本發(fā)明涉及具備卷繞電極體的非水電解液二次電池。

本申請基于2015年5月13日提出的日本專利申請2015-098038號要求優(yōu)先權(quán)，將該申請的全部內(nèi)容作為參照并入本說明書中。

背景技術(shù)：

以鋰二次電池為代表的非水電解液二次電池，與現(xiàn)有的電池相比重量輕且能量密度高，因此一直以來被用作個人電腦、便攜終端等的所謂的移動電源、車輛驅(qū)動用電源、住宅用蓄電裝置等。特別是近年來，非水電解液二次電池被優(yōu)選用作大容量且進行高速率放電的電動汽車(EV)、混合動力汽車(HV)、插電式混合動力汽車(PHV)等車輛的驅(qū)動用高輸出電源。

這種非水電解液二次電池中，具備正極活性物質(zhì)層的正極和具備負極活性物質(zhì)層的負極隔著隔板相對配置，與非水電解液一并收納于電池殼體中。非水電解液一般浸滲于正極活性物質(zhì)層、負極活性物質(zhì)層和隔板中。并且通過使電解質(zhì)離子來往于正負活性物質(zhì)層之間，正負活性物質(zhì)吸藏和放出電解質(zhì)離子，可實現(xiàn)充放電。此時，為了賦予隔板高的機械強度、高的電解質(zhì)保持性和離子傳導(dǎo)性，已提出在隔板的構(gòu)成、材料方面下工夫(例如參照專利文獻1和2等)。

在先技術(shù)文獻

專利文獻1：日本特開2006-092829號公報

專利文獻2：日本特開2010-500717號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，二次電池有在將大電流瞬間充電或放電的高速率充放電(包括高速率脈沖充放電)中使用的方式。高速率充放電需要在電極間瞬間使大量電荷載體移動，因此例如在充電后或放電后的正負極間會產(chǎn)生非水電解液的濃度偏差。并且，如果反復(fù)進行高速率充放電，則非水電解液的濃度偏差會積累，與進行低速率充放電的情況相比，在正極和負極間容易產(chǎn)生電解質(zhì)濃度不均。典型地，在負極的表面優(yōu)先消耗電解質(zhì)，電解質(zhì)濃度會降低。該現(xiàn)象使進一步充放電時的電阻增大，引起高速率充放電的循環(huán)特性的劣化(例如高速率充放電導(dǎo)致的電阻的增加)，因而不優(yōu)選。這樣的電解質(zhì)濃度的偏差，在充電和放電中將高速率與低速率組合的充放電方式(稱為高速率脈沖充放電)中表現(xiàn)得極為明顯。

本發(fā)明是為了解決上述以往的課題而創(chuàng)造出的，其目的是提供一種可抑制由高速率脈沖充放電導(dǎo)致的電阻增加的非水電解液二次電池。

為實現(xiàn)上述目的，由本發(fā)明提供一種非水電解液二次電池，該二次電池的特征在于，具備正極、負極、介于上述正極與上述負極之間的隔板、以及非水電解液。該二次電池中，上述隔板具備：由無紡布制成的隔板基材；在上述隔板基材的與上述正極相對的一側(cè)的表面設(shè)置的第1樹脂層；和在上述隔板基材的與上述負極相對的一側(cè)的表面設(shè)置的第2樹脂層。并且，上述第1樹脂層是以聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物為主成分而構(gòu)成的，上述第2樹脂層是以聚偏二氟乙烯(PVdF)及其共聚物為主成分而構(gòu)成的。

根據(jù)上述構(gòu)成，能夠?qū)呢摌O排出的非水電解液保持于以PVdF為主的第2樹脂層中而使該第2樹脂層溶脹。另外，從正極排出的非水電解液不會被以PTFE為主的第1樹脂層捕捉，而是通過隔板基材向負極側(cè)輸送。由此能夠在負極附近確保更多的非水電解液，能夠抑制電解液的濃度不均。進而，可很好地抑制由反復(fù)進行高速率脈沖充放電而導(dǎo)致的該二次電池的電阻增加。由此，例如可提供長期耐久性優(yōu)異的非水電解液二次電池。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述 隔板基材基于格利試驗機法而得到的格利(Gurley)值為40秒/100mL以上且55秒/100mL以下。根據(jù)上述構(gòu)成，例如像這樣使用格利值低的隔板基材，也能夠抑制產(chǎn)生非水電解液的濃度不均，能夠防止由高速率脈沖充放電循環(huán)導(dǎo)致的電阻增加。

再者，在本說明書中，格利值是以JIS P 8117：2009規(guī)定的格利試驗機法為基準而測定的值。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述第1樹脂層和上述第2樹脂層的至少一者包含絕緣性無機粒子。根據(jù)這樣的構(gòu)成，能夠提高二次電池的耐熱性，能夠?qū)崿F(xiàn)安全性高的二次電池。另外，能夠謀求電阻的進一步降低。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述第1樹脂層和上述第2樹脂層的各自的平均厚度為7μm以下。根據(jù)這樣的構(gòu)成，能夠有效地謀求電阻的降低。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述正極在正極集電體的表面具備正極活性物質(zhì)層，上述負極在負極集電體的表面具備負極活性物質(zhì)層，上述負極活性物質(zhì)層的平均細孔徑大于上述正極活性物質(zhì)層的平均細孔徑。如果負極活性物質(zhì)層的平均細孔徑比正極活性物質(zhì)層大，則容易由于高速率脈沖充放電而產(chǎn)生電解質(zhì)濃度不均。但是根據(jù)在此公開的技術(shù)，即使負極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層的平均細孔徑為上述關(guān)系，也能夠抑制由高速率脈沖充放電導(dǎo)致的非水電解液的濃度不均的產(chǎn)生，能夠防止電阻增加。

在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，其特征在于，上述正極、上述負極和上述隔板為長條狀，上述正極和上述負極在通過上述隔板而絕緣的狀態(tài)下重疊、卷繞而構(gòu)成卷繞電極體。電極構(gòu)成卷繞電極體的情況下，產(chǎn)生伴隨充放電的活性物質(zhì)層的膨脹和收縮被卷繞約束，非水電解液從卷繞電極體排出這樣的問題。對于以高速率進行充放電的電池，該問題會明顯發(fā)生。根據(jù)在此公開的技術(shù)，適當?shù)卣{(diào)整好隔板中的樹脂層的組成、和相對于電極的位置關(guān)系，即使是進行高速率充放電(特別是高速 率脈沖充放電)的情況，也能夠很好地抑制非水電解液從卷繞電極體排出，能夠防止非水電解液的欠缺和電阻增加。

再者，在本申請中，高速率意味著以大于1C的電流(即超過1C的電流)進行的充電或放電。例如，意味著以3C以上、例如5C以上、優(yōu)選為10C以上、特別優(yōu)選為20C以上的大電流進行的充電或放電。再者，1C意味著將具有標準容量值的容量的二次電池進行恒流放電時，以1小時完成放電的電流值。

另外，在本申請中，高速率充放電意味著以高速率進行充電或放電的至少一者的充放電方式。即，包括通常的高速率充放電。另外，在本申請中，高速率脈沖充放電意味著以高速率只進行充電和放電中的一者的充放電方式。具體而言，可以是以高速率進行放電(或充電)，然后將相同的電量以低于該放電速率(或該充電速率)的低速率進行充電(或放電)的方式。該充放電的速率差可以為2C以上(優(yōu)選為5C以上)。如果采用該高速率脈沖充放電，則與以高速率進行充電和放電這兩者的一般的高速率充放電相比，觀察到充電和放電的平衡變差，電極體內(nèi)的非水電解液的存在位置容易發(fā)生偏移。

