本發(fā)明屬于能源技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種高容量負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子電池向動(dòng)力電池、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用擴(kuò)展，對(duì)鋰離子電池能量密度與功率密度提出越來(lái)越高的要求，特別是新能源汽車(chē)使用鋰離子電池，目前能量密度只能達(dá)到120～180Wh/kg，續(xù)航里程150公里，與行業(yè)標(biāo)桿400公里續(xù)航里程的美國(guó)特斯拉新能源電動(dòng)車(chē)相比，還有很大的差距。一直以來(lái)國(guó)家非常重視新能源汽車(chē)的發(fā)展，早在2012年工信部《節(jié)能與新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020)》提出“以純電驅(qū)動(dòng)為新能源汽車(chē)發(fā)展和汽車(chē)工業(yè)轉(zhuǎn)型的主要戰(zhàn)略取向，到2015年純電動(dòng)汽車(chē)和插電式混合動(dòng)力汽車(chē)?yán)塾?jì)產(chǎn)銷(xiāo)量力爭(zhēng)達(dá)到50萬(wàn)輛，純電動(dòng)汽車(chē)和插電式混合動(dòng)力汽車(chē)生產(chǎn)能力達(dá)200萬(wàn)輛、累計(jì)產(chǎn)銷(xiāo)量超過(guò)500萬(wàn)輛，到2020年動(dòng)力電池模塊比能量達(dá)到300Wh/kg以上，成本降至1.5元/Wh以下”。

顯然，傳統(tǒng)的正負(fù)極材料已經(jīng)無(wú)法滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求，迫切要求新型高能量密度的正負(fù)極材料推出。硅基、鍺基、錫基及氧化亞硅、氧化錫、氧化鐵等負(fù)極材料由于具有較高的理論容量，被認(rèn)為是最有希望的下一代鋰離子電池負(fù)極材料，但是這些非碳基負(fù)極材料的導(dǎo)電性較差，而且有巨大的體積膨脹，容易形成不穩(wěn)定的SEI膜，這三大問(wèn)題一直制約這類非碳基負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。

傳統(tǒng)的碳包覆方法通常是有機(jī)碳源在1000度以下直接進(jìn)行裂解、碳化，在非碳基材料表面形成無(wú)定形碳，雖然導(dǎo)電性有所提升，但是非碳類負(fù)極材料體積膨脹很大，容易導(dǎo)致這層無(wú)定形碳破碎，影響SEI穩(wěn)定性，從而使容量降低較快，制約了其實(shí)際應(yīng)用。隨著石墨烯的快速發(fā)展，石墨烯與這類非碳基材料復(fù)合成為研究的熱點(diǎn)，石墨烯的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、柔軟性的特性完全可以承受這類非碳基負(fù)極材料巨大體積膨脹的影響。中國(guó)專利申請(qǐng)CN104934573A報(bào)道以糖類為碳源，在金屬催化劑作用下在納米硅顆粒表面形成石墨烯，增強(qiáng)納米硅的電化學(xué)性能，其中存在的缺點(diǎn)是由于石墨烯具有較高的比表面積，石墨烯復(fù)合納米硅負(fù)極材料也同樣具有較高的比表面積，SEI穩(wěn)定性問(wèn)題很難克服。

因此，有必要提供一種改進(jìn)的高容量負(fù)極材料的制備方法克服以上問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明結(jié)合了石墨烯高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度與硅高容量的特點(diǎn)，制備了硅表面原位構(gòu)筑類石墨化碳層結(jié)構(gòu)，形成類石墨化碳包覆的復(fù)合硅負(fù)極材料，具有突出的電化學(xué)性能，同時(shí)具有較低的成本，從而提供了一種改進(jìn)的鋰離子電池高容量負(fù)極材料的制備方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于：本發(fā)明闡述在低溫下原位形成類石墨化碳提高非碳負(fù)極材料的導(dǎo)電性，并對(duì)非碳負(fù)極材料體積膨脹起到緩沖作用，與現(xiàn)有技術(shù)中形成的石墨烯有本質(zhì)區(qū)別。本發(fā)明將無(wú)定形碳包覆易操作、可規(guī)模化生產(chǎn)、低成本等特點(diǎn)與石墨烯的高導(dǎo)電與高強(qiáng)度的特點(diǎn)相結(jié)合，在非碳負(fù)極材料表面制備了類石墨化包覆碳層，大大提高非碳負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種高容量負(fù)極材料的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

