本發(fā)明涉及包含多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件、及在該多孔膜上層疊多孔層而成的非水電解液二次電池用層疊間隔件。

背景技術(shù)：

非水電解液二次電池、特別是鋰離子二次電池由于能量密度高而被廣泛用作個(gè)人電腦、移動(dòng)電話、便攜式信息終端等所使用的電池，并且最近作為車載用電池進(jìn)行了開發(fā)。

在鋰離子二次電池中，利用電極活性物質(zhì)的晶格內(nèi)的鋰離子的插入、脫離來(lái)進(jìn)行充放電，與此相伴，引起電極活性物質(zhì)及包含其的電極的膨脹、收縮。

就最近的非水電解液二次電池、尤其鋰離子二次電池而言，小型化、薄型化正在推進(jìn)，并且電池容器的薄壁化、軟化也在推進(jìn)進(jìn)展。因此，存在因上述的電極的膨脹、收縮，而發(fā)生電池容器、即電池形狀的變形的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)該問(wèn)題，為了防止上述變形，提出使用具有一定范圍的拉伸蠕變量的間隔件的非水電解液二次電池(專利文獻(xiàn)1)。

另外，要求最近的非水電解液二次電池能夠以更高速度進(jìn)行充放電。但是，在以高速進(jìn)行充放電的情況下，在電池內(nèi)部，因伴隨充放電的電極的膨脹、收縮，而在短時(shí)間對(duì)間隔件施加高載荷的應(yīng)力，因此有時(shí)會(huì)對(duì)間隔件施加特定量的應(yīng)力而使電池的倍率特性等降低。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本公開專利公報(bào)“日本特開2002－358944號(hào)公報(bào)(2002年12月13日公開)”

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

因此，最近，需要能夠得到應(yīng)對(duì)高速下的充放電的、進(jìn)行高速放電時(shí)的電池特性(倍率特性)優(yōu)異的非水電解液二次電池的非水電解液二次電池用間隔件。

然而，在專利文獻(xiàn)1中規(guī)定的拉伸蠕變量為，應(yīng)對(duì)以長(zhǎng)時(shí)間(2小時(shí))施加低載荷(10g)的應(yīng)力的情況的拉伸蠕變量，無(wú)法應(yīng)對(duì)以短時(shí)間施加高載荷的應(yīng)力的情況。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)將如下多孔膜用作間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池的倍率特性優(yōu)異，所述多孔膜在施加高載荷的應(yīng)力時(shí)，與短時(shí)間的充放電對(duì)應(yīng)的特定時(shí)間的拉伸蠕變?nèi)崃繛樘囟ǚ秶鷥?nèi)的值，從而完成本發(fā)明。

本發(fā)明可以包含以下所示的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件、非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件，其特征在于，

是包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件，

上述多孔膜在沿TD方向施加t秒30MPa的應(yīng)力時(shí)的拉伸蠕變?nèi)崃康闹礘滿足以下的(i)～(iii)中的任一個(gè)以上：

(i)在t＝300秒時(shí)，J為4.5GPa^－1以上且14.0GPa^－1以下；

(ii)在t＝1800秒時(shí)，J為9.0GPa^－1以上且25.0GPa^－1以下；

(iii)在t＝3600秒時(shí)，J為12.0GPa^－1以上且32.0GPa^－1以下。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件優(yōu)選滿足上述(i)～(iii)全部。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件，其特征在于，在本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件的至少一個(gè)面層疊有多孔層。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件，其特征在于，依次配置有正極、本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件、和負(fù)極。

本發(fā)明的非水電解液二次電池，其特征在于，包含本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件、或本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件。

發(fā)明效果

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件起到對(duì)具備該間隔件的非水電解液二次電池賦予優(yōu)異的倍率特性的效果。

附圖說(shuō)明

圖1為表示實(shí)施例及比較例中制造的多孔膜的倍率特性(％)與(空隙率/厚度)的值的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在本申請(qǐng)中，“A～B”表示“A以上且B以下”。

[實(shí)施方式1：非水電解液二次電池用間隔件、實(shí)施方式2：非水電解液二次電池用層疊間隔件]

本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用間隔件，其特征在于，是包含以聚烯烴系樹脂作為主成分的多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件，上述多孔膜在沿TD方向施加t秒30MPa的應(yīng)力時(shí)的拉伸蠕變?nèi)崃康闹礘滿足以下的(i)～(iii)中的任一個(gè)以上：

(i)在t＝300秒時(shí)，J為4.5GPa^－1以上且14.0GPa^－1以下；

(ii)在t＝1800秒時(shí)，J為9.0GPa^－1以上且25.0GPa^－1以下；

(iii)在t＝3600秒時(shí)，J為12.0GPa^－1以上且32.0GPa^－1以下。

本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解液二次電池用層疊間隔件，其特征在于，在本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用間隔件(多孔膜)的至少一個(gè)面層疊有多孔層。

＜多孔膜＞

本發(fā)明中的多孔膜可以成為非水電解液二次電池用間隔件或后述的非水電解液二次電池用層疊間隔件的基材，其以聚烯烴為主成分，并在其內(nèi)部具有大量連結(jié)的細(xì)孔，能夠使氣體、液體從一個(gè)面通過(guò)至另一個(gè)面。多孔膜可以為由1層形成的多孔膜，也可以為多層層疊而形成的多孔膜。

“以聚烯烴系樹脂為主成分”是指：聚烯烴系樹脂在多孔膜中所占的比例為多孔膜整體的50體積％以上、優(yōu)選為90體積％以上、更優(yōu)選為95體積％以上。另外，在上述聚烯烴系樹脂中，更優(yōu)選包含重均分子量為5×10⁵～15×10⁶的高分子量成分。尤其是，若在聚烯烴中包含重均分子量為100萬(wàn)以上的高分子量成分，則作為該多孔膜的非水電解液二次電池用間隔件、及作為包含該多孔膜的層疊體的非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度提高，因此更為優(yōu)選。

多孔膜的主成分即聚烯烴系樹脂并無(wú)特別限定，可列舉例如作為熱塑性樹脂的、將乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯等單體(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯－丙烯共聚物)。其中，為了可以在更低溫度下阻止(關(guān)閉)過(guò)大電流流過(guò)的情況，更優(yōu)選聚乙烯。作為該聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙烯－α－烯烴共聚物)、重均分子量為100萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯等，其中，進(jìn)一步優(yōu)選重均分子量為100萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯。

在上述多孔膜單獨(dú)成為非水電解液二次電池用間隔件的情況下，多孔膜的膜厚優(yōu)選為4μm～40μm、更優(yōu)選為5μm～30μm、進(jìn)一步優(yōu)選為6μm～15μm。另外，在將多孔膜用作非水電解液二次電池用層疊間隔件的基材、并在多孔膜的單面或雙面層疊多孔層而形成非水電解液二次電池用層疊間隔件(層疊體)的情況下，多孔膜的膜厚只要考慮該層疊體的膜厚進(jìn)行適當(dāng)確定即可，但是優(yōu)選為4～40μm、更優(yōu)選為5～20μm。

