本發(fā)明屬有機太陽能電池器件設(shè)計與制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種活性層表面具有用PDMS（聚二甲基硅氧烷）模板壓印的三維結(jié)構(gòu)的倒置有機太陽能電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

有機太陽能電池（OSCs），因其制備工藝簡單、廉價、可在柔性襯底上制備、重量輕等優(yōu)點而備受關(guān)注。目前研究的體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池有兩種結(jié)構(gòu)，以ITO為陽極的正置結(jié)構(gòu)和以ITO為陰極的倒置結(jié)構(gòu)。倒置結(jié)構(gòu)有機太陽能電池與正置結(jié)構(gòu)有機太陽能電池相比有許多優(yōu)點。首先，由于倒置結(jié)構(gòu)中未使用緩沖層PEDOT:PSS,所以倒置結(jié)構(gòu)有更長的壽命；其次，倒置結(jié)構(gòu)中使用高功函數(shù)金屬作陽極，提高了器件的穩(wěn)定性；最重要的一點是，與于正置結(jié)構(gòu)相比較，倒置結(jié)構(gòu)具有更好的電荷產(chǎn)生率、電荷解離率以及更高的載流子遷移率。但是無論是正置結(jié)構(gòu)還是倒置結(jié)構(gòu)的有機太陽能電池其活性層材料對太陽光的吸收效率仍然不高，所以有機太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率較低。雖然增加活性層厚度能夠有效提高光吸收，但是活性層太厚又不利于載流子的傳輸和收集，從而影響功率轉(zhuǎn)換效率的提高。因此，在不增加活性層厚度的基礎(chǔ)上提高其光吸收成為解決OSCs效率低的關(guān)鍵手段。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何在不增加活性層厚度的基礎(chǔ)上提高其光吸收。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種倒置體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池，由陰極層、電子傳輸層、活性層、空穴傳輸層、陽極層組成，陰極層為銦錫氧化物ITO，電子傳輸層為厚度為10± 0.2納米的ZnO，活性層為厚度為100± 0.2納米的PTB7:PC₇₀BM，空穴傳輸層為厚度為3± 0.2納米的MoO₃，陽極層為厚度為100± 0.2納米的銀，活性層上有PDMS模板壓印的三維圖案。

制作一種倒置體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池的方法，按照如下的步驟進行：

步驟一、活性層溶液配制，將10單位毫克PTB7（[poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl]）、15單位毫克PC₆₀BM（[6,6]-phenyl-C₇₀-butyric-acid-methyl-ester]）、1260單位微升氯苯CB、40單位微升1,8-二碘辛烷DIO混合后在60℃溫度下攪拌均勻，獲得活性層溶液；

步驟二、把氧化銦錫導(dǎo)電玻璃清洗干凈后，用紫外光進行照射處理后作為陰極層；

步驟三、在氧化銦錫導(dǎo)電玻璃上旋涂厚度為10±0.2納米的ZnO層形成電子傳輸層，在ZnO層上旋涂活性層溶液，形成厚度為100± 0.2納米的PTB7:PC₇₀BM層即活性層；

步驟四、用PDMS模板壓印PTB7:PC₇₀BM層使PTB7:PC₇₀BM層表面形成三維圖案；

步驟五、在有三維圖案的PTB7:PC₇₀BM層上蒸鍍厚度為3±0.2納米的MoO₃層即空穴傳輸層，在MoO₃層上蒸鍍厚度為100±0.2納米的銀即陽極層。

作為一種優(yōu)選方式：步驟三中，旋涂了ZnO層的氧化銦錫導(dǎo)電玻璃置于加熱臺上，150℃下退火5 min，之后常溫靜置至少5 min，然后再在ZnO層上旋涂活性層溶液。

作為一種優(yōu)選方式，其特征在于：步驟四中所用的PDMS模板的制作過程為：取一塊表面具有多個倒錐形孔的陽極氧化鋁AAO為母版，將母版用氧等離子體處理后，在100攝氏度溫度下，用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷作為脫模劑進行脫模處理，然后分別用去離子水和異丙醇沖洗脫模處理后的母版，除去未反應(yīng)的脫模劑，將質(zhì)量比10:1混合AB組分的Sylgard184 PDMS硅膠攪拌均勻，除氣泡后澆注在母版上，再次除去Sylgard184 PDMS硅膠中的氣泡，將母版水平靜置30 分鐘，使硅膠自動達到平整狀態(tài)即肉眼看沒有明顯的凸起或凹坑，然后使母版在60攝氏度溫度下烘烤使硅膠固化，將硅膠取下，切割成合適大小，浸泡在無水乙醇中用超聲波清洗后，用氮氣吹干形成PDMS模板。