將可石墨化類有機(jī)碳源與催化劑及非碳類負(fù)極材料以干法或濕法混合在一起得到碳化前驅(qū)體，其中所述可石墨化類有機(jī)碳源、所述催化劑和所述非碳類負(fù)極材料的質(zhì)量比為(0.03-0.8)：(0-0.1)：1，在惰性氣體保護(hù)狀態(tài)下，經(jīng)過(guò)低溫200～400度碳化2～8h、高溫600～1200度碳化2～15h等過(guò)程，最后得到高容量負(fù)極材料。

其中，所述的可石墨化類有機(jī)碳源選自葡萄糖、石油瀝青、煤瀝青、聚丙烯腈、纖維素等可石墨化碳源中的至少一種。

所述的催化劑選自二價(jià)或三價(jià)鐵類、鎳類、鈷類及鎂氧化物或鹽中的至少一種。例如，氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、二茂鐵、乙酸鐵、三氧化二鐵、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氯化鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、氧化鈷、草酸鈷等中的至少一種。

所述的非碳類負(fù)極材料選自硅、鍺、錫等可鋰化的高容量金屬及其合金(包括硅鋁、硅鐵、硅鎳、硅錫、硅鍺、硅硼等)及氧化硅(SiO_X,1≤x<2)、氧化錫、三氧化二鐵、氧化鈷、氧化鈦、氧化錳等中的至少一種，顆粒的尺寸范圍為0.01～20μm。

所述的干法是指將所述可石墨化類有機(jī)碳源、所述催化劑和所述非碳類負(fù)極材料混合，在200r/min條件下球磨0.5～10h，得到所述碳化前驅(qū)體。

所述的濕法是指將所述可石墨化類有機(jī)碳源、所述催化劑和所述非碳類負(fù)極材料分散于有機(jī)溶劑(乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、甲苯、四氫呋喃等)或水中，形成懸浮液，經(jīng)過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或噴霧干燥得到碳化前驅(qū)體。

有益效果：本發(fā)明涉及一種通過(guò)原位構(gòu)筑的方法在高容量的非碳基類負(fù)極材料的表面原位構(gòu)筑類石墨化碳層，形成類石墨化碳包覆的復(fù)合非碳負(fù)極材料，從而提高硅、錫等非碳基負(fù)極材料的導(dǎo)電性與循環(huán)穩(wěn)定性，采用本發(fā)明制備的非碳基類負(fù)極材料具有高導(dǎo)電、高容量、高穩(wěn)定性的電化學(xué)性能，并且具有較低的成本，能夠大規(guī)模用于高能量密度鋰離子電池，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1樣品的高分辨HRTEM照片。

圖2為拉曼譜圖，其中，圖2(a)為實(shí)施例1樣品，圖2(b)為實(shí)施例1對(duì)比樣品。

圖3為實(shí)施例1樣品與對(duì)比樣品的循環(huán)曲線。

圖4為實(shí)施例2樣品與對(duì)比樣品的循環(huán)曲線，其中，圖4(a)為實(shí)施例2樣品，圖4(b)為實(shí)施例2對(duì)比樣品。

圖5為實(shí)施例3樣品與對(duì)比樣品的循環(huán)曲線。

圖6為實(shí)施例4樣品與對(duì)比樣品的循環(huán)曲線。

圖7為實(shí)施例5樣品的循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。

除特別注明外，以下實(shí)施例中使用的原料均市售可得。

實(shí)施例1、樣品制備

取30～100nm硅粉10g，均勻分散到丙酮溶液中，加入3g石油瀝青，加入0.5g氯化亞鐵，在高速攪拌下混合均勻，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)慢慢除去溶劑，將固體料取出，在惰性氣氛下，5度/分鐘升溫到300度，恒溫預(yù)碳化3小時(shí)，然后10度/分鐘升溫至850度，并恒溫8h，慢慢冷卻至室溫，取出固體，粉碎，用2M鹽酸除去樣品中殘留的鐵或鐵氧化物，去離子水洗滌，最后500度燒結(jié)2h后即得。