在具備使用該多孔膜的、非水電解液二次電池間隔件及非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池中，在能夠充分防止由電池破損等所致的內(nèi)部短路的方面，優(yōu)選使多孔膜的膜厚為4μm以上。另一方面，就多孔膜的膜厚為40μm以下而言，能夠?qū)κ褂昧嗽摱嗫啄さ摹⒎撬娊庖憾坞姵亻g隔件及非水電解液二次電池用層疊間隔件整個(gè)區(qū)域中的鋰離子的透過(guò)阻力的增加進(jìn)行抑制，且在具備該間隔件的非水電解液二次電池中，能夠防止由反復(fù)充放電循環(huán)所致的正極的劣化、倍率特性或循環(huán)特性的降低，另外，在能夠防止與正極及負(fù)極間的距離的增加相伴的該非水電解液二次電池本身的大型化的方面，是優(yōu)選的。

多孔膜的每單位面積的基重只要考慮具備該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件的強(qiáng)度、膜厚、重量及操作性進(jìn)行適當(dāng)確定即可。具體而言，為了能夠提高具備上述非水電解液二次電池用間隔件或上述非水電解液二次電池用層疊間隔件的該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為4～20g/m²、更優(yōu)選為5～12g/m²。

多孔膜的透氣度以格利(Gurley)值計(jì)優(yōu)選為30～500sec/100mL、更優(yōu)選為50～300sec/100mL。由于多孔膜具有上述透氣度，因而具備該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件可以得到充分的離子透過(guò)性。

為了提高電解液的保持量、并且能夠得到在更低溫度下可靠地阻止(關(guān)閉)過(guò)大電流流過(guò)的功能，多孔膜的空隙率優(yōu)選為20～80體積％，更優(yōu)選為30～75體積％。

另外，為了使本發(fā)明的多孔膜的“拉伸蠕變?nèi)崃俊睘楹笫龅膬?yōu)選范圍，多孔膜的空隙率優(yōu)選為40～75體積％、更優(yōu)選為50～75體積％。

若多孔膜的空隙率低于20體積％，則該多孔膜的電阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超過(guò)80體積％，則該多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，在多孔膜的空隙率為40體積％以上的情況下，樹脂在上述多孔膜的施加應(yīng)力的面積中所占的比例變少，因此該多孔膜容易拉伸。在保持該多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度的方面，優(yōu)選多孔膜的空隙率為75體積％以下。

另外，為了使具備該多孔膜的非水電解液二次電池間隔件或非水電解液二次電池用層疊間隔件能夠得到充分的離子透過(guò)性、且能夠防止粒子進(jìn)入到正極、負(fù)極中，多孔膜所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為0.3μm以下，更優(yōu)選為0.14μm以下。

本說(shuō)明書中的“拉伸蠕變?nèi)崃俊笔侵福涸跍囟?3℃、濕度50％下、且對(duì)多孔膜沿TD方向施加30MPa的應(yīng)力的條件下，依據(jù)JIS K 7115測(cè)定的“拉伸蠕變彈性模量”的倒數(shù)，是以GPa^－1為單位且用特定時(shí)間(t)的應(yīng)變(蠕變量)除以上述應(yīng)力所得的值。另外，“拉伸蠕變?nèi)崃俊睘楸硎径嗫啄?duì)外力的易拉伸性的指標(biāo)。即，上述“拉伸蠕變?nèi)崃俊备叩亩嗫啄け硎荆涸趶耐饨缡┘討?yīng)力時(shí)，應(yīng)上述應(yīng)力而發(fā)生拉伸(變形)，由此該多孔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不易破損的多孔膜。

關(guān)于“拉伸蠕變?nèi)崃俊钡闹担篔，本發(fā)明中的多孔膜滿足以下的(i)～(iii)的要件中的任一個(gè)以上的要件，優(yōu)選滿足以下的(i)～(iii)的全部要件：

(i)在t＝300秒時(shí)，J為4.5GPa^－1以上且14.0GPa^－1以下；

(ii)在t＝1800秒時(shí)，J為9.0GPa^－1以上且25.0GPa^－1以下；

(iii)在t＝3600秒時(shí)，J為12.0GPa^－1以上且32.0GPa^－1以下。

在鋰離子二次電池中，隨著充電，在間隔件的TD方向產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，其大小通常為20～200MPa左右，優(yōu)選為30MPa。即，本申請(qǐng)說(shuō)明書中規(guī)定的拉伸蠕變?nèi)崃繛槿缦轮笜?biāo)：在將成為對(duì)象的多孔膜實(shí)際用作非水電解液二次電池的間隔件或間隔件基材時(shí)，表示施加了與對(duì)該多孔膜施加的應(yīng)力同程度的應(yīng)力時(shí)的該多孔膜的易拉伸性。

另外，t＝300秒相當(dāng)于包含多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池以300秒＝5分鐘充放電的情況。在t＝300秒時(shí)，J為4.5GPa^－1以上且14.0GPa^－1以下，優(yōu)選為4.5GPa^－1以上且12.0GPa^－1以下，更優(yōu)選為5.0GPa^－1以上且11.0GPa^－1以下。

同樣，t＝1800秒、3600秒相當(dāng)于包含多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池以1800秒＝30分鐘、3600秒＝1小時(shí)充放電的情況。在t＝1800秒時(shí)，J為9.0GPa^－1以上且25.0GPa^－1以下，優(yōu)選為9.0GPa^－1以上且22.0GPa^－1以下，更優(yōu)選為10.0GPa^－1以上且20.0GPa^－1以下。在t＝3600秒時(shí)，J為12.0GPa^－1以上且32.0GPa^－1以下，優(yōu)選為12.0GPa^－1以上且28.0GPa^－1以下，更優(yōu)選為13.0GPa^－1以上且26.0GPa^－1以下。

因此，在J的值小于上述范圍的情況下，在包含多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池中，間隔件無(wú)法追隨與對(duì)應(yīng)時(shí)間的充放電相伴的電極的膨脹、縮小(體積變化)，該間隔件發(fā)生部分破損，由此存在該非水電解液二次電池的倍率特性降低的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，在J的值大于上述范圍的情況下，在包含多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池中，因上述電極的體積變化，故該多孔膜的拉伸變大，該多孔膜本身變得過(guò)薄，該間隔件的機(jī)械強(qiáng)度變低。即，包含滿足上述(i)的要件的多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池尤其是以5分鐘充放電時(shí)的倍率特性優(yōu)異，包含滿足上述(ii)的要件的多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池尤其是以30分鐘充放電時(shí)的倍率特性優(yōu)異，包含滿足上述(iii)的要件的多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池尤其是1小時(shí)充放電時(shí)的倍率特性優(yōu)異。