作為一種優(yōu)選方式：AB組分的Sylgard184 PDMS硅膠中，A組分是Silicone Elastomer，B組分是Silicone Elastomer Curring Agent 24001673921。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明對活性層表面進行修飾，使其具有特殊的三維圖案，這樣在不增加活性層厚度的條件下，通過激發(fā)新穎的光學模式以提高光吸收，進而獲得高效率的太陽能電池，并且采用的修飾手段為納米壓印，壓印的模板為以AAO（陽極氧化鋁）襯底為母版制備的PDMS模板。AAO襯底是一種成本十分低廉的三維納米結(jié)構(gòu)制備方法，與圖案化硅襯底相比，以AAO襯底為母版制備的具有三維納米結(jié)構(gòu)的PDMS模板成本十分低廉，與OSC的廉價性能吻合，市場應(yīng)用前景廣闊。PDMS壓印的活性層PTB7:PC₇₀BM薄膜是一種具有三維圖案結(jié)構(gòu)的薄膜，相比于平整的PTB7:PC₇₀BM薄膜，其表面是凹凸不平的，具有一定的深度，具體的圖案由AAO襯底的圖案決定，圖案的深度受壓印時所加砝碼的重量不同會產(chǎn)生變化。相同的襯底，若使用不同的壓力，制備出的活性層表面的圖案深度會不相同，而一個適當?shù)暮穸葘⑻峁┳顑?yōu)的電池效率。由于具有三維圖案的PTB7:PC₇₀BM薄膜的表面凹凸不平，當太陽光入射到薄膜表面后，會在其表面上發(fā)生散射、折射等作用，從而使得入射光在三維結(jié)構(gòu)PTB7:PC₇₀BM薄膜的光程會增加，所以活性層PTB7:PC₇₀BM薄膜對太陽光的吸收會明顯增加。因此，這種PDMS模板壓印的表面具有三維圖案的活性層應(yīng)用在倒置有機太陽能電池中，相對于平整的活性層，可以明顯地增加電池的短路電流，從而提高其功率轉(zhuǎn)換效率。

本發(fā)明中設(shè)計的有機太陽能電池的短路電流為12.57 mA cm^-2，開路電壓為0.735 V，填充因子為69.40%，串聯(lián)電阻為4.31 Ω cm²，并聯(lián)電阻為1000.40 Ω cm²，功率轉(zhuǎn)換效率為6.62%。與傳統(tǒng)太陽能電池相比，短路電流提高了2.86%，開路電壓提高了1.94%，填充因子提高了1.43%，并聯(lián)電阻提高了4.64%，功率轉(zhuǎn)換效率提高了6.61%。由此可見，本發(fā)明有機太陽能電池相比于傳統(tǒng)太陽能電池整體性能有提高。

附圖說明

圖1：光照態(tài)電路密度-電壓特性曲線；

圖2：紫外-可見吸收光譜；

圖3：壓印器件和標準器件的外量子效率

圖4：器件性能參數(shù)表。

具體實施方式

本發(fā)明所使用的材料有：氧化鋅（ZnO），[poly[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl]（PTB7），[6,6]-phenyl-C₇₀-butyric-acid-methyl-ester] (PC₇₀BM)，三氧化鉬(MoO₃)，銀，立白洗潔精（成分為軟化水、表面活性劑、維生素E酯、檸檬精華），十二烷基硫酸鈉（SDS），去離子水，丙酮，異丙醇，PDMS。其組合用量如下：