本實(shí)施例的對(duì)比樣品的區(qū)別僅在于不添加催化劑氯化亞鐵，其他原料配比及制備方法與實(shí)施例1樣品制備相同。

實(shí)施例2、樣品制備

取1μm氧化錫粉末10g，加入5g葡萄糖，加入1g硝酸鎳，在200r/min下進(jìn)行球磨5h，混合均勻，然后在惰性氣氛下，5度/分鐘升溫到300度，恒溫預(yù)碳化5小時(shí)，然后10度/分鐘升溫至900度，并恒溫10h，慢慢冷卻至室溫，取出固體，并粉碎即得。

本實(shí)施例的對(duì)比樣品的區(qū)別僅在于不添加催化劑硝酸鎳，其他原料配比及制備方法與實(shí)施例2樣品制備相同。

實(shí)施例3、樣品制備

取50～100nm硅鍺合金粉末10g，加入3g煤瀝青，加入0.5g硝酸鐵與0.2g硝酸鎳，在200r/min下進(jìn)行球磨5h，混合均勻，然后在惰性氣氛下，5度/分鐘升溫到400度，恒溫預(yù)碳化2小時(shí)，然后10度/分鐘升溫至900度，并恒溫6h，慢慢冷卻至室溫，取出固體，用6M的鹽酸除去金屬離子，真空200度烘干，粉碎即得。

本實(shí)施例的對(duì)比樣品的區(qū)別僅在于不添加催化劑硝酸鐵和硝酸鎳，其他原料配比及制備方法與實(shí)施例3樣品制備相同。

實(shí)施例4、樣品制備

取0.5～5μm氧化亞硅粉末10g，加入2g聚丙烯腈，加入0.5g硝酸鐵與0.2g硝酸鎂，溶于100ml二甲基甲酰胺中，高速攪拌3h，形成黏稠均勻的混合液，然后在惰性氣氛下，5度/分鐘升溫到260度，恒溫預(yù)碳化2小時(shí)，然后10度/分鐘升溫至850度，并恒溫6h，慢慢冷卻至室溫，取出固體，用6M的鹽酸除去金屬離子，真空200度烘干，粉碎即得。

本實(shí)施例的對(duì)比樣品的區(qū)別僅在于不添加催化劑硝酸鐵和硝酸鎂，其他原料配比及制備方法與實(shí)施例4樣品制備相同。

實(shí)施例5、樣品制備

取100～500nm硅鎳合金粉末10g(鎳含量20％)，加入5g煤瀝青，在200r/min下進(jìn)行球磨5h，混合均勻，然后在惰性氣氛下，5度/分鐘升溫到400度，恒溫預(yù)碳化2小時(shí)，然后10度/分鐘升溫至700度，并恒溫6h，慢慢冷卻至室溫，取出固體，粉碎即得。

由于本實(shí)施例的硅鎳合金中的鎳對(duì)碳層起到催化作用，不需要額外添加催化劑。

實(shí)施例6、TEM電鏡檢測(cè)

為了證明表面碳層的石墨化程度，我們選擇實(shí)施例1制備的樣品進(jìn)行HRTEM電鏡檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示，在2萬(wàn)倍下的HRTEM照片，可以看到小于10nm的碳包覆層厚度，而且局部有規(guī)整的層狀排布，相應(yīng)的對(duì)比樣品(沒(méi)有催化劑參與)HRTEM沒(méi)有觀察到明顯的層狀排布區(qū)。由于其他的實(shí)施例與實(shí)施例1有類似原理，因此不再一一表征。

實(shí)施例7、拉曼光譜檢測(cè)