即，本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件包含拉伸蠕變?nèi)崃繛樘囟ǖ姆秶亩嗫啄ぃ虼嗽摱嗫啄た梢赃m度地追隨包含該多孔膜作為非水電解液二次電池用間隔件的非水電解液二次電池的充放電時(shí)的電極的體積變化，結(jié)果，認(rèn)為該非水電解液二次電池具有優(yōu)異的倍率特性。

另外，拉伸蠕變?nèi)崃縅(t)一般隨著時(shí)間經(jīng)過(guò)而增大，因此在滿足上述(i)～(iii)3個(gè)要件全部的多孔膜中，通常在t＝300～3600秒的范圍的J(t)的下限值為4.5GPa^－1～12.0GPa^－1之間，J(t)的上限值為14.0GPa^－1～32.0GPa^－1之間。因此，對(duì)于包含滿足上述3個(gè)要件全部的多孔膜作為間隔件或間隔件基材的非水電解液二次電池而言，通常以5分鐘～1小時(shí)的短時(shí)間進(jìn)行充放電時(shí)的倍率特性的降低得到抑制，使倍率特性更優(yōu)異。

作為控制上述拉伸蠕變?nèi)崃康姆椒?，可列舉：(a)后述的多孔膜的制造方法中，調(diào)整多孔膜的原料即聚烯烴樹脂的分子量、形態(tài)等的方法；以及(b)將多孔膜的空隙率調(diào)整為上述的范圍的方法等。

另外，在多孔膜上可以具備粘接層、耐熱層、保護(hù)層等公知的多孔層。在本說(shuō)明書中，將具備非水電解液二次電池用間隔件和多孔層的間隔件稱作非水電解液二次電池用層疊間隔件(以下，有時(shí)稱作層疊間隔件)。當(dāng)在多孔膜上形成上述多孔層、即制作非水電解液二次電池用層疊間隔件的情況下，更優(yōu)選在形成上述多孔層之前、即涂布后述的涂布液之前實(shí)施親水化處理。通過(guò)對(duì)多孔膜預(yù)先實(shí)施親水化處理，從而涂布液的涂布性進(jìn)一步提高，因此可以形成更均勻的多孔層。該親水化處理在水在涂布液所含的溶劑(分散介質(zhì))中所占的比例高的情況下有效。作為上述親水化處理，具體而言，可以舉出例如基于酸或堿等的藥劑處理、電暈處理、等離子體處理等公知的處理。在上述親水化處理中，從能夠在較短時(shí)間內(nèi)將多孔膜親水化、而且親水化僅限于多孔膜的表面附近、且不使多孔膜的內(nèi)部改性的方面出發(fā)，更優(yōu)選電暈處理。

[多孔膜的制造方法]

多孔膜的制造方法沒有特別限定，可舉出例如在向聚烯烴等樹脂中加入造孔劑而成形為膜后、將造孔劑用恰當(dāng)?shù)娜軇┏サ姆椒ā?/p>

具體而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴樹脂制造多孔膜的情況下，從制造成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用以下所示的方法來(lái)制造該多孔膜。(1)將超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量為1萬(wàn)以下的低分子量聚烯烴5～200重量份和造孔劑100～400重量份混煉而得到聚烯烴樹脂組合物的工序；

(2)通過(guò)將上述聚烯烴樹脂組合物壓延而成形壓延片的工序、

接著，

(3)從工序(2)中所得的壓延片中除去造孔劑的工序；

(4)將工序(3)中除去造孔劑后的片材拉伸的工序；

(5)對(duì)工序(4)中被拉伸后的片材，以100℃以上且150℃以下的熱固定溫度進(jìn)行熱固定而得到多孔膜的工序。

或者，

(3')將工序(2)中得到的壓延片拉伸的工序；

(4’)從工序(3’)中被拉伸的片材中除去造孔劑的工序；

(5’)對(duì)工序(4’)中得到的片材，以100℃以上且150℃以下的熱固定溫度進(jìn)行熱固定而得到多孔膜的工序。

作為上述造孔劑，可列舉無(wú)機(jī)填充劑及增塑劑等。

作為上述無(wú)機(jī)填充劑，并無(wú)特別限定，可列舉能夠分別溶解于含有酸的水系溶劑、含有堿的水系溶劑、主要包含水的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料等。作為能夠溶解于含有酸的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料，可列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、酸化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣等，從容易得到廉價(jià)且微細(xì)的粉末的方面出發(fā)，優(yōu)選碳酸鈣。作為能夠溶解于含有堿的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料，可列舉例如硅酸、氧化鋅等，在容易得到廉價(jià)且微細(xì)的粉末的方面，優(yōu)選硅酸。作為能夠溶解于主要包含水的水系溶劑的無(wú)機(jī)填料，可列舉例如氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。

作為上述增塑劑，并無(wú)特別限定，可列舉液體石蠟等低分子量的烴。

構(gòu)成用于制造多孔膜的樹脂的聚合物整體的重均分子量，在工序(1)所得的樹脂組合物中優(yōu)選為100萬(wàn)以下、更優(yōu)選為80萬(wàn)以下。上述重均分子量為100萬(wàn)以下時(shí)，在多孔膜中，聚合物之間的相互纏繞變少，從而多孔膜容易拉伸(容易蠕變)，因此優(yōu)選。另外，構(gòu)成多孔膜的樹脂聚合物可以為直鏈型或支鏈型，在減少聚合物之間的相互纏繞的方面，優(yōu)選為直鏈型。

需要說(shuō)明的是，作為代替上述分子量的測(cè)定簡(jiǎn)便的指標(biāo)，可列舉熔體流動(dòng)速率(MFR)。通過(guò)調(diào)整工序(1)中使用的混煉機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件、例如螺桿轉(zhuǎn)速、溫度等，從而可以調(diào)整熔體流動(dòng)速率(MFR)。即使投入到混煉機(jī)中的聚烯烴系樹脂原料相同，所得的樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)也會(huì)因運(yùn)轉(zhuǎn)條件而不同，對(duì)本發(fā)明中的“拉伸蠕變?nèi)崃俊币灿杏绊憽?/p>

工序(1)中所得的樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)優(yōu)選為20g/10分鐘以上，更優(yōu)選為30g/10分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選為32g/10分鐘以上。另外，熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為50g/10分鐘以下。

上述熔體流動(dòng)速率利用以下的方法來(lái)測(cè)定。

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)：JIS K 7120－1

測(cè)定條件：

·噴口(オリフィス)：直徑3mm×長(zhǎng)度10mm

·測(cè)定溫度：240℃

·載荷：21.6kg。

此外，作為調(diào)整所得的多孔膜的空隙率的方法，可列舉調(diào)整造孔劑的使用量的方法等。造孔劑的使用量相對(duì)于多孔膜所含的樹脂100重量份優(yōu)選為100～300重量份、更優(yōu)選為100～200重量份。

