)換材料是非常有用的。

已經(jīng)詳細(xì)描述了本公開(kāi)內(nèi)容。然而，應(yīng)當(dāng)理解，雖然指出了本公開(kāi)內(nèi)容的優(yōu)選實(shí)施方案，但詳細(xì)描述和具體實(shí)例僅以說(shuō)明的方式給出，因?yàn)樵诒竟_(kāi)內(nèi)容的范圍內(nèi)的各種改變和修改將由該詳細(xì)描述而對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)。