附圖說明

圖1是示意性地表示一實施方式涉及的非水電解液二次電池的構(gòu)成的截面圖。

圖2是對卷繞電極體的構(gòu)成進行說明的示意圖。

圖3是示意性地表示一實施方式涉及的電極體的截面構(gòu)造的一部分的分解截面圖。

圖4A是示意性地表示以往的電極體的截面構(gòu)造的一部分的分解截面圖。

圖4B是示意性地表示以往的另一電極體的截面構(gòu)造的一部分的分解截面圖。

標號說明

1 二次電池

10 電池殼體

12 殼體主體

14 封口體

20 卷繞電極體

30 正極

32 正極集電體

33 正極集電體露出部

34 正極活性物質(zhì)層

36 集電體露出部

40 負極

42 負極集電體

43 負極集電體露出部

44 負極活性物質(zhì)層

46 集電體露出部

50 隔板

52 隔板基材

R1 第1樹脂層

R2 第2樹脂層

60 正極端子

70 負極端子

具體實施方式

以下，適當?shù)貐⒄崭綀D，基于優(yōu)選實施方式對本發(fā)明涉及的非水電解液二次電池進行說明。再者，在本說明書中特別提及的事項以外的、本發(fā)明的實施所需的事項(例如不表征本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)等)，可以作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)能夠設(shè)計的事項來掌握。本發(fā)明能夠 基于本說明書所公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識而實施。另外，下述所示的附圖中的尺寸關(guān)系(長度、寬度、厚度等)并不一定反映實際的尺寸關(guān)系。

在本說明書中“非水電解液二次電池”是使用非水系的電解液作為電解質(zhì)的能夠反復(fù)充放電的電池，包括利用電解質(zhì)離子(鋰離子電池的情況下為鋰離子)作為電荷載體，在正負極間伴隨該電荷載體的移動而實現(xiàn)充放電的二次電池。一般被稱為鋰離子電池、鋰聚合物電池等的二次電池，是本說明書中的非水電解液二次電池所包含的典型例。另外，在本說明書中“活性物質(zhì)”是指能夠可逆地吸藏和放出作為電荷載體的化學物質(zhì)(例如鋰離子)的材料。因此，以在此公開的非水電解液二次電池是鋰離子電池的情況為例，以下進行詳細說明。

[鋰離子電池]

圖1是表示作為一優(yōu)選實施方式的非水電解液二次電池(在此為鋰離子電池)1的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。該鋰離子電池1具備正極30、負極40、介于該正極30與負極40之間的隔板50、以及非水電解液(未圖示)。本例中，如圖2所示，長條狀的正極30和長條狀的負極40隔著長條狀的2枚隔板50重疊而成的電極體，以與長度方向正交的寬度方向為卷繞軸進行卷繞，構(gòu)成卷繞電極體20。該卷繞電極體20與非水電解液一起收納于電池殼體10中。在此公開的技術(shù)，不限于構(gòu)成卷繞電極體20的電池，也能夠廣泛適用于具備多個電極體層疊而成的層疊型電極體等任意形態(tài)的電極體的電池。圖3是對電極體的截面構(gòu)造的一部分進行說明的圖。

[正極]

正極30典型地具備長條狀(可以為帶狀)的正極集電體32和保持在該正極集電體32表面上的正極活性物質(zhì)層34。正極集電體32典型地沿著長度方向的一端部呈帶狀設(shè)有集電體露出部36，在除了該集電體露出部36以外的部分呈帶狀具備正極活性物質(zhì)層34。正極活性物質(zhì)層34既可以設(shè)置于正極集電體32的兩面，也可以僅設(shè)置于任一面。作為正極集電體32，優(yōu)選由導(dǎo)電性良好的金屬(例如鋁、鎳等)制成的導(dǎo)電性部件。該正極活 性物質(zhì)層34至少包含正極活性物質(zhì)，并具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)從而能夠浸滲非水電解液。

在此，作為上述正極活性物質(zhì)不特別限制，可以優(yōu)選使用能夠吸藏和放出鋰離子的材料，例如包含鋰元素和1種或2種以上過渡金屬元素的含鋰的化合物(例如鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)。該鋰過渡金屬氧化物，例如可以是鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LiNiO₂)、鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LiCoO₂)、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LiMn₂O₄)或鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)之類的三元系含鋰的復(fù)合氧化物。這些活性物質(zhì)中，為了實現(xiàn)期望的電池性能，可以添加各種金屬元素。

再者，正極活性物質(zhì)層34中，除了上述正極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有在一般的鋰離子電池中可作為正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分而使用的1種或2種以上的材料。作為這樣的材料，可舉出導(dǎo)電材料、粘合劑。作為導(dǎo)電材料，例如可以優(yōu)選使用各種炭黑(例如乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纖維等碳材料。另外，作為粘合劑，例如可以優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等鹵代乙烯樹脂、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等聚環(huán)氧烷。

從實現(xiàn)高能量密度的觀點出發(fā)，正極活性物質(zhì)在正極活性物質(zhì)層34整體中所占的比例為大致60質(zhì)量％以上(典型地為60質(zhì)量％～95質(zhì)量％)是合適的，通常優(yōu)選為大致70質(zhì)量％～95質(zhì)量％。另外，在使用粘合劑的情況下，從很好地確保機械強度(形狀保持性)的觀點出發(fā)，粘合劑在正極活性物質(zhì)層整體中所占的比例例如可以為大致0.5質(zhì)量％～10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大致1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。在使用導(dǎo)電材料的情況下，從以高水平兼具輸出特性和能量密度的觀點出發(fā)，導(dǎo)電材料在正極活性物質(zhì)層整體中所占的比例例如可以為大致1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大致2質(zhì)量％～10質(zhì)量％。

另外，對于正極活性物質(zhì)層34的平均厚度(每一面)不特別限定，例如可以為20μm以上、典型地為50μm以上，且200μm以下、典型地為100μm以下。從實現(xiàn)高能量密度的觀點出發(fā)，正極集電體32每單位面積所設(shè)置的正極活性物質(zhì)層34的質(zhì)量(每單位面積重量)可以為正極集電體32的每 一面3mg/cm²以上(例如5mg/cm²以上、典型地為7mg/cm²以上)。從實現(xiàn)優(yōu)異的輸出特性的觀點出發(fā)，可以為正極集電體32的每一面100mg/cm²以下(例如70mg/cm²以下、典型地為50mg/cm²以下)。另外，正極活性物質(zhì)層34的密度例如可以為1.0g/cm³以上(典型地為2.0g/cm³以上)、且4.5g/cm³以下(例如4.0g/cm³以下)。并且，對正極活性物質(zhì)層34的平均細孔徑不特別限制，例如可以為0.08μm以上(典型地為0.1μm以上)、且0.5μm以下(例如0.25μm以下)。

[負極]

長條狀的負極40，典型地在長條狀的負極集電體42的沿長度方向的一端部設(shè)有集電體露出部46，在除了該集電體露出部46以外的部分具備活性物質(zhì)層44。該負極集電體露出部46典型地在負極集電體42的沿寬度方向的一端部呈長條狀設(shè)置。負極活性物質(zhì)層44既可以設(shè)置于負極集電體42的兩面，也可以僅設(shè)置于任一面。作為負極集電體42，優(yōu)選由導(dǎo)電性良好的金屬(例如銅、鎳等)制成的導(dǎo)電性部件。該負極活性物質(zhì)層44至少具備負極活性物質(zhì)，并具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)從而能夠浸滲非水電解液。

在此，作為負極活性物質(zhì)不特別限制，可以采用1種或2種以上已知能夠作為鋰離子電池的負極活性物質(zhì)而使用的各種材料。作為優(yōu)選例，可舉出石墨(graphite)、難石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(軟碳)、碳納米管等碳材料、或?qū)⑺鼈兘M合而成的材料。其中，從能量密度的觀點出發(fā)，可優(yōu)選使用天然石墨(石墨)、人工石墨等石墨系材料。該石墨系材料，可優(yōu)選使用在至少一部分的表面上配置有非晶碳的材料。更優(yōu)選用非晶碳的膜被覆粒狀碳材料的幾乎整個表面的形態(tài)。