氧化鋅溶液：70 微升

PTB7：10 毫克±1 毫克

PC₇₀BM： 15 毫克±1 毫克

MoO₃： 1 g±0.01 g

銀： Ag 10 g±0.01 g

洗潔精：2±0.5 毫升

十二烷基硫酸鈉（SDS）：1±0.5 g

去離子水：H₂O 8000 毫升±50 毫升

丙酮：CH₃COCH₃ 250 毫升±5 毫升

導(dǎo)電玻璃：氧化銦錫ITO 25 mm×25 mm×1 mm

本發(fā)明有機太陽能電池器件為五層結(jié)構(gòu)，分別為陰極層、電子傳輸層、活性層、空穴傳輸層、陽極層組成；陰極層為ITO透明電極，該電極制備在玻璃襯底上，作為基底層，陰極層上方為電子傳輸層，即ZnO層，電子傳輸層上方為活性層，即厚度為100 納米的PTB7:PC₇₀BM活性層，且PTB7:PC₇₀BM活性層是被PDMS模板（以AAO襯底為母版）壓印的三維圖案，活性層上方為空穴傳輸層，即厚度為5 納米 的MoO₃，空穴傳輸層上方為陽極層，即厚度為100 納米的銀。

具體制備方法如下：

精選化學物質(zhì)

對制備所需的化學物質(zhì)材料要進行精選，并進行質(zhì)量、純度、濃度、細度、精度控制：

PTB7：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99. 99％

PC₇₀BM：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99. 99％

MoO₃：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99. 99％

銀：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99. 99％

SDS：固態(tài)粉體，粉體粒徑≤28 μm 純度99. 99％

去離子水：液態(tài)液體，純度99.99％

丙酮：液態(tài)液體，純度99.5％

導(dǎo)電玻璃：氧化銦錫ITO，固態(tài)固體，透射率99％，方阻10 Ω/□，表面粗糙度Ra 0.16 - 0.32 μm

PDMS模板制備

取一塊表面具有多個倒錐形孔的AAO（陽極氧化鋁）襯底為母版，放入氧等離子體清洗機中進行氧等離子體處理（時間1 min），倒錐形孔的最大最大端直徑為0.8-1毫米，孔深度為2-3毫米；

將氧等離子體處理后的AAO母版移至事先加熱到100度的加熱臺上，在母版旁邊滴一滴量為1微升左右的脫模劑（全氟辛基三氯硅烷），并在100度的環(huán)境下保持10 min，以保證步驟10)能順利進行；

分別用去離子水和異丙醇沖洗脫模處理后的AAO母版，除去未反應(yīng)的脫模劑；

以質(zhì)量比10:1混合Sylgard184 PDMS硅膠的AB組分（A組分是Silicone Elastomer; B組分是：Silicone Elastomer Curring Agent 24001673921），并用玻璃棒攪拌均勻，分布于整個培養(yǎng)皿中；