將實(shí)施例1制備的樣品進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，實(shí)施例1的樣品的拉曼譜圖中很明顯出現(xiàn)了G帶與D帶峰，G帶峰強(qiáng)度明顯高于D帶峰強(qiáng)度，說(shuō)明有一定的石墨化程度。而相應(yīng)的圖2(b)中對(duì)比樣品的拉曼譜圖中D帶峰強(qiáng)度明顯高于G帶峰強(qiáng)度，說(shuō)明沒(méi)有催化劑條件下，硅表面包覆碳層完全是無(wú)定型形式。由于其他的實(shí)施例與實(shí)施例1反應(yīng)條件類似，不再一一測(cè)試。

實(shí)施例8、扣式電池的性能評(píng)估

將實(shí)施例1～5中制備獲得的樣品進(jìn)行扣式電池的性能評(píng)估，評(píng)估方法說(shuō)明如下：

按照鋰離子電池負(fù)極電極制作工藝進(jìn)行負(fù)極電極的制備。首先，按照一定質(zhì)量比為0.8:0.10:0.10稱取活性材料、導(dǎo)電劑(Super P)、粘結(jié)劑(CMC與SBR)，以水為溶劑。按照打膠、加導(dǎo)電劑、再加活性材料的順序加料，攪拌均勻后，用100um涂膜器將混好的電池漿料涂在10um的銅箔上，在100度烘箱中烘干水份，然后轉(zhuǎn)移到120度的真空烘箱中烘烤10h后，取出、輥壓(壓實(shí)密度按照1.0計(jì)算)至所需厚度，用扣式電池2025模具沖片，稱重、真空烘烤24h后，轉(zhuǎn)移至手套箱，裝配扣式電池、使用藍(lán)電充放電測(cè)試儀在0.1C倍率下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，評(píng)價(jià)電池性能。

循環(huán)性能檢測(cè)結(jié)果如圖3-7所示。由圖3可以看出，實(shí)施例1的石墨化碳包覆的納米硅負(fù)極材料相對(duì)于對(duì)比樣品的循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善。同樣地，由圖4和圖5可以看出，實(shí)施例2和3的樣品相對(duì)于相應(yīng)對(duì)比樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能明顯改善。由圖6可見(jiàn)，雖然實(shí)施例4制備獲得的樣品與對(duì)比樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相近，但是實(shí)施例4的樣品的容量明顯高于對(duì)比樣品。由圖7可見(jiàn)，實(shí)施例5制備獲得的樣品循環(huán)7～8周后，容量趨于穩(wěn)定。

以上結(jié)果說(shuō)明非碳類負(fù)極材料表面包覆碳層在催化劑作用下，轉(zhuǎn)化成類石墨化碳層，對(duì)于改善大體積膨脹非碳類負(fù)極材料的循環(huán)性能有非常明顯的效果。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種制備類石墨化碳包覆非碳類負(fù)極材料的方法，類石墨化碳起到與石墨烯類似的功效，對(duì)非碳類負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹起緩沖作用，有利于負(fù)極材料表面SEI膜穩(wěn)定性，從而大大提高非碳類負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。具體地說(shuō)就是將可石墨化類有機(jī)碳源與非碳類負(fù)極材料及石墨化催化劑均勻混合，在一定溫度下進(jìn)行碳化、石墨化，得到石墨化碳包覆的非碳類負(fù)極材料。在900℃以上，碳容易與硅、錫等金屬類非碳負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，因此通常碳包覆溫度低于900℃，這非常不利于碳的石墨化，催化劑的功能是降低石墨化溫度。石墨化碳層一方面具有較低的比表面積，降低反應(yīng)過(guò)程中SEI的反復(fù)修復(fù)；另一方面具有較高的強(qiáng)度，對(duì)于大膨脹負(fù)極材料起到緩沖作用。采用本發(fā)明制備的非碳基類負(fù)極材料具有高導(dǎo)電、高容量、高穩(wěn)定性的電化學(xué)性能，并且具有較低的成本，能夠大規(guī)模用于高能量密度鋰離子電池，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。