再者，負極活性物質(zhì)層44中除了上述負極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有在一般的鋰離子電池中可作為負極活性物質(zhì)層44的構(gòu)成成分使用的1種或2種以上的材料。作為這樣的材料的例子，可舉出粘合劑、各種添加劑。作為粘合劑，可以適當采用與一般的鋰離子電池的負極所使用的同樣的粘合劑。例如，可以使用與正極30中的同樣的粘合劑。并且作為優(yōu)選方式，在為了形成負極活性物質(zhì)層44而使用上述的水性溶劑的情況 下，可優(yōu)選采用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等橡膠類、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、乙酸乙烯酯共聚物等水溶性的聚合物材料或水分散性的聚合物材料。此外，也可以適當使用增粘劑、分散劑、導(dǎo)電材料等各種添加劑。例如，作為增粘劑，可舉出羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)等纖維素系聚合物。

負極活性物質(zhì)在負極活性物質(zhì)層44整體中所占的比例為大致50質(zhì)量％以上是合適的，通常優(yōu)選為90質(zhì)量％～99質(zhì)量％(例如95質(zhì)量％～99質(zhì)量％)。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度。使用粘合劑的情況下，粘合劑在負極活性物質(zhì)層44整體中所占的比例例如可以為大致1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大致1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。由此，能夠很好地確保負極活性物質(zhì)層44的機械強度(形狀保持性)，能夠?qū)崿F(xiàn)良好的耐久性。在使用增粘劑的情況下，增粘劑在負極活性物質(zhì)層44整體中所占的比例例如可以為大致1質(zhì)量％～10質(zhì)量％，通常優(yōu)選為大致1質(zhì)量％～5質(zhì)量％。

從實現(xiàn)高能量密度和輸出密度的觀點出發(fā)，負極集電體42的每單位面積所設(shè)置的負極活性物質(zhì)層44的質(zhì)量(每單位面積重量)，可以為負極集電體42的每一面5mg/cm²以上(典型地為7mg/cm²以上)、且20mg/cm²以下(典型地為15mg/cm²以下)。另外，負極活性物質(zhì)層44的每一面的厚度例如可以為40μm以上(典型地為50μm以上)、且100μm以下(典型地為80μm以下)。另外，負極活性物質(zhì)層44的密度例如可以為0.5g/cm³以上(典型地為1.0g/cm³以上)、且2.0g/cm³以下(典型地為1.5g/cm³以下)。并且，對于負極活性物質(zhì)層44的平均細孔徑不特別限制，例如可以為0.8μm以上(典型地為1μm以上)、且3μm以下(例如2.5μm以下)。

[隔板]

隔板50是使正極30與負極40絕緣，并且保持電荷載體，能夠使該電荷載體通過的構(gòu)成部件。在此公開的技術(shù)中，隔板50如圖3所示，具有隔板基材52、在隔板基材52的與正極30相對的一側(cè)的表面設(shè)置的第1樹脂層R1、和在隔板基材52的與負極40相對的一側(cè)的表面設(shè)置的第2樹脂層R2。這些第1和第2樹脂層R1、R2與隔板基材52既可以只是重疊，也 可以相互接合為一體。對此并不必須進行限定，第1和第2樹脂層R1、R2與隔板基材52優(yōu)選接合為一體而形成疊層結(jié)構(gòu)。

隔板基材52由無紡布構(gòu)成。關(guān)于無紡布，例如可以考慮不編織長條纖維，而是呈片狀成型一體化的各種材料。這樣的無紡布，例如可以是長條纖維不結(jié)合而是交織成為一體的片狀，可以是長條纖維在交點直接結(jié)合，也可以是長條纖維在交點介由粘合劑而結(jié)合。作為構(gòu)成無紡布的材料不特別限制，作為鋰二次電池的隔板可以由電化學穩(wěn)定的材料構(gòu)成。作為構(gòu)成無紡布的材料，例如可舉出聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯等聚烯烴系樹脂、聚酰胺等酰胺系樹脂、以及它們的熱塑性彈性體、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系樹脂、纖維素等纖維素系樹脂、聚苯硫醚(PPS)等砜系樹脂等的纖維。作為該材料，例如作為一例，優(yōu)選為具有在電池上升到預(yù)定的溫度時軟化熔融、從而妨礙電荷載體的移動、使電池反應(yīng)停止的功能(關(guān)閉功能)的樹脂。具體而言，例如典型地優(yōu)選包含聚烯烴樹脂。另一方面，在此公開的技術(shù)中，也可以如后所述賦予第2樹脂層關(guān)閉功能。該情況下，無紡布可以優(yōu)選由聚酯系樹脂、酰胺系樹脂、砜系樹脂等難以熔融但強度高的材料構(gòu)成。

對于隔板基材52的格利值(透氣度)不特別限制，例如可以使用0秒/100mL以上且100秒/100mL以下(可以是低于100秒/100mL)的隔板基材。通過使隔板基材52的格利值低至100秒/100mL以下，例如與以往的微多孔膜(100～400秒/100mL左右)相比，能夠使鋰離子等電荷載體良好地移動。隔板基材52的格利值的上限優(yōu)選為60秒/100mL以下，更優(yōu)選為55秒/100mL以下，特別優(yōu)選為50秒/100mL以下(例如低于50秒/100mL)。對于格利值的下限不進行規(guī)定，例如可以為10秒/100mL以上，可以為20秒/100mL以上，優(yōu)選為40秒/100mL以上(例如超過40秒/100mL)，特別優(yōu)選為45秒/100mL以上。通過這樣的構(gòu)成，隔板內(nèi)的電荷載體的移動順利進行，例如反復(fù)進行高速率脈沖充放電的情況下，也能夠很好地抑制電阻的增大。再者，隔板基材52既可以是單層結(jié)構(gòu)的無紡布，也可以是材質(zhì)、性狀(纖維的粗細、密度(孔隙率)、厚度等)不同的2 種以上的無紡布層疊而成的層疊結(jié)構(gòu)。

再者，如果單獨使用這樣的格利值低的隔板基材52作為隔板50，則雖然電荷載體的移動電阻降低，但會容易發(fā)現(xiàn)電荷載體的分布不均。根據(jù)本發(fā)明人的認真研究，單獨使用隔板基材52作為隔板的情況下，確認發(fā)生下述狀況。即，例如如果進行以高速率充電和放電的高速率充放電，則非水電解液容易移動，容易形成積液(參照后述的圖4A)。與此相對，如果重復(fù)進行僅以高速率充電或放電的高速率脈沖充放電，則充電和放電的平衡惡化，加速積液的形成，因進一步的充放電而積液的非水電解液容易進一步向電極體外排出。因此，在此公開的技術(shù)中，利用2個樹脂層R1、R2覆蓋隔板基材52的兩面。

第1樹脂層R1的樹脂基體，包含聚四氟乙烯(PTFE)或以聚四氟乙烯為主成分的共聚物(即，可以是均聚物或共聚物)。作為聚四氟乙烯的共聚物不特別限制，例如可舉出四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。在此，以PTFE為“主成分”是指構(gòu)成該共聚物的樹脂成分(樹脂單位)之中的最大成分為PTFE。典型地是PTFE占據(jù)構(gòu)成該樹脂層的成分之中的50質(zhì)量％以上的構(gòu)成，優(yōu)選占據(jù)70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選占據(jù)80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選占據(jù)90質(zhì)量％以上。另外，樹脂基體意味著構(gòu)成第1樹脂層R1的樹脂成分。在第1樹脂層R1包含后述的絕緣性無機粒子的情況下，除了該絕緣性無機粒子以外，構(gòu)成第1樹脂層R1的樹脂成分為樹脂基體。第1樹脂層R1優(yōu)選實質(zhì)上僅由PTFE作為樹脂基體而構(gòu)成。該第1樹脂層R1可以是微多孔片狀或無紡片狀等。