此外，工序(5)中的熱固定溫度優(yōu)選為100℃以上且140℃以下，更優(yōu)選為105℃以上且120℃以下。若熱固定溫度超過(guò)140℃，則存在多孔膜所具有的細(xì)孔被破壞而發(fā)生堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。

[多孔層]

本發(fā)明的多孔層可以包含微粒，通常為包含樹脂而成的樹脂層。本發(fā)明的多孔層優(yōu)選為在多孔膜的單面或兩面層疊的耐熱層或粘接層。優(yōu)選：構(gòu)成多孔層的樹脂不溶于電池的電解液，并且在該電池的使用范圍中，在電化學(xué)上穩(wěn)定。在多孔膜的單面層疊多孔層的情況下，該多孔層優(yōu)選層疊于制成非水電解液二次電池時(shí)的、多孔膜的與正極相對(duì)的面，更優(yōu)選層疊于與正極接觸的面。

作為該樹脂，具體而言，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烴；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟樹脂；偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－四氟乙烯共聚物等含氟橡膠；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺樹脂)；苯乙烯－丁二烯共聚物及其氫化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙酸乙烯酯等橡膠類；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰胺、聚酯等熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180℃以上的樹脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纖維素醚、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

另外，作為上述芳香族聚酰胺，具體而言，可舉出例如：聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對(duì)苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4,4’－苯酰替苯胺對(duì)苯二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基－4,4’－亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(間亞苯基－4,4’－亞聯(lián)苯基二甲酰胺)、聚(對(duì)亞苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(間亞苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)、對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺/2,6－二氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺共聚物、間亞苯基對(duì)苯二甲酰胺/2,6－二氯對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺共聚物等。其中，更優(yōu)選聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二甲酰胺)。

上述樹脂中，更優(yōu)選聚烯烴、含氟樹脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，在多孔層與正極對(duì)置地進(jìn)行配置的情況下，為了在電池工作時(shí)的酸性劣化作用下容易地維持非水電解液二次電池的倍率特性、電阻特性(液體電阻)等各種性能，進(jìn)一步優(yōu)選含氟樹脂或含氟橡膠，其中，特別優(yōu)選聚偏氟乙烯系樹脂(偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯與六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟代乙烯等的共聚物)。水溶性聚合物可以使用水作為形成多孔層時(shí)的溶劑，因此從工藝和環(huán)境負(fù)荷的方面出發(fā)更為優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選纖維素醚、海藻酸鈉，特別優(yōu)選纖維素醚。

作為纖維素醚，具體而言，可以舉出例如：羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氧基乙基纖維素等，更優(yōu)選在長(zhǎng)時(shí)間的使用中的劣化少、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的CMC及HEC，特別優(yōu)選CMC。

本說(shuō)明書中的微粒是指一般被稱為填料的有機(jī)微?；驘o(wú)機(jī)微粒。因此，上述樹脂具有作為使微粒彼此、以及微粒與多孔膜粘結(jié)的粘合劑樹脂的功能。另外，上述微粒優(yōu)選絕緣性微粒。

作為本發(fā)明中多孔層所含的有機(jī)微粒，具體而言，可舉出例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等單體的均聚物或者2種以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等。這些有機(jī)微粒為絕緣性微粒。

作為本發(fā)明中包含于多孔層的無(wú)機(jī)微粒，具體而言，可舉出例如：由碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(三氧化二鋁)、氮化鋁、云母、沸石、玻璃等無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料。這些無(wú)機(jī)微粒為絕緣性微粒。填料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

上述填料中，優(yōu)選為由無(wú)機(jī)物構(gòu)成的填料，更優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、氫氧化鋁、勃姆石等無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成的填料，進(jìn)一步優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鋁、勃姆石及氧化鋁中的至少1種填料，特別優(yōu)選氧化鋁。在氧化鋁中存在有α－氧化鋁、β－氧化鋁、γ－氧化鋁、θ－氧化鋁等多種晶型，任一種晶型均可適合使用。其中，α－氧化鋁由于熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性特別高而最為優(yōu)選。

填料的形狀根據(jù)作為原料的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的制造方法、制作用于形成多孔層的涂布液時(shí)的填料的分散條件等而發(fā)生變化，可以為球形、橢圓形、短形、葫蘆形等形狀或者不具有特定形狀的無(wú)定形等各種形狀。

在多孔層含有填料的情況下，填料的含量?jī)?yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過(guò)將填料的含量設(shè)為上述范圍，因填料之間的接觸而形成的空隙被樹脂等堵塞的情況會(huì)變少，可以獲得充分的離子透過(guò)性，并且可以將每單位面積的基重設(shè)為合適的值。

微?？梢越M合使用粒徑、比表面積相互不同的2種以上。

多孔層中所含的微粒的含量?jī)?yōu)選為多孔層的1～99體積％，更優(yōu)選為5～95體積％。通過(guò)將微粒的含量設(shè)為上述范圍，從而由微粒之間的接觸而形成的空隙被樹脂等堵塞的情況會(huì)變少，可以獲得充分的離子透過(guò)性，并且可以將每單位面積的基重設(shè)為合適的值。

本發(fā)明的多孔層的膜厚只要考慮作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體的膜厚進(jìn)行適當(dāng)確定即可，但是，在將多孔膜用作基材、并在多孔膜的單面或兩面層疊多孔層而形成層疊體的情況下，優(yōu)選為0.5～15μm(按單面計(jì))，更優(yōu)選為2～10μm(按單面計(jì))。

若多孔層的膜厚不足1μm，則將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時(shí)，不能充分防止由電池的破損等導(dǎo)致的內(nèi)部短路。另外，多孔層中的電解液的保持量降低。另一方面，若多孔層的膜厚按兩面的合計(jì)超過(guò)30μm，則將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時(shí)，由于該間隔件整個(gè)區(qū)域內(nèi)的鋰離子的透過(guò)阻力增加，因而若反復(fù)循環(huán)，則正極劣化，倍率特性、循環(huán)特性降低。另外，由于正極和負(fù)極間的距離增加，因而非水電解液二次電池大型化。

在涉及多孔層的物性的下述說(shuō)明中，在多孔膜的兩面上層疊多孔層的情況下，至少是指制成非水電解液二次電池時(shí)的、在多孔膜的與正極相對(duì)的面上所層疊的多孔層的物性。

每單位面積的多孔層的基重(按單面計(jì))只要考慮層疊體的強(qiáng)度、膜厚、重量及操作性而適當(dāng)確定即可，但是為了能夠提高使用層疊體作為非水電解液二次電池用層疊間隔件時(shí)的該電池的重量能量密度、體積能量密度，通常優(yōu)選為1～20g/m²，更優(yōu)選為2～10g/m²。多孔層的基重超出上述范圍的情況下，將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時(shí)，非水電解液二次電池變重。

