本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬空氣電池屬于半燃料電池，正極消耗氧氣，負(fù)極消耗金屬，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。根據(jù)負(fù)極消耗的金屬種類不同，分為鋰空氣電池、鋁空氣電池、鎂空氣電池、鋅空氣電池等類型。其中鋰空氣電池和鋁空氣電池，因其巨大的比能量(8.1kwh/kg)和機(jī)械充電的便利性，被公認(rèn)為是純電動(dòng)車的續(xù)航動(dòng)力的首選電池。受到人們的廣泛關(guān)注。但是，由于目前的金屬空氣電池使用貴金屬作為催化劑，導(dǎo)致成本居高不下，難以被市場(chǎng)接受。因此，使用MnO2作為催化劑進(jìn)行了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在下面四種常用催化劑(Pt、MnO2、CoTMPP、LaNiO3)中，MnO2的催化活性僅次于CoTMPP。錳氧化物的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、對(duì)環(huán)境友好；但是存在導(dǎo)電性差、催化效率低、副反應(yīng)多、壽命不長(zhǎng)等缺點(diǎn)。作為金屬空氣電池的催化劑而言，不具有實(shí)用性的價(jià)值。目前，為了提高錳氧化物的性能，提出在碳上搭載納米錳氧化物。利用納米材料的比表面積大和量子效應(yīng)提高了催化效率。但是對(duì)于錳氧化物的使用壽命、導(dǎo)電性、副反應(yīng)多等問題并無改良。在催化過程中，表面上的納米MnO2反而會(huì)因?yàn)榛钚赃^大，產(chǎn)生副反應(yīng)，生成MnOOH，降低催化效率和使用壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的為提供一種錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料及其制備方法，克服錳氧化物的導(dǎo)電性差、使用壽命短、催化效率低以及副反應(yīng)多的問題。
本發(fā)明提出一種錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料，錳氧化物表面包覆有石墨層，所述錳氧化物與石墨的質(zhì)量比為1：X，其中0.01≤X≤1。
進(jìn)一步地，所述錳氧化物包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5、MnO3和Mn2O7其中的一種或多種。
進(jìn)一步地，還包括金屬化合物，所述金屬化合物包覆于所述錳氧化物表面。
本發(fā)明還提供了一種制備錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：
在混合容器內(nèi)，將錳氧化物粉末、碳源和水混合均勻，得到混合物；
在無氧條件下，氣壓保持2-15Mpa，溫度300℃-500℃恒溫條件下，對(duì)所述混合物加熱并用電磁波照射，恒溫5-20小時(shí)，得到復(fù)合材料的粉體。
進(jìn)一步地，還包括：對(duì)得到的復(fù)合材料粉體進(jìn)行研磨、除鐵以及過篩。
進(jìn)一步地，所述在混合容器內(nèi)，將錳氧化物粉末、碳源和水混合均勻，得到混合物的步驟還包括：
將混合容器的攪拌功率設(shè)置為5-80kW/m3，溫度設(shè)置為50-85℃。
進(jìn)一步地，所述碳源為有機(jī)物。
進(jìn)一步地，所述碳源包括葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖以及淀粉其中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述無氧條件為氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛。
進(jìn)一步地，所述電磁波包括微波、中波、長(zhǎng)波、短波、激光、紅外線、紫外線、可見光、α射線、β射線、伽馬射線、聲波、超聲波以及次聲波中的一種或者多種。
本發(fā)明中提供的錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料及其制備方法，具有以下有益效果：