在此，PTFE在非水電解液中難以溶脹，并且熔點超過350℃，具有在350℃左右的高溫下不會熔融而穩(wěn)定地保持形狀的性質(zhì)。并且化學穩(wěn)定性也優(yōu)異。主要包含這樣的PTFE的第1樹脂層R1，通過配置于隔板50的與正極相對的一側(cè)的表面，在伴隨膨脹收縮而從正極活性物質(zhì)層34排出非水電解液的情況下，該第1樹脂層R1能夠不吸收非水電解液，而是將非水電解液送入隔板基材52和后述的第2樹脂層R2中。由此，向負極40附 近供給非水電解液，能夠抑制負極40附近電解質(zhì)不足。另外，在賦予了隔板基材52、后述的第2樹脂層R2關(guān)閉功能時，該第1樹脂層R1在該關(guān)閉溫度下也不會軟化熔融，可維持隔板功能。即，第1樹脂層R1在作為耐熱層發(fā)揮作用，提高二次電池1的安全性方面優(yōu)選。并且，PTFE在具備對于正極附近的氧化性環(huán)境的耐性方面也優(yōu)選。

第2樹脂層R2的樹脂基體，以聚偏二氟乙烯(PVdF)或主成分為聚偏二氟乙烯的共聚物(可以是均聚物或共聚物)為主成分而構(gòu)成。作為聚偏二氟乙烯的共聚物不特別限制，例如可舉出偏二氟乙烯-氟化乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯等。在此，以PVdF為“主成分”是指構(gòu)成該共聚物的樹脂成分(樹脂單位)之中的最大成分為PVdF。典型地是PVdF占據(jù)構(gòu)成該樹脂層的成分之中的50質(zhì)量％以上的構(gòu)成，優(yōu)選占據(jù)70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選占據(jù)80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選占據(jù)90質(zhì)量％以上。另外，第2樹脂層R2的樹脂基體意味著構(gòu)成第2樹脂層R2的樹脂成分。在第2樹脂層R2包含后述的絕緣性無機粒子的情況下，除了該絕緣性無機粒子以外，構(gòu)成第2樹脂層R2的樹脂成分為樹脂基體。第2樹脂層R2優(yōu)選實質(zhì)上僅由PVdF作為樹脂基體而構(gòu)成。該第2樹脂層R2可以是微多孔片狀或無紡片狀等。

再者，以高速率進行充放電的二次電池1中，由于電極30、40(具體為活性物質(zhì)層34、44)的膨脹收縮劇烈發(fā)生，因此會在電極30、40與隔板50之間產(chǎn)生間隙。此時，使用不具備上述樹脂層R1、R2的無紡布(例如僅為隔板基材52)作為隔板的情況下，認為從電極30、40排出的非水電解液會積存于該間隙。二次電池1中，一般負極活性物質(zhì)層44的平均細孔徑比正極活性物質(zhì)層34大，因此非水電解液容易從負極40側(cè)排出，例如圖4A所示，在負極40與隔板(在此為隔板基材52)之間容易形成積液L。這樣的積液L，看上去好像會產(chǎn)生與非水電解液的保持同樣的效果，但會連通隔板基材52內(nèi)部而導(dǎo)致正極30與負極40之間短路，成為損害電池功能的主要原因。另外，由于反復(fù)進行充放電，積液L容易向電極體外排出，會使再次浸滲變得困難。該傾向在電極體構(gòu)成卷繞電極體的情況下尤 為明顯。

再者，一直以來，為確保電池達到高溫時的正負極間的絕緣性，利用在由微多孔樹脂片制成的隔板基材的一側(cè)(典型地為負極側(cè))的面上設(shè)有包含無機填料(絕緣性無機粒子)的耐熱層(HRL)的附帶HRL的隔板150。使用這樣的附帶HRL的隔板150的情況下，例如圖4B所示，從負極40排出的非水電解液會通過平均細孔徑較大的耐熱層，進而也通過微多孔片，到達正極30側(cè)而形成積液L。

該積液L也會由于反復(fù)充放電而容易向電極體外排出，使再次浸滲變得困難。即，產(chǎn)生正極30與負極40之間的非水電解液的濃度不均，每次反復(fù)進行高速率充放電，該濃度不均都會變得更加明顯。

與此相對，PVdF具有在非水電解液中溶脹的性質(zhì)。在此公開的技術(shù)中，通過將主要由PVdF制成的第2樹脂層R2配置于隔板50的與負極相對的一側(cè)的表面，能夠在隨著膨脹收縮而從負極活性物質(zhì)層44排出非水電解液時，使非水電解液很好地進入該第2樹脂層R2。浸滲于第2樹脂層R2中的非水電解液，因膨脹收縮而被擠出到隔板基材52的情況受到抑制。由此，能夠?qū)呢摌O活性物質(zhì)層44排出的非水電解液保持在負極活性物質(zhì)層44的附近，能夠很好地抑制在正極30與負極40之間產(chǎn)生非水電解液的濃度不均。

再者，第2樹脂層R2的電解液保持量例如可以通過第2樹脂層R2的厚度、孔隙率等而調(diào)整。因此，例如通過結(jié)合電池構(gòu)成來適當調(diào)整第2樹脂層R2的厚度，能夠防止從負極活性物質(zhì)層44排出的非水電解液到達隔板基材52。由此，能夠在負極40附近穩(wěn)定確保非水電解液。

再者，PVdF存在α型、β型和γ型3種即多個類型，典型地可具有它們混合存在而成的晶體結(jié)構(gòu)。并且，例如在130℃左右(例如120～160℃)具有晶化溫度，通過在低溫下進行晶化而形成多孔質(zhì)的PVdF，并且通過對其加熱能夠?qū)崿F(xiàn)使晶體熔解從而將孔密封的關(guān)閉效果。因此，在電池成為高溫的情況下能夠通過該第2樹脂層R2妨礙電解質(zhì)的移動，實現(xiàn)使電池反應(yīng)停止的關(guān)閉功能。

作為以上的第1樹脂層R1和第2樹脂層R2的主要構(gòu)成成分的聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，是作為氟系樹脂一直以來可用作二次電池的隔板材料等的材料。但是，聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯在二次電池內(nèi)部的特性不同，通過將各材料配置于適當?shù)奈恢?，可體現(xiàn)出抑制非水電解液的濃度不均這一至今為止尚未知曉的優(yōu)異效果。這是僅配置第1樹脂層R1和第2樹脂層R2的任一者而得不到的效果，是將兩者配置于適當?shù)奈恢枚状螌崿F(xiàn)的稀有特性。

再者，只要聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯作為主要成分構(gòu)成第1樹脂層R1和第2樹脂層R2，這些層R1、R2例如出于防止電池內(nèi)部短路和提高耐熱性等目的，可以包含絕緣性的無機化合物粒子(無機填料)。在此，作為無機化合物粒子，例如可以考慮金屬氧化物、金屬氫氧化物等的粒子。例如，作為優(yōu)選例可舉出氧化鋁(Al₂O₃)、水合氧化鋁(例如勃姆石(Al₂O₃·H₂O))、二氧化硅(SiO₂)、二氧化鋯(ZrO₂)、三氧化二釔(Y₂O₃)、莫來石(Al₆O₁₃Si₂)、氫氧化鎂(Mg(OH)₂)、碳酸鎂(MgCO₃)等無機金屬化合物。這些無機化合物既可以單獨包含1種，也可以組合包含2種以上。作為該無機化合物粒子，例如可優(yōu)選使用平均粒徑為0.01μm以上且0.8μm以下(優(yōu)選為0.02μm以上且0.5μm以下，例如0.05μm以上0.1μm以下)的粒子。

對于無機化合物粒子在樹脂層R1、R2中所占的比例不特別限制，但如果過多則難以得到由上述樹脂實現(xiàn)的抑制非水電解液濃度不均的效果，因而不優(yōu)選。在該觀點上，無機化合物粒子在樹脂層R1、R2中所占的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以下(例如低于50質(zhì)量％)，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。對于無機化合物粒子的比例的下限不特別限制，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。

在第1樹脂層R1和/或第2樹脂層R2包含無機化合物粒子的構(gòu)成中，構(gòu)成該樹脂層的上述樹脂(聚四氟乙烯等、聚偏二氟乙烯等)可以發(fā)揮將這些無機化合物粒子與隔板基材52結(jié)合的粘合劑的功能。

