本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰電池隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，我們對移動電源的需求也快速增長，同時，與傳統(tǒng)電池相比，需求的方向也發(fā)生了轉(zhuǎn)變：能量高、體積小、重量輕、安全性能高，已經(jīng)成為了移動電源發(fā)展的新方向。鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長、安全無公害、快速沖放電的性能，成為了眾多便攜電子設(shè)備和電動汽車的首選。鋰離子電池包括電極、電解質(zhì)、電池隔膜等，其中兩個電極之間的隔膜起到了很重要的作用，它不僅要起到分隔兩極，使電池不至于內(nèi)部短路的作用，還要起到透過離子的作用，一定的孔隙率能夠保證電池隔膜在具有良好透過率的前提下，還能保證良好的機械性能。

目前，商品化的鋰電池隔膜以聚烯烴(PP、PE)單層薄膜或者多層薄膜為主。聚烯烴材料具有較高的強度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，而且作為一種熱塑性材料，多孔聚烯烴在高于玻璃化溫度的條件下具有收縮孔隙的自閉合功能，阻抗明顯上升，通過電池的電流受到限制，可在一定程度上防止由于過熱而引起的爆炸等現(xiàn)象，是一種相對可靠的鋰電池隔膜材料。但是，聚烯烴基隔膜的熔點一般在180℃以下，高溫下變形嚴重。當(dāng)電池溫度在外部或者內(nèi)部因素作用下升高，隔膜會發(fā)生變形收縮，很可能造成電池短路，導(dǎo)致事故的發(fā)生。尤其大功率放電的動力電池，使用過程中電池內(nèi)部溫度較高，這就要求隔膜具有更好的熱安全性。

為了解決上述問題，中國專利CN1969407A、CN102306726A和美國專利US2013/0183570A1提出用PVDF-HFP作為膠黏劑和Al₂O₃、BaTiO₃等無機填料配成漿料涂覆在聚烯烴隔膜上，一定程度上提高了隔膜的耐熱性和吸收保持電解液的能力。中國專利CN101689624A公開了一種以聚烯烴隔膜為支撐層，在上面涂覆一層含耐熱性聚酰亞胺樹脂和金屬氫氧化物的復(fù)合隔膜。中國專利CN103000848A公開了一種含水性膠黏劑、無機粉體和其他水性助劑的涂覆層的復(fù)合隔膜，提高聚烯烴隔膜的耐熱性。以上幾種方式盡管一定程度上提高隔膜的耐熱性能及與電解液的浸潤性，但是大大增加了隔膜的重量和厚度，從而降低了電池的體積比能量。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種鋰電池隔膜的制備方法，制備的鋰電池隔膜具有良好的耐熱性能及對電解液的浸潤性，厚度較小。

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：將前驅(qū)體化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和鹽酸加入第一混合溶液中，攪拌，醇解反應(yīng)后得到溶膠，所述第一混合溶液包括乙醇和水，所述前驅(qū)體化合物選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、四氯化鈦和鈦酸正丁酯中的一種或幾種，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為嵌段共聚物；將所述溶膠涂布至多孔膜表面，清洗，熱風(fēng)烘干后的鋰電池隔膜。

優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為F127和/或P123。

優(yōu)選的，所述F127的重均分子量為8000～15000g/mol。

優(yōu)選的，所述P123的重均分子量為4000～8000g/mol。

優(yōu)選的，所述前驅(qū)體化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、乙醇和水的比例為110-440ml：126-378g：1150-1200ml：360-900ml。

優(yōu)選的，醇解反應(yīng)的溫度為20～80℃，醇解反應(yīng)的時間為1～12小時。

優(yōu)選的，所述多孔膜為聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜。

優(yōu)選的，所述多孔膜的厚度為5～40μm，孔隙率為30～80％，平均孔徑為0.01～10μm。

優(yōu)選的，所述涂布的速度為0.2～15m/min，熱風(fēng)溫度為50～100℃。

優(yōu)選的，還包括多孔膜的預(yù)處理：將超高分子量聚乙烯與線性低密度聚乙烯混合，置于溶劑中，加熱攪拌溶解，得到第二混合溶液；將所述第二混合溶液涂覆在多孔膜的表面。

本發(fā)明提供一種鋰電池隔膜的制備方法，包括：將前驅(qū)體化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和鹽酸加入第一混合溶液中，攪拌，醇解反應(yīng)后得到溶膠；將所述溶膠涂布至多孔膜表面，清洗，熱風(fēng)烘干后的鋰電池隔膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以多孔膜為基膜，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、四氯化鈦和鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在多孔膜孔間涂布耐高溫的無機化合物，有效地提高隔膜的耐熱性。第二，孔間涂覆隔膜對電解液的浸潤性明顯提高，吸液保液性能得到很大改善、第三，利用孔間涂覆的方法制備的鋰電池隔膜的厚度和重量增加較少，有利于提高電池的體積比能量。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的鋰電池隔膜具有良好的耐熱性能及對電解液的浸潤性，厚度較小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的涂覆隔膜SEM圖；