在氧等離子體清洗機中，用抽真空除氣泡方法去除PDMS中的氣泡；

將配置好的PDMS澆注在預(yù)先放在培養(yǎng)皿中的AAO模板上；

再次在氧等離子體清洗機中，用抽真空除氣泡方法去除PDMS中的氣泡；

取出PDMS樣品放置在水平桌面上靜置30 min，使PDMS自動達到平整狀態(tài)，肉眼看沒有明顯的凸起或凹坑；

將平整的PDMS樣品置于預(yù)先設(shè)置好溫度為60℃的烘箱內(nèi)，烘烤時間3 h，保證PDMS完全固化；

將固化好的PDMS取出，用小刀沿著模板的邊緣慢慢劃開PDMS，再用鑷子從一個角落開始緩慢將整個PDMS從AAO母版上揭下；

用剪刀剪取面積為6.25 cm²的正方形PDMS模板；

將剪切好的PDMS模板置于玻璃培養(yǎng)皿中并倒入無水乙醇，在超聲波清洗機中超聲30 min，反復(fù)進行3次，之后用氮氣吹干PDMS模板待用。

活性層溶液配制

分別稱取10 毫克 PTB7、15 毫克 PC₆₀BM置于5 毫升棕色試劑瓶中。

分別量取1260 微升 CB（氯苯）、40 微升 DIO（1,8-二碘辛烷）置于此棕色試劑小瓶中；

混合溶液置于磁力攪拌器上，60℃下至少攪拌12 h。

氧化銦錫導(dǎo)電玻璃清洗

氧化銦錫導(dǎo)電玻璃置于有SDS（十二烷基硫酸鈉）粉和洗潔精的混合溶液中超聲1h；

帶一次性手套反復(fù)搓洗氧化銦錫導(dǎo)電玻璃正反面，直到用去離子水沖洗正反面形成水膜為止；

將導(dǎo)電玻璃置于超聲波清洗器中，加入去離子水，超聲清洗15 min；

將導(dǎo)電玻璃置于超聲波清洗器中，加入丙酮，超聲清洗15 min；

將導(dǎo)電玻璃置于超聲波清洗器中，加入異丙醇，超聲清洗15 min；

將洗好的導(dǎo)電玻璃置于紫外光照射箱中，開啟紫外光源，紫外光功率10 W、波長254 納米，照射時間15 min。

電子傳輸層，活性層旋涂及壓印

取60 微升 ZnO滴加在ITO玻璃表面，600 r/min轉(zhuǎn)速下勻膠旋涂3 s，2000 r/min 轉(zhuǎn)速下旋涂50 s；

旋涂了ZnO的ITO玻璃置于加熱臺上，150℃下退火5 min，之后常溫靜置至少5 min；

取35 微升 PTB7:PC₇₀BM混合溶液，滴加在旋涂了ZnO的ITO玻璃表面，600 r/min轉(zhuǎn)速下勻膠旋涂3 s，1000 r/min 轉(zhuǎn)速下旋涂60 s；

將PDMS模板貼在PTB7:PC₇₀BM薄膜表面，壓上重量為200 g的砝碼，5 min 后去掉砝碼以及PDMS模板；

壓印好的ITO/ZnO/PTB7:PC₇₀BM薄膜置于手套箱的過渡倉中，真空（-1 Pa）條件下靜置20 min。

真空蒸鍍、形態(tài)轉(zhuǎn)換、氣相沉積、薄膜生長、制備有機太陽能電池器件

制備在真空蒸鍍爐中進行；

放置導(dǎo)電玻璃

打開真空蒸鍍爐，將導(dǎo)電玻璃固定于爐腔頂部的轉(zhuǎn)盤上，導(dǎo)電玻璃氧化銦錫面朝下；

將蒸鍍材料分別置于坩堝中

將蒸鍍材料：三氧化鉬、銀兩種化學物質(zhì)粉體按量分別置于爐腔底部的蒸鍍坩堝中；

調(diào)整爐壁上的石英測厚探頭、石英監(jiān)測探頭，使石英測厚探頭對準轉(zhuǎn)盤上的導(dǎo)電玻璃，使兩個石英監(jiān)測探頭分別對準三氧化鉬和銀；

關(guān)閉真空蒸鍍爐艙門，并密封；

開啟機械真空泵、分子真空泵，抽取爐腔內(nèi)空氣，使爐內(nèi)真空度≤0.0005 Pa，并保持恒定；

開啟轉(zhuǎn)盤，導(dǎo)電玻璃隨之轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速8 r/min；

開啟石英測厚探頭；

蒸鍍空穴傳輸層以及正電極：

開啟盛有三氧化鉬的坩堝電源，使三氧化鉬粉體由固態(tài)升華至氣態(tài)，氣態(tài)分子在導(dǎo)電玻璃氧化銦錫面上沉積生長成平面膜層，調(diào)節(jié)干鍋電源控制按鈕，升高溫度使薄膜生長速率維持在0.01 納米 / s，膜層厚度為3 納米 ± 0.2 納米；

開啟盛有銀的螺旋鎢絲電源，使銀由固態(tài)升華至氣態(tài)，氣態(tài)分子在空穴傳輸層上沉積生長，成平面膜層，調(diào)節(jié)鎢舟電源控制旋鈕，增大電流，使薄膜生長速率維持在0.5 納米/s，膜層厚度為100 納米 ± 0.2 納米；

在制備過程中，石英測厚探頭測量蒸鍍厚度，并由顯示屏顯示其厚度值；

在制備過程中，中間觀察窗觀察蒸鍍過程和狀況；

在制備過程中，蒸鍍材料通過加熱升華，形態(tài)轉(zhuǎn)換，在導(dǎo)電玻璃氧化銦錫面上氣相沉積，生成平面膜層；

真空狀態(tài)下隨爐靜置冷卻

膜層蒸鍍完成后，有機太陽能電池在真空爐中靜置冷卻30 min；

收集產(chǎn)品：倒置體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池

關(guān)閉分子真空泵、機械真空泵；

開啟進氣閥；

打開蒸鍍艙艙門；

取出制備了OSC器件的導(dǎo)電玻璃，即：活性層具有用PDMS模板（以AAO襯底為母版）壓印而成的三維圖案的倒置有機太陽能電池。

檢測、分析、表征

對制備的有機太陽能電池性能進行檢測、分析、表征；

用Keithley 2400數(shù)字源表及ABET Technologies Sun 3000太陽光源模擬器組成的系統(tǒng)測量器件的電流密度-電壓曲線；用Zolix Solar Cell Scan100-Solar Cell QE/IPCE Measurement System 設(shè)備來測量有機太陽能電池外量子效率；用島津UV-2600紫外-可見吸收光譜儀測試所制備疊層薄膜的吸收光譜，對比分析平面和壓印后活性層薄膜的光吸收。