對于隔板基材52、第1樹脂層R1和第2樹脂層R2的厚度(平均厚度，以下相同)不特別限制，可以在能夠?qū)崿F(xiàn)二次電池所需求的特性的范圍內(nèi)適當設(shè)定。例如，對于隔板的總厚度并不特別限制，但例如通?？梢詾?0μm以上，典型地為15μm以上，例如17μm以上。另外，關(guān)于上限，可以為40μm以下，典型地為30μm以下，例如25μm以下。通過使平均厚度在上述范圍內(nèi)，能夠良好地確保電荷載體的透過性，并且更加難以發(fā)生微小的短路(漏電流)。因此，能夠以高水平兼具輸入輸出密度和安全性。

另外，對于樹脂層R1、R2的厚度不特別限制，即使較薄，通過具備于適當?shù)奈恢?，也能夠得到上述效果。樹脂層R1、R2的厚度相獨立，例如通常可以為0.5μm以上，典型地為1μm以上，優(yōu)選為2μm以上，例如3μm以上。另外，關(guān)于上限，可以為10μm以下，典型地為7μm以下，例如6μm以下。通過使樹脂層R1、R2的厚度在上述范圍內(nèi)，能夠穩(wěn)定地得到抑制電阻增加的效果。

對于隔板50的整體的格利值(透氣度)也不特別限制，該值可以是比通常隔板基材52的格利值高的值。該隔板50的整體的格利值例如可以為40秒/100mL以上且300秒/100mL以下左右，優(yōu)選為50秒/100mL以上且250秒/100mL以下，更優(yōu)選為60秒/100mL以上且200秒/100mL以下，特別優(yōu)選為70秒/100mL以上且150秒/100mL以下。

[卷繞電極體]

在電池1的構(gòu)建中，使用上述準備好的正極30、負極40和隔板50，構(gòu)建如圖2所示的扁平型卷繞電極體20。即，將長條狀的正極30、長條狀的負極40和兩枚長條狀的隔板50從下起以隔板50、負極40、隔板50、正極30的順序?qū)盈B，并沿著長度方向卷繞。換言之，以與長度方向正交的寬度方向為卷繞軸進行卷繞。此時，例如如果成型為與卷繞軸正交的截面的形狀成為長圓形，則能夠構(gòu)建如圖1中所例示的與扁平方型的電池殼體10相對應(yīng)的扁平形狀的卷繞電極體20。這樣的截面為長圓形的卷繞電極體20，可以通過將卷繞為圓筒狀的卷繞電極體20在與卷繞軸正交的一方向上 壓扁而形成?；蛘撸部梢砸园鍫畹木砝@軸為中心卷繞為扁平形狀而形成扁平型卷繞電極體20。對于這樣的扁平型卷繞電極體20的詳細形狀，可以結(jié)合所使用的電池殼體10的形狀而適當調(diào)整。再者，長圓形意味著將長方形的短邊部分替換為以該短邊為直徑的半圓的形狀。并沒有在幾何學上嚴格地限定。長圓形包括可作為橢圓形、袋型等而顯示的形狀。

另外，在正極30、負極40和隔板50的層疊時，以正極30的正極集電體露出部36和負極40的負極集電體露出部46從隔板50的寬度方向的兩側(cè)分別向相互不同的一側(cè)伸出的方式，將正極30和負極40在寬度方向上稍稍錯開重疊。其結(jié)果，在扁平型卷繞電極體20的卷繞軸方向上，正極集電體露出部36和負極集電體露出部46分別從卷繞芯部分(即正負活性物質(zhì)層34、44重疊的部分)向外側(cè)伸出。如圖1所示，將該正極集電體露出部36和負極集電體露出部46在上述截面的長圓形的短徑方向上聚集而形成集電部64、74，由此能夠進行高效率的集電。

[非水電解液]

作為非水電解液，典型地可采用在非水溶劑中溶解或分散有支持鹽(例如鋰離子電池中為鋰鹽)的非水電解液。

作為非水溶劑，可以不特別限制地使用在一般的鋰離子電池中作為電解液所使用的碳酸酯類、醚類、酯類、腈類、砜類、內(nèi)酯類等的各種有機溶劑。例如，具體而言可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。另外，也可以使用包含一氟碳酸亞乙酯(MFEC)、二氟碳酸亞乙酯(DFEC)、一氟乙基二氟碳酸亞乙酯(F-DMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等環(huán)狀或鏈狀的氟化碳酸酯的非水溶劑。這樣的非水溶劑可以單獨使用任一種，或者作為混合溶劑使用2種以上。

作為支持鹽，可以適當選擇采用一般的鋰離子電池所使用的各種支持鹽。例如可例示LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃等鋰鹽。這樣的支持鹽，可以單獨使用1種，或者可以組合2種以上使用。 該支持鹽優(yōu)選調(diào)制為在非水電解液中的濃度成為0.7mol/L～1.3mol/L的范圍內(nèi)。

只要不損害本發(fā)明的非水電解液二次電池的特性，該非水電解液可以包含各種添加劑等。該添加劑，可以作為被膜形成劑、過充電添加劑等，出于電池的輸入輸出特性的提高、循環(huán)特性的提高、初始充放電效率的提高、安全性的提高等之中1個或2個以上的目的而使用。作為該添加劑，具體而言，可舉出雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟碳酸亞乙酯(FEC)等被膜形成劑；包含以聯(lián)苯(BP)、環(huán)己基苯(CHB)等芳香族化合物為代表的能夠在過充電時產(chǎn)生氣體的化合物的過充電添加劑；表面活性劑；分散劑；增粘劑；防凍劑等。這些添加劑相對于非水電解液整體的濃度根據(jù)添加劑的種類而不同，作為被膜形成劑可例示通常為0.1mol/L左右以下(典型地為0.005mol/L～0.05mol/L)，作為過充電添加劑可例示通常為6質(zhì)量％左右以下(典型地為0.5質(zhì)量％～4質(zhì)量％)。

再者，電池殼體10包含具備用于插入扁平型卷繞電極體20的開口的方型的殼體主體12、和將殼體主體12的開口密封的封口體14。它們可以很好地使用例如包含鋁及其合金、鐵及其合金等的金屬制、聚酰胺等的樹脂制、疊層薄膜制等的各種部件。圖1的例子中，殼體主體(外裝殼體)12是鋁合金制的薄的方型，是上面開放的有底的扁平箱型形狀(典型地為長方體形狀)。在封口體14設(shè)有與上述卷繞電極體20的正極30電連接的正極端子60、和與卷繞電極體20的負極40電連接的負極端子70。卷繞電極體20如果以固定于該封口體14的狀態(tài)收納于殼體主體12內(nèi)，則收納位置穩(wěn)定，并且破損等的可能性降低，因而優(yōu)選。

在將卷繞電極體20固定于封口體14時，具體而言，如圖1所示，可以將正極集電體露出部36的集電部64與正極端子60(例如鋁制)經(jīng)由正極集電部件62而接合。由此，能夠?qū)⒈馄叫途砝@電極體20的正極30與正極端子60電連接。同樣地，可以將負極集電體露出部46的集電部74與負極端子70(例如鎳制)經(jīng)由負極集電部材72而接合。由此，能夠?qū)⒇摌O 40與負極端子70電連接。根據(jù)這樣的集電結(jié)構(gòu)，以封口體14成為上方的方式將電池殼體10放置于水平面時，卷繞電極體20以長圓形的長徑成為垂直方向的方式收納于電池殼體10內(nèi)。換言之，卷繞電極體20以卷繞軸成為水平方向的方式收納于所述電池殼體內(nèi)。如果在該狀態(tài)下將非水電解液注入電池殼體10內(nèi)，則非水電解液的浸滲方向即卷繞軸方向成為水平，非水電解液的浸滲順利進行，可縮短非水電解液的浸滲所需的時間，因而優(yōu)選。再者，正負的集電部件62、72，與正負極端子60、70和正負極集電體32、42，例如可以通過超聲波焊接、電阻焊接等而分別接合。另外，殼體主體12的開口部與封口體14的密封，可以通過激光焊接等而很好地實現(xiàn)。