圖2為本發(fā)明實施例1和對比例1制備的隔膜的電解液保持率曲線。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明實施例公開了一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：將前驅(qū)體化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和鹽酸加入第一混合溶液中，攪拌，醇解反應(yīng)后得到溶膠，所述第一混合溶液包括乙醇和水，所述前驅(qū)體化合物選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、四氯化鈦和鈦酸正丁酯中的一種或幾種，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為嵌段共聚物；將所述溶膠涂布至多孔膜表面，清洗，熱風(fēng)烘干后的鋰電池隔膜。

本發(fā)明以多孔膜為基膜，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、四氯化鈦和鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在多孔膜孔間涂布耐高溫的無機化合物，形成了由基膜和孔間的耐高溫?zé)o機涂層組成的涂覆隔膜，提高了隔膜的耐熱性能及對電解液的浸潤性；涂覆后隔膜的重量和厚度增加較少，有利于提高電池的體積能量密度。

作為優(yōu)選方案，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑優(yōu)選為F127和/或P123。所述F127的重均分子量優(yōu)選為8000～15000g/mol，更優(yōu)選為11500g/mol。所述P123的重均分子量為4000～8000g/mol，更優(yōu)選為5800g/mol。所述F127和P123均為乙氧基-丙氧基形成的兩性三嵌段聚合物，但是嵌段組成不同。P123的分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀，F(xiàn)127的分子式為EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。作為兩性三嵌段聚合物，F(xiàn)127和P123在水中加入一定量以后可以形成膠束。由于EO嵌段的親水性強于PO嵌段，所以在水中形成膠束以PO為內(nèi)核，EO為殼層。

本發(fā)明將前驅(qū)體化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和鹽酸加入第一混合溶液中進行醇解反應(yīng)，得到溶膠。所述前驅(qū)體化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、乙醇和水的比例優(yōu)選為110-440ml：126-378g：1150-1200ml：360-900ml，更優(yōu)選為220-440ml：126-300g：1150-1200ml：360-900ml。醇解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～80℃，更優(yōu)選為60℃；醇解反應(yīng)的時間優(yōu)選為1～12小時，更優(yōu)選為2小時。其中，醇解反應(yīng)的溫度過高或過低，均導(dǎo)致醇解反應(yīng)不能順利進行。

得到溶膠后，將所述溶膠涂布至多孔膜表面。所述多孔膜優(yōu)選為聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合多孔薄膜。所述多孔膜的厚度優(yōu)選為5～40μm，更優(yōu)選為5～25μm；孔隙率優(yōu)選為30～80％，更優(yōu)選為40～80％；平均孔徑優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選為0.01～1μm。本發(fā)明采用的多孔膜的孔隙率和孔徑的大小，在一定程度上制約著涂覆效果，其中，如果孔隙率和孔徑太小，孔間涂布很容易堵孔，難以達到想要的效果。

將溶膠涂布至多孔膜表面過程中，涂布的速度對于本發(fā)明也具有較大的影響，涂布的速度過慢影響生產(chǎn)效率，涂布的速度過快往往達不到很好的涂覆效果。本發(fā)明采用的涂布的速度優(yōu)選為0.2～15m/min，更優(yōu)選為0.5～5m/min；熱風(fēng)溫度優(yōu)選為50～100℃，更優(yōu)選為50～80℃。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明還優(yōu)選包括多孔膜的預(yù)處理：將超高分子量聚乙烯與線性低密度聚乙烯混合，置于溶劑中，加熱攪拌溶解，得到第二混合溶液；將所述第二混合溶液涂覆在多孔膜的表面。本發(fā)明采用的所述溶劑優(yōu)選為十氫萘、煤油、苯、甲苯、氯仿、乙醚、三氯乙烯、石蠟或液體石蠟中的一種或幾種。所述超高分子量聚乙烯、線性低密度聚乙烯和溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1～10：1～10：80～100，更優(yōu)選為1～4：5～10：90～100。本發(fā)明將超高分子量聚乙烯和線性低密度聚乙烯充分溶解，從而與多孔膜之間具有更加良好的粘結(jié)性。

所述超高分子量聚乙烯的重均分子量優(yōu)選為1×10⁶～7×10⁶，更優(yōu)選為3×10⁶～4×10⁶；超高分子量聚乙烯的分子量分布優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為10～20；線性低密度聚乙烯的重均分子量優(yōu)選為1×10⁴～8×10⁴，更優(yōu)選為2×10⁴～5×10⁴；線性低密度聚乙烯的分子量分布優(yōu)選為1.5～5，更優(yōu)選為2～3。

本發(fā)明利用超高分子量聚乙烯與線性低密度聚乙烯對多孔膜進行預(yù)處理，一方面提高了隔膜的孔隙率，增強透氣性能，另一方面，有利于耐高溫的無機化合物在其表面的涂布，提高隔膜的耐熱性。