本發(fā)明中提供的錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料及其制備方法，在錳氧化物表面包覆石墨，利用石墨的導(dǎo)電性和疏水性，提升復(fù)合材料的催化效果以及提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性；使用電磁波以及加熱的配合方式，不僅可以加快復(fù)合材料的生成過程，又避免了錳氧化物的高溫分解，同時(shí)電磁波還可以活化粉體顆粒表面，避免粉體材料結(jié)塊；在無氧氣氛下熱處理錳氧化物可使錳氧化物內(nèi)部晶格畸變，形成氧原子的空穴并提高錳氧化物的導(dǎo)電性，縮短氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的路徑、降低了內(nèi)阻；錳氧化物粉末顆粒表面包覆多個(gè)石墨微晶，形成多個(gè)催化活性點(diǎn)；多數(shù)錳氧化物粉末軋制成一片，其內(nèi)部形成一張催化活性網(wǎng)絡(luò)，因而可以提高催化效率；錳氧化物表面包覆有一層石墨保護(hù)層，因此難以發(fā)生副反應(yīng)生成MnOOH，保證錳氧化物的穩(wěn)定性；石墨疏水性有利形成氣液固三相交界面，有利于固液氣三相催化。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例中錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料制備方法流程示意圖。
本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)、功能特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)將結(jié)合實(shí)施例，參照附圖做進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式
應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例中提供一種錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料，錳氧化物表面包覆有石墨層，上述錳氧化物與石墨的質(zhì)量比為1：X，其中0.01≤X≤1。
錳氧化物的導(dǎo)電性不好，催化效率低、副反應(yīng)多、壽命短，在錳氧化物表面包覆有石墨層，利用石墨的導(dǎo)電性和疏水性，提升復(fù)合材料的催化效果以及提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性；錳氧化物粉末顆粒表面包覆多個(gè)石墨微晶，形成多個(gè)催化活性點(diǎn)；多數(shù)錳氧化物粉末軋制成一片，其內(nèi)部形成一張催化活性網(wǎng)絡(luò)，因而可以提高催化效率；錳氧化物表面包覆有一層石墨保護(hù)層，因此難以發(fā)生副反應(yīng)生成MnOOH，保證錳氧化物的穩(wěn)定性；石墨疏水性有利形成氣液固三相交界面，有利于固液氣三相催化。
進(jìn)一步地，上述錳氧化物包括但不限于MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5、MnO3和Mn2O7其中的一種或多種。
進(jìn)一步地，還包括金屬化合物，上述金屬化合物包覆于上述錳氧化物粉末表面。金屬化合物的組成為M2Ox、M(OH)x或者M(jìn)O(OH)x，其中M為金屬元素，其中1≤X≤7，金屬化合物中的金屬元素至少為一種，金屬化合物也可以為多種金屬化合物組成的混合物。
進(jìn)一步地，上述金屬元素為化學(xué)元素周期表中第四、第五周期的金屬元素。
在錳氧化物粉末表面包覆金屬化合物，不僅提高錳氧化物的導(dǎo)電性，而且形成多個(gè)催化活性點(diǎn)；錳氧化物粉末軋制成一片，其內(nèi)部形成一張催化活性網(wǎng)絡(luò)，因而可以提高催化效率；錳氧化物表面有一層金屬化合物保護(hù)層，難以發(fā)生副反應(yīng)生成MnOOH，從而保證錳氧化物的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)錳氧化物的使用壽命。
金屬氧化物可以與碳共同包覆于錳氧化物粉末表面，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、催化效率，延長(zhǎng)使用壽命等。
參照?qǐng)D1，本發(fā)明實(shí)施例中還提供了一種制備錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：
步驟S1，在混合容器內(nèi)，將錳氧化物粉末、碳源和水混合均勻，得到混合物；該混合容器可以為反應(yīng)釜。
步驟S2，在無氧條件下，氣壓保持2-15Mpa，溫度300℃-500℃恒溫條件下，對(duì)上述混合物加熱并用電磁波照射，恒溫5-20小時(shí)，得到復(fù)合材料的粉體，即一種導(dǎo)電性好，使用壽命長(zhǎng)，催化效率高，副反應(yīng)少的催化劑。
電磁波以及加熱使碳源生成石墨并包覆在錳氧化物粉末表面形成復(fù)合材料。使用電磁波以及加熱的配合方式，不僅可以加快復(fù)合材料的生成過程，又避免了錳氧化物的高溫分解，同時(shí)電磁波還可以活化粉體顆粒表面，避免粉體材料結(jié)塊；在無氧氣氛下熱處理錳氧化物可使錳氧化物內(nèi)部晶格畸變，形成氧原子的空穴并提高錳氧化物的導(dǎo)電性，縮短氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的路徑、降低內(nèi)阻。在本實(shí)施例中，本步驟在電阻爐中實(shí)現(xiàn)。