再者，可以在電池殼體10的內(nèi)部設(shè)有在電池殼體10內(nèi)的壓力上升至預(yù)定的壓力時進行工作的電流切斷機構(gòu)(CID；未圖示)。CID構(gòu)成為在電池殼體10的內(nèi)壓上升的情況下切斷至少一側(cè)的電極端子到電極體20的導(dǎo)電路徑(例如充電路徑)即可，不限定于特定的形狀。典型地，設(shè)置于正極端子60與電極體20之間，構(gòu)成為在電池殼體10的內(nèi)壓上升的情況下切斷正極端子60到電極體20的導(dǎo)電路徑。

將封口體14與殼體主體12密封后，例如可以從設(shè)置于封口體14的注液口(未圖示)向電池殼體10內(nèi)注入非水電解液。非水電解液的注入可以與對電池殼體10內(nèi)減壓同時進行，或者可以在減壓后進行。通過在非水電解液的注入后利用蓋等將注液口密封，能夠準備非水電解液二次電池。組裝后的電池，例如優(yōu)選在非水電解液的注入后，靜置例如5小時～50小時左右，以使得非水電解液充分浸滲卷繞電極體。然后，通過實施適當?shù)某跏汲潆娞幚?，具備作為電池的功能?/p>

在此公開的非水電解液二次電池1能夠利用于各種用途，與以往制品相比，例如為非水電解液的濃度不均受到抑制的構(gòu)成。因此，在以高速率進行充放電的情況下，能夠向負極充分供給電解質(zhì)，能夠抑制電阻的增加。像這樣長期維持低的電阻，實現(xiàn)循環(huán)特性的提高，從而可提供耐久性高的二次電池。另外，在此公開的非水電解液二次電池1可防止由非水電解液 的積液導(dǎo)致的短路，在電池的發(fā)熱時體現(xiàn)出關(guān)閉功能，可靠性(安全性)高。由此，能夠以高水平達成高速率充放電(特別是高速率脈沖充放電)的循環(huán)特性和安全性的兼具。該構(gòu)成例如也可優(yōu)選應(yīng)用于需求較大容量(例如電池容量為20Ah以上，典型地為25Ah以上，例如30Ah以上)的電池。因此，有效利用這樣的特征，在此公開的技術(shù)能夠特別優(yōu)選應(yīng)用于需求高能量密度、高輸入輸出密度和循環(huán)特性等的用途以及需求高的可靠性的用途的二次電池。作為該用途，例如可舉出插電式混合動力汽車(PHV)、混合動力汽車(HV)、電動汽車(EV)等車輛所搭載的驅(qū)動用電源。該非水電解液二次電池也能夠以典型地將多個電池串聯(lián)和/或并聯(lián)而成的電池組的形態(tài)使用。

以下，作為具體的實施例，制作用于確認在此公開的非水電解液二次電池的效果的評價用電池，并對其特性進行評價。即，為了確認絕緣性過濾件的效果，制作正負活性物質(zhì)層的整個端面被絕緣性過濾件覆蓋的層壓電池型的電池，并對其特性進行了評價。再者，并不意圖將本發(fā)明限定于該具體例所示的內(nèi)容。

[實施方式1]

(例1)

[評價用鋰離子電池的構(gòu)建]

作為正極活性物質(zhì)，使用了組成由通式：Li_1.14(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂(NCM，平均粒徑6μm)表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。作為導(dǎo)電材料使用了乙炔黑(AB)，作為粘合劑使用了聚偏二氟乙烯(PVdF)。并且，以正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑的質(zhì)量比成為NCM:AB:PVdF＝93:4:3進行稱量，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)以使得固體成分濃度(NV)成為大致50質(zhì)量％，并利用行星式混合機進行捏合，由此調(diào)制正極活性物質(zhì)層形成用漿液。并且，在作為正極集電體的厚度為15μm的長條狀的鋁箔的兩面，依次涂布正極活性物質(zhì)層形成用漿液并使其干燥，由此制作正極。再者，調(diào)整涂布量以使得正極活性物質(zhì)層形成用漿液的每單位面積重量成為30mg/cm²。像這樣得到的正極活性物質(zhì)層的厚度(單面)約為25μm， 密度約為2.3g/cm³，平均細孔徑約為0.15μm。

作為負極活性物質(zhì)使用了鱗片狀石墨(C，平均粒徑10μm)，作為粘合劑使用了苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，作為增粘劑使用羧甲基纖維素(CMC)鈉鹽，以它們的質(zhì)量比成為C:SBR:CMC＝98:1:1進行稱量，添加離子交換水進行捏合，由此調(diào)制負極活性物質(zhì)層形成用漿液。將該漿液涂布于作為負極集電體的厚度為10μm的長條狀的銅箔的兩面，并使其干燥，由此制作兩面具備負極活性物質(zhì)層的負極片。再者，調(diào)整涂布量以使得負極活性物質(zhì)層形成用漿液的每單位面積重量成為18mg/cm²。像這樣得到的負極活性物質(zhì)層的厚度(單面)約為35μm，密度約為1.1g/cm³，平均細孔徑約為1.5μm。

作為隔板基材，準備了由聚丙烯(PP)纖維制成的厚度約為21μm的長條狀的無紡布。該無紡布的格利值為51秒。

另外，將作為第1樹脂的聚四氟乙烯(PTFE)粉末和氧化鋁粉末(平均粒徑0.08μm)以質(zhì)量比為80:20進行配合，添加NMP以使得固體成分率成為40質(zhì)量％，并利用克萊爾混合機混合，由此調(diào)制第1樹脂漿液。

將作為第2樹脂的PVdF粉末和氧化鋁粉末(平均粒徑0.08μm)以質(zhì)量比為80:20進行配合，添加NMP以使得固體成分率成為30質(zhì)量％，并利用克萊爾混合機混合，由此調(diào)制第2樹脂漿液。

并且分別以2μm的厚度在隔板基材的一側(cè)的面涂布第1樹脂漿液，在另一側(cè)的面涂布第2樹脂漿液，并進行干燥，由此準備了在隔板基材的兩面分別具備第1樹脂層和第2樹脂層的隔板。

通過將上述準備好的正極片和負極片隔著2枚隔板以絕緣狀態(tài)重疊、卷繞，得到了卷繞電極體。此時，調(diào)整隔板的配置，以使得隔板的形成第1樹脂層的一側(cè)的面與正極相對，形成第2樹脂層的一側(cè)的面與負極相對。并且將該卷繞電極體與非水電解液一同收納于電池殼體中。作為電池殼體，使用了直徑為18mm、高度為650mm的鋁制圓筒型殼體。作為非水電解液，準備了在將碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以EC:DMC:EMC＝3:4:3的體積比含有的混合溶劑中，以1.0mol/L的濃度 溶解有作為支持鹽的LiPF₆的非水電解液。并且，通過將上述電池殼體密封，構(gòu)建了例1的18650型鋰離子電池(理論容量：約1.0Ah)。

(例2)

在上述例1的基礎(chǔ)上，在隔板基材的兩面涂布第2樹脂漿液，由此制作了在隔板基材的兩面具備第2樹脂層的隔板。使用該隔板，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例2的鋰離子電池。

(例3)

在上述例1的基礎(chǔ)上，將隔板的正反方向顛倒，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例3的鋰離子電池。即，調(diào)整隔板的配置，以使得隔板的形成第2樹脂層的一側(cè)的面與正極相對，形成第1樹脂層的一側(cè)的面與負極相對，從而構(gòu)建了電池。

(例4)

作為上述例3中的隔板基材，使用了由聚苯硫醚(PPS)纖維制成的厚度約為21μm的長條狀的無紡布。該無紡布的格利值為55秒。并且其它條件與例3同樣地構(gòu)建了例4的鋰離子電池。

(例5)