為了能夠得到充分的離子透過(guò)性，多孔層的空隙率優(yōu)選為20～90體積％，更優(yōu)選為30～80體積％。另外，為了使上述多孔層及包含上述多孔層的非水電解液二次電池用層疊間隔件可以得到充分的離子透過(guò)性，多孔層所具有的細(xì)孔的孔徑優(yōu)選為3μm以下、更優(yōu)選為1μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以下。

[層疊體]

作為本發(fā)明的非水電解液二次電池用層疊間隔件的層疊體具備在上述的多孔膜的單面或兩面層疊有上述的多孔層的構(gòu)成。

本發(fā)明中的層疊體的膜厚優(yōu)選為5.5μm～45μm、更優(yōu)選為6μm～25μm。

本發(fā)明中的層疊體的透氣度以格利值計(jì)優(yōu)選為30～1000sec/100mL、更優(yōu)選為50～800sec/100mL。通過(guò)使層疊體具有上述透氣度，從而在將層疊體用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時(shí)，能夠得到充分的離子透過(guò)性。在透氣度大于上述范圍的情況下，由于層疊體的空隙率高，因此意味著層疊結(jié)構(gòu)變粗糙，結(jié)果，層疊體的強(qiáng)度下降，尤其在高溫下的形狀穩(wěn)定性有可能變得不充分。另一方面，在透氣度不足上述范圍的情況下，在用作非水電解液二次電池用層疊間隔件時(shí)，不能得到充分的離子透過(guò)性，有時(shí)使非水電解液二次電池的電池特性降低。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的層疊體在上述多孔膜和多孔層以外還可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)包含耐熱層、粘接層、保護(hù)層等公知的多孔膜。

本發(fā)明中的層疊體包含拉伸蠕變?nèi)崃繛樘囟ǚ秶亩嗫啄ぷ鳛榛摹Ｒ虼?，該層疊體可以適度地追隨包含該層疊體作為非水電解液二次電池用層疊間隔件的非水電解液二次電池的充放電時(shí)的電極的體積變化，結(jié)果，使該非水電解液二次電池具有優(yōu)異的倍率特性。

[多孔層、層疊體的制造方法]

作為本發(fā)明中的多孔層及層疊體的制造方法，可列舉例如將后述的涂布液涂布于上述多孔膜的表面，使其干燥而析出多孔層的方法。

本發(fā)明的多孔層的制造方法中使用的涂布液通?？梢酝ㄟ^(guò)使本發(fā)明中的多孔層所含的樹脂溶解于溶劑中、并且使本發(fā)明的多孔層所含的微粒分散來(lái)制備。

上述溶劑(分散介質(zhì))只要不對(duì)多孔膜產(chǎn)生不良影響、能夠?qū)⑸鲜鰳渲鶆蚯曳€(wěn)定地溶解、且使上述微粒均勻且穩(wěn)定地分散即可，并無(wú)特別限定。作為上述溶劑(分散介質(zhì))，具體而言，可列舉例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級(jí)醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等。上述溶劑(分散介質(zhì))可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。

涂布液只要是可以滿足為了獲得所需的多孔層而必需的樹脂固體成分(樹脂濃度)、微粒量等條件，則無(wú)論以何種方法形成均可。作為涂布液的形成方法，具體而言，例如可以舉出機(jī)械攪拌法、超聲波分散法、高壓分散法、介質(zhì)分散法等。另外，例如也可以使用Three One Motor、均化器、介質(zhì)型分散機(jī)、壓力式分散機(jī)等以往公知的分散機(jī)使微粒分散于溶劑(分散介質(zhì))中。此外，也可以將使樹脂溶解或溶脹了的液體、或者樹脂的乳化液在用于得到具有所需的平均粒徑的微粒的濕式粉碎時(shí)，供給到濕式粉碎裝置內(nèi)，與微粒的濕式粉碎同時(shí)地制備涂布液。也就是說(shuō)，可以在一個(gè)工序中同時(shí)進(jìn)行微粒的濕式粉碎和涂布液的制備。另外，上述涂布液也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有分散劑、增塑劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑等添加劑作為上述樹脂及微粒以外的成分。需要說(shuō)明的是，添加劑的添加量只要是不損害本發(fā)明的目的的范圍即可。

涂布液在多孔膜上的涂布方法、即在根據(jù)需要實(shí)施親水化處理后的多孔膜的表面上形成多孔層的方法并無(wú)特別限制。在多孔膜的兩面層疊多孔層的情況下，可以進(jìn)行以下方法：在多孔膜的一個(gè)面形成多孔層后、在另一個(gè)面形成多孔層的逐次層疊方法；在多孔膜的兩面同時(shí)形成多孔層的同時(shí)層疊方法。作為多孔層的形成方法、即層疊體的制造方法，可舉出例如：將涂布液直接涂布在多孔膜的表面后，除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；將涂布液涂布在適當(dāng)?shù)闹С畜w上，除去溶劑(分散介質(zhì))而形成多孔層后，使該多孔層與多孔膜壓接，接著，剝離支承體的方法；將涂布液涂布于適當(dāng)?shù)闹С畜w后，使多孔膜壓接于涂布面，接著，剝離支承體后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；以及在涂布液中浸漬多孔膜，進(jìn)行浸涂后除去溶劑(分散介質(zhì))的方法；等。多孔層的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)涂布后的濕潤(rùn)狀態(tài)(wet)的涂布膜的厚度、樹脂與微粒的重量比、涂布液的固體成分濃度(樹脂濃度與微粒濃度之和)等來(lái)控制。需要說(shuō)明的是，作為支承體，可以使用例如樹脂制的膜、金屬制的帶、輥筒(drum)等。

將上述涂布液涂布于多孔膜或支承體的方法只要是能夠?qū)崿F(xiàn)所需的基重、涂布面積的方法即可，沒有特別限制。作為涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具體而言，可列舉例如凹版涂布法、小徑凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、轉(zhuǎn)送輥涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、擠壓涂布法、流延涂布法、刮棒涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴涂法等。

溶劑(分散介質(zhì))的除去方法一般為基于干燥的方法。作為干燥方法，可舉出自然干燥、送風(fēng)干燥、加熱干燥、減壓干燥等，若能夠充分除去溶劑(分散介質(zhì))，則可以是任何方法。另外，也可以將涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后進(jìn)行干燥。作為將溶劑(分散介質(zhì))置換為其他的溶劑后將其除去的方法，可舉出例如如下的方法：使用溶解于涂布液中所含的溶劑(分散介質(zhì))、且不會(huì)溶解涂布液中所含的樹脂的其他的溶劑(以下記作溶劑X)，將被涂布了涂布液而形成了涂膜的多孔膜或支承體浸漬在上述溶劑X中，將多孔膜上或支承體上的涂膜中的溶劑(分散介質(zhì))用溶劑X置換后，使溶劑X蒸發(fā)。該方法可以從涂布液中有效地除去溶劑(分散介質(zhì))。需要說(shuō)明的是，在從形成于多孔膜或支承體的涂布液的涂膜中除去溶劑(分散介質(zhì))或溶劑X時(shí)進(jìn)行加熱的情況下，為了避免多孔膜的細(xì)孔收縮而使透氣度降低，理想的是在多孔膜的透氣度不會(huì)降低的溫度下進(jìn)行，具體而言是在10～120℃、更優(yōu)選在20～80℃進(jìn)行。