從以上方案可以看出，本發(fā)明以多孔膜為基膜，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、四氯化鈦和鈦酸正丁酯為前驅(qū)體，以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在多孔膜孔間涂布耐高溫的無機化合物，有效地提高隔膜的耐熱性。第二，孔間涂覆隔膜對電解液的浸潤性明顯提高，吸液保液性能得到很大改善、第三，利用孔間涂覆的方法制備的鋰電池隔膜的厚度和重量增加較少，有利于提高電池的體積比能量。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。

本發(fā)明實施例采用的原料均為市購。

實施例1

將126gF127溶解在1150ml乙醇和360ml水形成的60℃的混合溶液中，等F127完全溶解，加入110ml正硅酸乙酯，通過加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，鹽酸中HCl濃度為0.5M，繼續(xù)攪拌2h使反應(yīng)完全得到溶膠。

將上述溶膠通過浸涂的方式涂布在PE膜上，PE膜的孔隙率60％，平均孔徑80nm，厚度20μ，涂布速度為1m/min，用乙醇和水混合溶劑清洗去除表層凝膠，80℃熱風(fēng)干燥得到涂覆隔膜。

對本發(fā)明實施例制備的涂覆隔膜進行SEM分析，如圖1所示，為實施例1制備的高性能孔間涂覆隔膜SEM圖。

實施例2

將250gF127溶解在1200ml乙醇和900ml水形成的60℃的混合溶液中，等F127完全溶解，在溶液中加入220ml正硅酸乙酯，通過加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，鹽酸中HCl濃度為1M，再繼續(xù)攪拌2h使反應(yīng)完全得到溶膠。

將上述溶膠通過浸涂的方式涂布在PE基膜上，PE膜的孔隙率60％，平均孔徑80nm，厚度20μ，涂布速度為1m/min，用乙醇和水混合溶劑清洗去除表層凝膠，80℃熱風(fēng)干燥得到涂覆隔膜。

實施例3

將300gF127溶解在1200ml乙醇和660ml水形成的60℃的混合溶液中，等F127完全溶解，220ml正硅酸乙酯，通過加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，鹽酸中HCl濃度為0.5M，再繼續(xù)攪拌2h使反應(yīng)完全得到溶膠。

將上述溶膠通過浸涂的方式涂布在PP膜上，PP膜的孔隙率50％，平均孔徑50nm，厚度16μ，涂布速度為1m/min，用乙醇和水混合溶劑清洗去除表層凝膠，80℃熱風(fēng)干燥得到涂覆隔膜。

實施例4

將378g F127溶解在1150ml乙醇和900ml水形成的60℃的混合溶液中，等F127完全溶解，在溶液中加入440ml正硅酸乙酯，通過加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，鹽酸中HCl濃度為1M，再繼續(xù)攪拌2h使反應(yīng)完全得到溶膠。

將上述溶膠通過浸涂的方式涂布在PP基膜上，PP膜的孔隙率50％，平均孔徑50nm，厚度16μ，涂布速度為1m/min，用乙醇和水混合溶劑清洗去除表層凝膠，80℃熱風(fēng)干燥得到涂覆隔膜。

實施例5

將2.1kg重均分子量為3.8×10⁶、分子量分布為5.2的超高分子量聚乙烯，0.5kg重均分子量為4×10⁴、分子量分布為2.1的線性低密度聚乙烯與37.6kg十氫萘混合，加入攪拌罐中，在60r/min的攪拌速率下，升溫至130℃，加熱攪拌2h，得到混合溶液，將所述混合溶液涂覆到PP膜的兩面，涂布機的運轉(zhuǎn)速度為2.5m/min，涂覆層的厚度為1μm，得到涂覆后的PP膜；

將300gF127溶解在1200ml乙醇和660ml水形成的60℃的混合溶液中，等F127完全溶解，220ml正硅酸乙酯，通過加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，鹽酸中HCl濃度為0.5M，再繼續(xù)攪拌2h使反應(yīng)完全得到溶膠。

將上述溶膠通過浸涂的方式涂布在涂覆后的PP膜上，PP膜的孔隙率50％，平均孔徑50nm，厚度16μ，涂布速度為1m/min，用乙醇和水混合溶劑清洗去除表層凝膠，80℃熱風(fēng)干燥得到涂覆隔膜。

對比例1

上述未涂布的PE基膜。另外，由圖1可知，復(fù)合隔膜對電解液的浸潤性明顯提高，吸液保液性能得到很大改善。并且對于其它相似的實施例，具有類似的改善效果。

對比例2

上述未涂布的PP基膜。

分別對實施例1～3制備的涂覆隔膜的性能進行測定，結(jié)果如表1所示。

表1 本發(fā)明實施例和對比例制備的隔膜的性能結(jié)果

圖2為本發(fā)明實施例1和對比例1制備的隔膜的電解液保持率曲線。由圖2可知，復(fù)合隔膜對電解液的浸潤性明顯提高，吸液保液性能得到很大改善。并且對于其它相似的實施例，具有類似的改善效果。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。