在上述例1的基礎(chǔ)上，在隔板基材的一面設(shè)置第2樹脂層，在另一面不設(shè)置第1樹脂層，準備了隔板。在此，以未被設(shè)置的第1樹脂層的厚度，將隔板基材(無紡布)的厚度稍稍增厚到23μm。該無紡布的格利值為55秒。使用該隔板，使隔板的形成第2樹脂層的一側(cè)的面與負極相對，隔板基材露出的一側(cè)的面與正極相對，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例5的鋰離子電池。

(例6)

在上述例1的基礎(chǔ)上，在隔板基材的一面設(shè)置第1樹脂層，在另一面不設(shè)置第2樹脂層，準備了隔板。在此，以未被設(shè)置的第2樹脂層的厚度，將隔板基材(無紡布)的厚度稍稍增厚到23μm。使用該隔板，使隔板的形成第2樹脂層的一側(cè)的面與正極相對，隔板基材露出的一側(cè)的面與負極相對，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例6的鋰離子電池。

(例7)

在上述例1的基礎(chǔ)上，將隔板基材(無紡布)原樣作為隔板使用。在此，以未在隔板上設(shè)置的第1樹脂層和第2樹脂層的厚度，將無紡布的厚度稍稍增厚到25μm。使用該隔板，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例7的鋰離子電池。

[隔板的物性]

對于例1～7中準備的隔板，測定格利值和孔隙率，示于下述表1。格利值是基于JIS P 8117：2009所規(guī)定的格利試驗機法而測定的。另外，孔隙率是通過將利用壓汞儀測定的總細孔容積(cm³)除以隔板的表觀體積(cm³)再乘以100而算出的。再者，隔板的表觀體積可以通過將作為測定對象的隔板利用沖壓機、切割機等切成預(yù)定的試驗片形狀(正方形、長方形)，測量該試驗片的俯視時的面積(cm²)和厚度(cm)，將這些值相乘而算出。此時，厚度可以通過例如千分尺、厚度計(例如旋轉(zhuǎn)式卡尺)等測量。

[高速率脈沖循環(huán)試驗]

對上述準備的例1～7的鋰離子電池，按照以下的步驟調(diào)查了高速率脈沖充放電后的電阻增加率。即，首先，在25℃的恒溫槽中對各例的電池進行初次調(diào)節(jié)處理，即以1C的速率恒流(CC)充電至4.1V后，停止5分鐘，再以1C的速率恒流(CC)放電至3.0V后，停止5分鐘。

接著，測定電池的初始的IV電阻。即，使各電池成為SOC60％的充電狀態(tài)，分別以1C、3C、5C、10C的速率進行CC放電，測定從放電開始10秒后的電壓下降量。以測定出的測定電流值為橫軸，以初始電壓值減去10秒后的電壓值而得到的電壓下降量ΔV為縱軸制圖，根據(jù)其斜率算出了初始IV電阻值(Ω)。

并且，在25℃的環(huán)境下將各電池的SOC調(diào)整為60％，將以10C進行80秒的高速率充電后以2C的較低速率放電400秒的、充電過多的充放電作為1循環(huán)，進行了3000次循環(huán)。并且，與上述初始IV電阻同樣地測定3000次循環(huán)后的IV電阻，求出電阻增加率。再者，電阻上升率(％)根 據(jù)下式：[充放電循環(huán)試驗后的IV電阻/充放電循環(huán)試驗前的IV電阻]×100；求出。將其結(jié)果示于表1的“電阻增加率”一欄。

如表1所示，例7的僅使用無紡布作為隔板的電池，在充電過多的狀況下正極與負極的絕緣性低，在充放電循環(huán)中發(fā)生了短路。另一方面，如例5和例6所示，可知通過在隔板的正極側(cè)或負極側(cè)的任一側(cè)設(shè)置樹脂層， 能夠防止這樣的短路。再者，可知此時與在隔板的正極側(cè)表面設(shè)置包含PTFE的第1樹脂層的情況相比，在隔板的負極側(cè)表面設(shè)有包含PVDF的第2樹脂層的情況下抑制電阻增加的效果更高。并且，如例1～4所示，能夠確認與僅在隔板的任意一側(cè)的表面設(shè)置樹脂層的情況相比，在隔板的兩面設(shè)置樹脂層的情況能夠進一步防止短路，并且能夠?qū)⒊潆娺^多的高速率脈沖充放電循環(huán)的電阻增加率抑制得更低。

再者，如例1～3所示，可知通過將設(shè)置于隔板的正極側(cè)表面和負極側(cè)表面的樹脂的配置進行組合，充電過多的高速率脈沖充放電循環(huán)的電阻增加率產(chǎn)生差異。即，如例1所示，在設(shè)置于隔板的正極側(cè)表面的第1樹脂層為PTFE、且設(shè)置于隔板的負極側(cè)表面的第2樹脂層為PVDF的組合的情況下，循環(huán)后的電阻增加率為108％，電阻上升最被抑制。再者，如例3所示，即使隔板本身是與例1相同的構(gòu)成，但如果將隔板的正反顛倒即將樹脂層的配置在正極側(cè)和負極側(cè)顛倒，雖然與單面配置(例6、7)的情況相比更有效，但是抑制電阻增加的效果大大降低。

另外，根據(jù)例5和例6的結(jié)果，可以說與設(shè)置包含PTFE的第1樹脂層相比，包含PVDF的第2樹脂層抑制電阻增加的效果更高。但是，如例2所示，如果由PVDF構(gòu)成第1樹脂層和第2樹脂層這兩者，則與例1相比電阻增加率進一步上升。即，確認了在例1的二次電池的構(gòu)成中，由PTFE構(gòu)成第1樹脂層、并且由PVDF構(gòu)成第2樹脂層的組合，在抑制電阻增加方面最合適。

再者，如例4所示，通過改變隔板基材的材質(zhì)，觀察到電阻增加率的些許變化，但例4與例5之間的電阻增加率之差小，關(guān)于電阻增加率，能夠確認與隔板基材的材質(zhì)相比，第1樹脂層和第2樹脂層的樹脂組成及其組合的影響更大。另外，關(guān)于隔板基材，能夠確認PP比PPS更合適。

[實施方式2]

在下述例8～22中，改變上述實施方式1中的隔板基材和第1樹脂層的構(gòu)成而準備隔板，并調(diào)查了對構(gòu)建鋰離子電池時的電阻增加率帶來的影響。對于例8～22中制作的鋰離子電池，在與上述實施方式1同樣的條件下測定 格利值、孔隙率和電阻增加率，示于下述表2。再者，為了便于參考，在表2中也一并示出了例1的結(jié)果。

(例8)

作為上述實施方式1的例1中的隔板基材，使用由PPS纖維制成的厚度約為21μm的長條狀的無紡布。該無紡布的格利值為55秒。并且其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例8的鋰離子電池。

(例9)

作為上述實施方式1的例1中的隔板基材，使用由PET纖維制成的厚度約為21μm的長條狀的無紡布。該無紡布的格利值為55秒。并且其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例9的鋰離子電池。

(例10)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中所含的氧化鋁粉末換成勃姆石粉末(平均粒徑0.06μm)，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例10的鋰離子電池。

(例11)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中所含的氧化鋁粉末換成氧化鎂粉末(平均粒徑0.05μm)，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例11的鋰離子電池。

(例12)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中所含的氧化鋁粉末換成二氧化鈦粉末(平均粒徑0.06μm)，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例12的鋰離子電池。

(例13)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比為90:10進行配合。并且與減少氧化鋁粉末相應(yīng)地，將隔板基材的厚度稍稍增厚為23μm，在隔板基材的兩面分別形成第1樹脂層和第2樹脂層，由此準備了隔板。使用該隔板，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例13的鋰離子電池。

(例14)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比為70:30進行配合。并且包括隔板基材的厚度在內(nèi)的其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例14的鋰離子電池。

(例15)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比為60:40進行配合。并且包括隔板基材的厚度在內(nèi)的其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例15的鋰離子電池。