在上述干燥中可以使用通常的干燥裝置。

[實(shí)施方式3：非水電解液二次電池用構(gòu)件、實(shí)施方式4：非水電解液二次電池]

本發(fā)明的實(shí)施方式3的非水電解液二次電池用構(gòu)件，其特征在于，依次配置正極、本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解液二次電池用層疊間隔件、及負(fù)極而成。另外，本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池的特征在于，包含本發(fā)明的實(shí)施方式1的非水電解液二次電池用間隔件或本發(fā)明的實(shí)施方式2的非水電解液二次電池用層疊間隔件，優(yōu)選包含本發(fā)明的實(shí)施方式3的非水電解液二次電池用構(gòu)件。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的實(shí)施方式4的非水電解液二次電池還包含非水電解液。

[非水電解液]

本發(fā)明的非水電解液為通常在非水電解液二次電池中使用的非水電解液，并無(wú)特別限定，可以使用例如將鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而成的非水電解液。作為鋰鹽，可舉出例如LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低級(jí)脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl₄等。上述鋰鹽可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述鋰鹽中，更優(yōu)選選自LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂及LiC(CF₃SO₂)₃中的至少1種含氟鋰鹽。

作為構(gòu)成本發(fā)明的非水電解液的有機(jī)溶劑，具體而言，可舉出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊環(huán)－2－酮、1,2－二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁內(nèi)酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺類；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜、1,3－丙磺酸內(nèi)酯等含硫化合物；以及在上述有機(jī)溶劑中引入氟基而成的含氟有機(jī)溶劑；等。上述有機(jī)溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。上述有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選碳酸酯類，進(jìn)一步優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑、或者環(huán)狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環(huán)狀碳酸酯與非環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度范圍廣、并且在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的情況下也顯示出難分解性的方面出發(fā)，更優(yōu)選包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶劑。

[正極]

作為正極，通常使用在正極集電體上擔(dān)載有包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑的正極合劑的片狀的正極。

作為上述正極活性物質(zhì)，可以舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料。作為該材料，具體而言，可以舉出例如含有至少1種的V、Mn、Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬的鋰復(fù)合氧化物。上述鋰復(fù)合氧化物中，從使平均放電電位高的方面出發(fā)，更優(yōu)選鎳酸鋰、鈷酸鋰等具有α－NaFeO₂型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物、鋰錳尖晶石等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。該鋰復(fù)合氧化物也可以含有各種金屬元素，更優(yōu)選復(fù)合鎳酸鋰。

此外，若以相對(duì)于選自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1種金屬元素的摩爾數(shù)與鎳酸鋰中的Ni的摩爾數(shù)之和而使上述至少1種金屬元素的比例達(dá)到0.1～20摩爾％的方式使用包含該金屬元素的復(fù)合鎳酸鋰，則在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異，因此更優(yōu)選。其中，就包含Al或Mn且Ni比率為85％以上、更優(yōu)選為90％以上的活性物質(zhì)而言，從具備包含該活性物質(zhì)的正極的非水電解液二次電池在高容量下使用時(shí)的循環(huán)特性優(yōu)異的方面出發(fā)，該活性物質(zhì)特別優(yōu)選。

作為上述導(dǎo)電材料，可以舉出例如天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料等。上述導(dǎo)電材料可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上，例如將人造石墨和炭黑混合使用等。

作為上述粘結(jié)劑，可舉出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯－三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯－氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚酰亞胺、聚乙烯及聚丙烯等熱塑性樹脂；丙烯酸類樹脂；以及苯乙烯丁二烯橡膠。需要說(shuō)明的是，粘結(jié)劑也具有作為增稠劑的功能。

作為得到正極合劑的方法，可舉出例如：將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑在正極集電體上加壓而得到正極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)劑成為糊劑狀而得到正極合劑的方法；等。

作為上述正極集電體，可以舉出例如Al、Ni、不銹鋼等導(dǎo)體，從容易加工成薄膜且廉價(jià)的方面出發(fā)，更優(yōu)選Al。

作為片狀的正極的制造方法、即、使正極合劑擔(dān)載于正極集電體方法，可以舉出例如：將成為正極合劑的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑在正極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑制成糊狀而得到正極合劑后，將該正極合劑涂布于正極集電體并干燥，對(duì)所得的片狀的正極合劑加壓而固定粘著于正極集電體的方法等。

[負(fù)極]

作為負(fù)極，通常使用在負(fù)極集電體上擔(dān)載有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑的片狀的負(fù)極。片狀的負(fù)極中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材料及上述粘結(jié)劑。

作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出例如能夠嵌入、脫嵌鋰離子的材料、鋰金屬或鋰合金等。作為該材料，具體而言，可舉出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體等碳質(zhì)材料；在比正極低的電位進(jìn)行鋰離子的嵌入、脫嵌的氧化物、硫化物等硫?qū)倩衔?；與堿金屬合金化的鋁(Al)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鉍(Bi)、硅(Si)等金屬，能夠?qū)A金屬插入晶格間的立方晶系的金屬間化合物(AlSb、Mg₂Si、NiSi₂)、鋰氮化合物(Li₃－xM_xN(M：過(guò)渡金屬))等。上述負(fù)極活性物質(zhì)中，從因電位平坦性高且平均放電電位低，故與正極組合時(shí)獲得較大能量密度的方面出發(fā)，更優(yōu)選天然石墨、人造石墨等以石墨材料作為主成分的碳質(zhì)材料。另外，也可以為石墨與硅的混合物，優(yōu)選Si相對(duì)于構(gòu)成該石墨的碳(C)的比率為5％以上的負(fù)極活性物質(zhì)，更優(yōu)選該比率為10％以上的負(fù)極活性物質(zhì)。

作為得到負(fù)極合劑的方法，可以舉出例如：將負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓而得到負(fù)極合劑的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑的方法等。

作為上述負(fù)極集電體，可以舉出例如Cu、Ni、不銹鋼等，特別是在鋰離子二次電池中，從難以與鋰制作合金、且容易加工成薄膜的方面出發(fā)，更優(yōu)選Cu。