結(jié)論：將活性層未經(jīng)過處理的器件稱為標準器件，活性層經(jīng)過PDMS模板（AAO為母版）壓印形成三維圖案的器件稱為壓印器件。從電流密度-電壓特性曲線（圖1）和圖4表中看到，壓印器件的短路電流和開路電壓為12.22 mA/cm², 0.721 V，相對于標準器件的短路電流和開路電壓（12.57 mA/cm²，0.735 V ）分別提高了4.7%，1.9%，填充因子從68.42%提高到69.40%。正因為開路電壓、短路電流、填充因子的提高，所以壓印器件的光電轉(zhuǎn)換效率達到6.62%, 相對于標準器件(6.21%)有了6.6%的提高。

首先分析了不同堆疊薄膜，即ITO/ZnO/PTB7:PC₇₀BM與 ITO/ZnO/PTB7:PC₇₀BM(壓印)的紫外-可見吸收光譜，如圖2所示。從圖中看到，經(jīng)過PDMS壓印后的薄膜光吸收效率明顯增強，在整個寬譜范圍內(nèi)（300 納米-800 納米）都有明顯的增強。這主要是因為經(jīng)過壓印后，活性層薄膜變得凹凸不平，入射光照射后會激發(fā)新穎的光學共振模式，與金屬襯底相互耦合還可以激發(fā)表面等離激元共振模式，從而增強了活性層的光吸收。壓印器件相對于標準器件具有較高地短路電流很大程度上就是由于光吸收的提高，使得壓印器件具有較高的激子產(chǎn)生率。圖3對比分析了壓印器件和標準器件的外量子效率（EQE）。從圖4中明顯可以看到在寬譜范圍內(nèi)（300 納米-800 納米），壓印器件的EQE都較高。EQE除了與器件的光學性能有關(guān)以外，同時也受到器件的電學特性的影響。從圖4中可以看到壓印器件的串聯(lián)電阻與并聯(lián)電阻相對于標準器件都有增加，但是并聯(lián)電阻增加的效果更為明顯，并聯(lián)電阻和器件的漏電流成相反關(guān)系，即并聯(lián)電阻越大，漏電流越小。這說明壓印器件的漏電流較小。所以壓印器件的填充因子有明顯的提高。綜合器件的光學和電學效應(yīng)，壓印器件表現(xiàn)出更強的EQE。綜合以上分析，正因為壓印器件具有特殊的活性層微觀結(jié)構(gòu)，使得器件的光吸收效率提高，漏電流降低，從而使得器件的短路電流、開路電壓、填充因子和并聯(lián)電阻的提高，最終獲得了具有較高光電轉(zhuǎn)換效率的一種活性層表面具有用PDMS模板（以AAO襯底為母版）壓印而成的三維圖案的倒置有機太陽能電池。

本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有明顯的先進性。我們以AAO襯底為母版制備了PDMS模板，通過旋涂技術(shù)在ITO玻璃襯底上制備了電子傳輸層ZnO和活性層PTB7:PC₇₀BM，再通過適當重量的砝碼壓印活性層得到凹凸不平的三維結(jié)構(gòu)活性層，接著通過真空蒸鍍的方法制備空穴傳輸層MoO₃以及正電極銀，最終成功制備了活性層表面具有用PDMS模板（以AAO襯底為母版）壓印而成的三維圖案的倒置有機太陽能電池。通過與常規(guī)有機太陽能電池相比，壓印器件的整體性能得以提高。其光電轉(zhuǎn)換效率有了6.6%的提高?；贏AO襯底制備的PDMS模板成本很低，用該PDMS模板太陽能電池中對活性層進行三維圖案修飾的手段簡單可靠、成本低廉，并且能夠得到性能優(yōu)良的有機太陽能電池，有潛在的應(yīng)用價值。