(例16)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比為50:50進行配合。并且包含隔板基材的厚度在內(nèi)的其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例16的鋰離子電池。

(例17)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂層的厚度減薄到1μm，相應(yīng)地將隔板基材的厚度稍稍增厚為24μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為53。使用該隔板，與例1同樣地構(gòu)建了例17的鋰離子電池。

(例18)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂層的厚度增厚到3μm，將隔板基材的厚度稍稍增厚為22μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為50。使用該隔板，與例1同樣地構(gòu)建了例18的鋰離子電池。

(例19)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂層的厚度增厚到4μm，相應(yīng)地將隔板基材的厚度保持為21μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為50。使用該隔板，與例1同樣地構(gòu)建了例19的鋰離子電池。

(例20)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂層的厚度增厚到5μm，相應(yīng)地將隔板基材的厚度稍稍減薄為20μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為49。使用該隔板，與例1同樣地構(gòu)建了例20的鋰離子電池。

(例21)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂層的厚度增厚到6μm，相應(yīng)地將隔板基材的厚度稍稍減薄為19μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為47。使用該隔板，與例1同樣地構(gòu)建了例21的鋰離子電池。

(例22)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第1樹脂層的厚度增厚到7μm，相應(yīng)地將隔板基材的厚度稍稍減薄為18μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為45。使用該隔板，與例1同樣地構(gòu)建了例22的鋰離子電池。

再者，例如例17～22中，隔板的總厚度不是25μm，而變?yōu)?7μm，但這些可以認為是在伴隨不可避免的制品的參差等而產(chǎn)生的誤差的范圍(約2μm以內(nèi))。

如例8～9所示，可知通過使隔板基材的材質(zhì)變化，能夠稍稍降低電阻增加率。但電阻增加率的降低效果小，認為隔板基材的材質(zhì)的貢獻并不高。

另外，如例10～12所示，可知通過使第1樹脂層中所含的填料的種類變化，也能夠稍稍降低電阻增加率。但電阻增加率的降低效果小，認為填料的種類的貢獻并不高。

在例13～16中，可知通過改變第1樹脂層中所含的樹脂與填料的比例，電阻增加率發(fā)生變化。即，在這些例子中，能夠確認填料的比例為30質(zhì)量％(例14)附近電阻增加率最小，如果填料的比例例如減少至10質(zhì)量％(例13)、或增加至50質(zhì)量％(例16)，則電阻增加率的降低效果減弱。

在例17～22中，可知通過改變第1樹脂層的厚度，電阻增加率發(fā)生變化。在這些例子中，可知第1樹脂層的厚度為3～6μm的范圍，能夠穩(wěn)定維持低的電阻增加率。再者，在第1樹脂層的厚度薄到1μm的例17中，可知雖然不會像例7那樣發(fā)生短路，但是與由第1樹脂層實現(xiàn)的電阻增加率的降低效果相比，由隔板基材的厚度的增大導(dǎo)致的電阻增加率的上升的影響更大。另外，在第1樹脂層的厚度厚為7μm的例22中，可知雖然沒有例17的隔板基材造成的那么大的影響，但存在由于第1樹脂層的厚度的增大而使電阻增加率的降低效果減弱的傾向。

[實施方式3]

在下述例23～35中，準備主要使上述實施方式1中的第2樹脂層的構(gòu)成變化了的隔板，并調(diào)查了對構(gòu)建鋰離子電池時的電阻增加率帶來的影響。對例23～35中制作的鋰離子電池，在與上述實施方式1同樣的條件下測定了隔板的格利值、孔隙率和電阻增加率，示于下述表3。再者，為了便于參考，在表3中也一并示出了例1的結(jié)果。

(例23)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂漿液中所含的氧化鋁粉末換為勃姆石粉末(平均粒徑0.06μm)，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例23的鋰離子電池。

(例24)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂漿液中所含的氧化鋁粉末換為氧化鎂粉末(平均粒徑0.05μm)，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例24的鋰離子電池。

(例25)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂漿液中所含的氧化鋁 粉末換為氧化鈦粉末(平均粒徑0.06μm)，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例25的鋰離子電池。

(例26)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比計成為90:10進行了配合。并且與減少氧化鋁粉末相應(yīng)地，將隔板基材的厚度稍稍增厚為23μm，在隔板基材的兩面分別形成第1樹脂層和第2樹脂層，由此準備了隔板。使用該隔板，其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例26的鋰離子電池。

(例27)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，以使第2樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比計成為70:30而進行了配合。并且其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例27的鋰離子電池。

(例28)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，以使第2樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比計成為60:40而進行了配合。并且其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例28的鋰離子電池。

(例29)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，以使第2樹脂漿液中的PVdF粉末與氧化鋁粉末的比例以質(zhì)量比計成為50:50而進行了配合。并且其它條件與例1同樣地構(gòu)建了例29的鋰離子電池。

(例30)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂層的厚度減薄到1μm，以該量將隔板基材的厚度稍稍增厚到22μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板基材的格利值為50。使用該隔板與例1同樣地構(gòu)建了例30的鋰離子電池。

(例31)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂層的厚度增厚到3μm，將隔板基材的厚度稍稍減薄為20μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔 板的格利值為49。使用該隔板與例1同樣地構(gòu)建了例31的鋰離子電池。

(例32)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂層的厚度增厚到4μm，將隔板基材的厚度稍稍減薄為19μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板的格利值為47。使用該隔板與例1同樣地構(gòu)建了例32的鋰離子電池。

(例33)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂層的厚度增厚到5μm，以該量將隔板基材的厚度減薄到18μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板的格利值為45。使用該隔板與例1同樣地構(gòu)建了例33的鋰離子電池。

(例34)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂層的厚度增厚到6μm，以該量將隔板基材的厚度減薄到17m，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板的格利值為43。使用該隔板與例1同樣地構(gòu)建了例34的鋰離子電池。

(例35)

在上述實施方式1的例1的基礎(chǔ)上，將第2樹脂層的厚度增厚到7μm，以該量將隔板基材的厚度減薄到16μm，其它條件同樣地準備了隔板。該隔板的格利值為40。使用該隔板與例1同樣地構(gòu)建了例35的鋰離子電池。

如例23～25所示，可知即使對于第2樹脂層，通過使填料的種類變化有時也能夠稍微降低電阻增加率。但電阻增加率的降低效果小，認為填料的種類的貢獻并不高。

在例26～29中，可知通過改變第2樹脂層中所含的樹脂與填料的比例，電阻增加率發(fā)生變化。即，在這些例子中，能夠確認填料的比例為30質(zhì)量％(例27)附近電阻增加率最小，如果填料的比例例如減少至10質(zhì)量％(例26)、或增多至50質(zhì)量％(例29)，則電阻增加率的降低效果減弱。

在例31～35中，可知通過改變第2樹脂層的厚度，電阻增加率發(fā)生變化。在這些例子中，可知第2樹脂層的厚度為3～6μm的范圍，能夠穩(wěn)定地將電阻增加率維持得較低，為110％以下。再者，在第1樹脂層的厚度薄為1μm的例30中，可知雖然不會像例7那樣發(fā)生短路，但是與由第2樹脂層實現(xiàn)的電阻增加率的降低效果相比，由隔板基材的厚度的增大導(dǎo)致的電阻增加率的上升的影響更大。另外，在第2樹脂層的厚度厚為7μm的例35中，可知與例30的隔板基材造成的影響相同，存在由于第1樹脂層的厚度的增大而使電阻增加率的降低效果減弱的傾向。

以上，對本發(fā)明的具體例進行了詳細說明，但這些只是例示，并不限定權(quán)利要求的范圍。例如，上述實施方式具體地公開了將絕緣性填料與樹脂層配合的方式，但本發(fā)明并不限定于此，例如也可以不將絕緣性填料與樹脂層配合而形成。該情況下，通過采用公知的靜電紡絲法，能夠很好地形成樹脂層。本申請的權(quán)利要求記載的技術(shù)包括將以上例示的具體例進行了各種變形、變更的方式。