作為片狀的負(fù)極的制造方法、即、使負(fù)極合劑擔(dān)載于負(fù)極集電體的方法，可以舉出例如：將成為負(fù)極合劑的負(fù)極活性物質(zhì)在負(fù)極集電體上加壓成型的方法；使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將負(fù)極活性物質(zhì)制成糊狀而得到負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布于負(fù)極集電體并干燥，對(duì)所得的片狀的負(fù)極合劑加壓而固定粘著于負(fù)極集電體的方法等。上述糊劑中優(yōu)選包含上述導(dǎo)電材料及上述粘結(jié)劑。

作為本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的制造方法，可列舉例如依次配置上述正極、上述的多孔膜或上述的層疊體、和負(fù)極的方法。另外，作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的制造方法，例如，利用上述方法形成非水電解液二次電池用構(gòu)件后，在成為非水電解液二次電池的殼體的容器中放入該非水電解液二次電池用構(gòu)件，接著，將該容器內(nèi)用非水電解液充滿后，在減壓的同時(shí)，進(jìn)行密閉，由此可以制造本發(fā)明的非水電解液二次電池。非水電解液二次電池的形狀沒有特別限定，可以是薄板(紙)型、圓盤型、圓筒型、長(zhǎng)方體等棱柱型等任何形狀。需要說(shuō)明的是，非水電解液二次電池用構(gòu)件及非水電解液二次電池的制造方法沒有特別限定，可以采用以往公知的制造方法。

本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件及本發(fā)明的非水電解液二次電池包含特定時(shí)間的拉伸蠕變?nèi)崃繛樘囟ǚ秶亩嗫啄ぷ鳛殚g隔件或間隔件基材。因此，具備本發(fā)明的非水電解液二次電池用構(gòu)件的非水電解液二次電池及本發(fā)明的非水電解液二次電池可以抑制進(jìn)行高速充放電時(shí)的倍率特性的降低，使倍率特性優(yōu)異。

本發(fā)明并不限定于上述各實(shí)施方式，在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行各種變更，將在不同的實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)手段適當(dāng)組合而得到的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。此外，通過(guò)組合各實(shí)施方式中分別公開的技術(shù)手段，從而能夠形成新的技術(shù)特征。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，然而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。

[測(cè)定]

在以下的實(shí)施例及比較例中，對(duì)聚烯烴樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)、以及非水電解液二次電池用間隔件的厚度、空隙率及拉伸蠕變?nèi)崃?J(t))、以及非水電解液二次電池的倍率特性(20C/0.2C)進(jìn)行了測(cè)定。

(a)厚度(單位：μm)

依據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn)(K 7130－1992)，使用Mitutoyo株式會(huì)社制的高精度數(shù)字測(cè)長(zhǎng)機(jī)對(duì)實(shí)施例及比較例中制造的作為非水電解液二次電池用間隔件的多孔膜的厚度進(jìn)行了測(cè)定。

(b)空隙率(單位：體積％)

利用以下所示的方法對(duì)實(shí)施例及比較例中制造的非水電解液二次電池用間隔件即多孔膜的空隙率進(jìn)行了測(cè)定。

(i)將所制造的多孔膜裁切割為邊長(zhǎng)10cm的正方形，并對(duì)該裁切的小片的重量：W(g)進(jìn)行了測(cè)定。

(ii)對(duì)于(a)中測(cè)定的多孔膜的厚度，將其單位變更為“cm”，作為E(cm)。

(iii)將(i)中測(cè)定重量后的小片粉碎，制成微粉末。將該粉末填充到容器中，壓縮后，對(duì)其體積：V(cm³)進(jìn)行了測(cè)定。按照以下的式(1)，由上述微粉末的體積：V(cm³)和重量：W(g)計(jì)算構(gòu)成上述多孔膜的樹脂組合物的真密度：ρ(g/cm³)。

真密度ρ(g/cm³)＝W(g)/V(cm³)…(1)

(iv)根據(jù)以下的式(2)，由(i)～(iii)中測(cè)定并計(jì)算得到的重量：W(g)、厚度：E(cm)及真密度：ρ(g/cm³)計(jì)算空隙率(體積％)。

空隙率(體積％)＝[1－{(W/ρ)}/(10×10×E)]×100…(2)

(c)拉伸蠕變?nèi)崃?J(t))(單位：GPa^－1)

在溫度23℃、濕度50％、且對(duì)多孔膜沿TD方向施加30MPa的應(yīng)力的條件下，依據(jù)JIS K 7115，測(cè)定特定時(shí)間(t)的“拉伸蠕變彈性模量”，并取其倒數(shù)，由此計(jì)算拉伸蠕變?nèi)崃縅(t)。需要說(shuō)明的是，關(guān)于時(shí)間t，在1秒～3600秒的范圍，在每1秒進(jìn)行拉伸蠕變?nèi)崃康闹担篔的測(cè)定。

(d)熔體流動(dòng)速率(MFR)(單位：g/10分鐘)

在以下的測(cè)定條件下，依據(jù)JIS K 7120－1，測(cè)定了實(shí)施例、比較例中的聚烯烴樹脂組合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)。

測(cè)定條件：

·噴口：直徑3mm×長(zhǎng)度10mm

·測(cè)定溫度：240℃

·載荷：21.6kg。

(e)倍率特性(％)

對(duì)于實(shí)施例、比較例中制造的未經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)的新非水電解液二次電池，以在25℃下電壓范圍：4.1～2.7V、電流值：0.2C(將以1小時(shí)對(duì)基于1小時(shí)率的放電容量的額定容量進(jìn)行放電的電流值設(shè)為1C，以下也同樣)作為1個(gè)循環(huán)，進(jìn)行4個(gè)循環(huán)的初始充放電。

上述初始充放電后，對(duì)該非水電解液二次電池，在55℃、充電電流值：1C下，使用放電電流值為0.2C的恒定電流進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的充放電，再使用20C的恒定電流，進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的充放電，測(cè)定各個(gè)情況下的放電容量。

將放電電流值為0.2C和20C時(shí)的、各自的第3個(gè)循環(huán)的放電容量設(shè)為放電容量的測(cè)定值。接著，使用所得的0.2C時(shí)的放電容量和20C時(shí)的放電容量的測(cè)定值，按照以下的式(3)，求出倍率特性。

倍率特性(％)＝(20C放電容量/0.2C放電容量)×100 (3)

[實(shí)施例1]

＜非水電解液二次電池用間隔件的制造＞

按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70重量％、重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP－0115、日本精蠟公司制)30重量％的比例將兩者混合后，將該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計(jì)設(shè)為100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，再按照相對(duì)于總體積達(dá)到36體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，將它們以粉末的狀態(tài)利用亨舍爾混合機(jī)混合,得到混合物1。之后，將混合物1用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物1。聚烯烴樹脂組合物1的熔體流動(dòng)速率(MFR)為35g/10分鐘。將該聚烯烴樹脂組合物1利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成壓延片1。之后，將壓延片1浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量％)中，由此從壓延片1除去碳酸鈣，接著，在105℃拉伸至6.2倍，進(jìn)一步在120℃進(jìn)行熱固定，得到多孔膜1。將多孔膜1作為非水電解液二次電池用間隔件1。