進(jìn)一步地，得到復(fù)合材料的粉體之后還包括：對(duì)得到的復(fù)合材料粉體進(jìn)行研磨、除鐵以及過篩。
進(jìn)一步地，上述步驟S1，在混合容器內(nèi)，將錳氧化物粉末、碳源和水混合均勻，得到混合物的步驟還包括：
將混合容器的攪拌功率設(shè)置為5-80kW/m3，溫度設(shè)置為50-85℃。在本實(shí)施例中，該混合容器為反應(yīng)釜。
進(jìn)一步地，上述碳源為有機(jī)物。該有機(jī)物為可溶于水或不溶于水均可，在本實(shí)施例中，優(yōu)選可溶于水的有機(jī)物。
進(jìn)一步地，上述碳源包括葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖以及淀粉其中的一種或多種。在本實(shí)施例中，優(yōu)選蔗糖和葡萄糖作為制備原材料。
進(jìn)一步地，上述無氧條件為氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛；在無氧氣氛下熱處理錳氧化物可使錳氧化物內(nèi)部晶格畸變，形成氧原子的空穴并提高錳氧化物的導(dǎo)電性，縮短氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的路徑、降低內(nèi)阻。
進(jìn)一步地，上述電磁波包括微波、中波、長(zhǎng)波、短波、激光、紅外線、紫外線、可見光、α射線、β射線、伽馬射線、聲波、超聲波以及次聲波中的一種或者多種。
為了進(jìn)一步闡釋本發(fā)明實(shí)施例中制備方法，提出以下具體實(shí)施例。
具體實(shí)施例一，制備一種在錳氧化物粉末表面包覆石墨的復(fù)合材料，錳氧化物與石墨的質(zhì)量比為：1:X，X＝0.01。制備的具體步驟為：
(1)使用反應(yīng)釜將10000g一氧化錳粉末、250g葡萄糖和5L水混合均勻，得到混合物。
(2)將反應(yīng)釜的攪拌功率設(shè)為5kW/m3進(jìn)行攪拌，將溫度設(shè)為50℃；
(3)在氮?dú)夥障拢瑢⑸鲜龌旌衔镏糜陔娮锠t中，升高溫度到300℃，同時(shí)保持爐內(nèi)氣壓為2個(gè)兆帕；并開啟超聲波，恒溫5小時(shí)，得到粉末材料。
(4)對(duì)該粉末材料進(jìn)行研磨、除鐵、過篩得到錳氧化物粉末表面包覆石墨的粉體材料。
具體實(shí)施例二，制備一種在錳氧化物粉末表面包覆石墨的復(fù)合材料，錳氧化物與石墨的質(zhì)量比為：1:X，X＝1。制備的具體步驟為：
(1)使用反應(yīng)釜將1000g三氧化錳粉末、2380g蔗糖和10L水混合均勻，得到混合物。
(2)將反應(yīng)釜的攪拌功率設(shè)為80kW/m3進(jìn)行攪拌，將溫度設(shè)為85℃；
(3)在氬氣氛下，將上述混合物置于電阻爐中，升高溫度到500℃，同時(shí)保持爐內(nèi)氣壓為15個(gè)兆帕；并開啟α射線，恒溫20小時(shí)，得到粉末材料。
(4)對(duì)該粉末材料進(jìn)行研磨、除鐵、過篩得到錳氧化物表面包覆石墨的粉體材料。
具體實(shí)施例三，制備一種在錳氧化物粉末表面包覆石墨的復(fù)合材料，錳氧化物與石墨的質(zhì)量比為：1:X，X＝0.5。制備的具體步驟為：
(1)使用反應(yīng)釜將5000g三氧化二錳粉末、6250g麥芽糖和20L水混合均勻，得到混合物。
(2)將反應(yīng)釜的攪拌功率設(shè)為45kW/m3進(jìn)行攪拌，將溫度設(shè)為68℃；
(3)在無氧氣氛下，將上述混合物置于電阻爐中，升高溫度到450℃，同時(shí)保持爐內(nèi)氣壓為8個(gè)兆帕；并開啟超聲波，恒溫13小時(shí)，得到粉末材料。
(4)對(duì)該粉末材料進(jìn)行研磨、除鐵、過篩得到錳氧化物表面包覆石墨的粉體材料。
綜上所述，為本發(fā)明實(shí)施例中提供的錳氧化物表面包覆石墨的復(fù)合材料及其制備方法，在錳氧化物表面包覆石墨，利用石墨的導(dǎo)電性和疏水性，提升復(fù)合材料的催化效果以及提升復(fù)合材料的導(dǎo)電性；使用電磁波以及加熱的配合方式，不僅可以加快復(fù)合材料的生成過程，又避免了錳氧化物的高溫分解，同時(shí)電磁波還可以活化粉體顆粒表面，避免粉體材料結(jié)塊；在無氧氣氛下熱處理錳氧化物可使錳氧化物內(nèi)部晶格畸變，形成氧原子的空穴并提高錳氧化物的導(dǎo)電性，縮短氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的路徑、降低內(nèi)阻；錳氧化物粉末顆粒表面包覆多個(gè)石墨微晶，形成多個(gè)催化活性點(diǎn)；多數(shù)錳氧化物粉末軋制成一片，其內(nèi)部形成一張催化活性網(wǎng)絡(luò)，因而可以提高催化效率；錳氧化物表面包覆有一層石墨保護(hù)層，因此難以發(fā)生副反應(yīng)生成MnOOH，保證錳氧化物的穩(wěn)定性；石墨疏水性有利形成氣液固三相交界面，有利于固液氣三相催化。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。