＜非水電解液二次電池的制作＞

(正極的制作)

使用通過(guò)將LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂/導(dǎo)電材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于鋁箔而制造的市售的正極。對(duì)于上述正極，按照形成有正極活性物質(zhì)層的部分的大小為40mm×35mm、并且在其外周以寬度13mm殘留有未形成正極活性物質(zhì)層的部分的方式，對(duì)鋁箔進(jìn)行裁切，作為正極。正極活性物質(zhì)層的厚度為58μm，密度為2.50g/cm³。

(負(fù)極的制作)

使用通過(guò)將石墨/苯乙烯－1,3－丁二烯共聚物/羧甲基纖維素鈉(重量比98/1/1)涂布于銅箔而制造的市售的負(fù)極。對(duì)于上述負(fù)極，按照形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的大小為50mm×40mm、并且在其外周以寬度13mm殘留有未形成負(fù)極活性物質(zhì)層的部分的方式，對(duì)銅箔進(jìn)行裁切，作為負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度為49μm，密度為1.40g/cm³。

(非水電解液二次電池的制造)

通過(guò)在層壓袋內(nèi)依次層疊(配置)上述正極、多孔膜1(電解液二次電池用間隔件1)和負(fù)極，從而得到了非水電解液二次電池用構(gòu)件1。此時(shí)，以使正極的正極活性物質(zhì)層的主面的全部被包含于負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)層的主面的范圍中(與主面重疊)的方式，配置正極及負(fù)極。

接著，將非水電解液二次電池用構(gòu)件1放入預(yù)先制作的、層疊鋁層和熱封層而成的袋中，再向該袋中加入非水電解液0.25mL。上述非水電解液通過(guò)在將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3：5：2(體積比)混合而成的混合溶劑中按照1mol/L溶解LiPF₆來(lái)制備。然后，在將袋內(nèi)減壓的同時(shí)，將該袋熱封，由此制作出非水電解液二次電池1。

[實(shí)施例2]

除了將熱固定溫度設(shè)為115℃以外，與實(shí)施例1同樣地得到多孔膜2。將多孔膜2作為非水電解液二次電池用間隔件2。

除了代替多孔膜1而使用多孔膜2以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解液二次電池2。

[比較例1]

按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)68重量％、重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP－0115、日本精蠟公司制)32重量％的比例將兩者混合后，將該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計(jì)設(shè)為100重量份，添加抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，再按照相對(duì)于總體積達(dá)到38體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制)，將它們以粉末的狀態(tài)利用亨舍爾混合機(jī)混合，得到混合物3。之后，將混合物3用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物3。聚烯烴樹脂組合物3的熔體流動(dòng)速率(MFR)為15g/10分鐘。將該聚烯烴樹脂組合物3利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成壓延片3。之后，將壓延片3浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量％)中，由此從壓延片3除去碳酸鈣，接著，在100℃拉伸至6.2倍，進(jìn)一步在126℃進(jìn)行熱固定，得到多孔膜3。將多孔膜3作為非水電解液二次電池用間隔件3。

除了代替多孔膜1而使用多孔膜3以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解液二次電池3。

[比較例2]

按照超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)71.5重量％、重均分子量為1000的聚乙烯蠟(FNP－0115、日本精蠟公司制)28.5重量％的比例將兩者混合后，將該超高分子量聚乙烯與聚乙烯蠟的合計(jì)設(shè)為100重量份,添加抗氧化劑(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化劑(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸鈉1.3重量％，再按照相對(duì)于總體積達(dá)到37體積％的方式添加平均孔徑為0.1μm的碳酸鈣(丸尾鈣公司制),將它們以粉末的狀態(tài)利用亨舍爾混合機(jī)混合，得到混合物4。之后，將混合物4用雙軸混煉機(jī)進(jìn)行熔融混煉，得到聚烯烴樹脂組合物4。聚烯烴樹脂組合物4的熔體流動(dòng)速率(MFR)為30g/10分鐘。將該聚烯烴樹脂組合物4利用表面溫度為150℃的一對(duì)輥進(jìn)行壓延，制成壓延片4。之后，將壓延片4浸漬于鹽酸水溶液(鹽酸4mol/L、非離子系表面活性劑0.5重量％)中，由此從壓延片4除去碳酸鈣，接著，在100℃拉伸至7.0倍，進(jìn)一步在123℃進(jìn)行熱固定，得到多孔膜4。將多孔膜4作為非水電解液二次電池用間隔件4。

除了代替多孔膜1而使用多孔膜4以外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制作非水電解液二次電池4。

[測(cè)定結(jié)果]

利用上述的方法對(duì)實(shí)施例1、2及比較例1、2中得到的非水電解液二次電池用間隔件1～4的“厚度”、“空隙率”及“拉伸蠕變?nèi)崃俊边M(jìn)行了測(cè)定。另外，將t＝300秒、1800秒、3600秒時(shí)的拉伸蠕變?nèi)崃康闹涤涊d于表1中。

[表1]

另外，利用上述的方法對(duì)實(shí)施例1、2及比較例1、2中所得的非水電解液二次電池1～4的“倍率特性”進(jìn)行了測(cè)定。上述“厚度”、“空隙率”及上述“倍率特性”的測(cè)定結(jié)果如表2所示。另外，上述“倍率特性”與“空隙率/厚度”的關(guān)系如圖1所示。

[表2]

[結(jié)論]

由表1的記載可知：與比較例1、2中制作的非水電解液二次電池用間隔件相比，實(shí)施例1、2中制作的非水電解液二次電池用間隔件在相同時(shí)間t的拉伸蠕變?nèi)崃?J)變大，滿足一個(gè)以上的以下(i)～(iii)所示的要件。

(i)在t＝300秒時(shí)，J為4.5～14.0GPa^－1；

(ii)在t＝1800秒時(shí)，J為9.0G～25.0GPa^－1；

(iii)在t＝3600秒時(shí)，J為12.0～32.0GPa^－1。

另外，通常已知非水電解液二次電池的倍率特性依賴于間隔件的空隙率/厚度的值。由表2及圖1的記載可知：若將間隔件的空隙率/厚度的值大致相等的、實(shí)施例1與比較例1以及實(shí)施例2與比較例2進(jìn)行比較，則實(shí)施例1、2中制作的非水電解液二次電池的倍率特性更高。

基于上述的事項(xiàng)，使用滿足一個(gè)以上的上述(i)～(iii)的要件的非水電解液二次電池用間隔件的非水電解液二次電池顯示優(yōu)異的倍率特性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的非水電解液二次電池用間隔件、非水電解液二次電池用層疊間隔件可以適合用于制造倍率特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。