本發(fā)明屬于鈦酸鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池相對(duì)于鉛酸蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池具有更高的工作電壓、循環(huán)壽命和比能量，獲得了廣泛的應(yīng)用。相對(duì)于石墨負(fù)極，鈦酸鋰負(fù)極具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命、低溫、大倍率和安全性。主要體現(xiàn)如下：1、鈦酸鋰是一種零應(yīng)變材料，在滿充與滿放時(shí)體積幾乎不發(fā)生變化，具有更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。2、鈦酸鋰相對(duì)于鋰的電位約為1.55V，遠(yuǎn)大于析鋰電位，因此不會(huì)出現(xiàn)石墨由于析鋰造成的安全問(wèn)題。3、由于沒(méi)有SEI膜生成，鈦酸鋰電池具有更高的首次效率。4、鈦酸鋰相對(duì)于石墨具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，因而具有更好的低溫性能和倍率性能。
但是，鈦酸鋰電池具有以下缺陷：電池在高溫存儲(chǔ)和循環(huán)過(guò)程中容易脹氣，影響了電池的循環(huán)和安全性能。其原因在于鈦酸鋰的四價(jià)鈦具有強(qiáng)的催化活性，電解液的溶劑很容易在鈦酸鋰表面上發(fā)生還原反應(yīng)，尤其在高溫時(shí)反應(yīng)更明顯。
由以上分析可見(jiàn)電解液是影響鈦酸鋰電池循環(huán)和高溫性能的重要因素，市面上急需一種能有效抑制鈦酸鋰電池脹氣的電解液，及使用此電解液的電池制品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述的不足，本發(fā)明目的之一在于，提供一種配方合理，能有效抑制鈦酸鋰電池脹氣的鈦酸鋰電池電解液。
本發(fā)明目的之二在于，提供一種應(yīng)用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品，該電池制品具有較佳的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是：一種鈦酸鋰電池電解液，其由溶質(zhì)和溶劑混合而成，所述溶劑中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為5～50％。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為10～40％。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為20～35％。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述溶劑中還包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、、乙腈(CH3CN)和四氫呋喃(THF) 中的一種或多種的組合。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述溶質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、碳酸鋰、氟化鋰和高氯酸鋰中的一種或多種組合。
一種應(yīng)用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品，其包括外包裝、位于外包裝內(nèi)的電芯，該電芯包括正、負(fù)極組件和介于正、負(fù)極組件之間的隔離膜，所述外包裝內(nèi)注入有權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的電解液，所述正極組件包括正極及正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極組件包括負(fù)極及負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述的負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述正極活性物質(zhì)為錳酸鋰、鈷酸鋰或錳鎳鈷三元材料。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述正極活性物質(zhì)為錳鎳鈷三元混錳酸鋰。
作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iNi0.33Co0.33Mn0.33O2混錳酸鋰。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供鈦酸鋰電池電解液的配方設(shè)計(jì)合理，溶劑含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，使得溶劑的空間位阻大，且所帶功能團(tuán)為給電子基團(tuán)，不容易在鈦酸鋰負(fù)極表面的發(fā)生還原反應(yīng)，有效減少產(chǎn)氣量，避免鈦酸鋰電池脹氣，從而減小電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)的厚度膨脹，大大提高電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能；本發(fā)明提供的應(yīng)用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，具有較佳的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能，綜合性能好，利于廣泛推廣應(yīng)用。
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：本實(shí)施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液，其由溶質(zhì)和溶劑混合而成，所述溶劑中含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為5％。
較佳的，所述溶劑中還包含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、、乙腈(CH3CN)和四氫呋喃(THF) 中的一種或多種的組合。
所述溶質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、高氯酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、碳酸鋰、氟化鋰和高氯酸鋰中的一種或多種組合。
一種應(yīng)用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品，其包括外包裝、位于外包裝內(nèi)的電芯，該電芯包括正、負(fù)極組件和介于正、負(fù)極組件之間的隔離膜，所述外包裝內(nèi)注入有權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的電解液，所述正極組件包括正極及正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極組件包括負(fù)極及負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述的負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰。
本實(shí)施例中，所述正極活性物質(zhì)為錳酸鋰、鈷酸鋰或錳鎳鈷三元材料。其它實(shí)施例中，該正極活性物質(zhì)也可以為錳鎳鈷三元混錳酸鋰或LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2混錳酸鋰。
本發(fā)明提供的應(yīng)用上述鈦酸鋰電池電解液制得的電池制品的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，具有較佳的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能，綜合性能好。
實(shí)施例2：本實(shí)施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為10％。
實(shí)施例3：本實(shí)施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為20％。
實(shí)施例4：本實(shí)施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為35％。
實(shí)施例5：本實(shí)施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為40％。
實(shí)施例6：本實(shí)施例提供的一種鈦酸鋰電池電解液及其電池制品，其與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量不同，具體的，該碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量為50％。
上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較好的實(shí)施方式，本發(fā)明不能一一列舉出全部的實(shí)施方式，凡采用上述實(shí)施例之一的技術(shù)方案，或根據(jù)上述實(shí)施例所做的等同變化，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。下面隨機(jī)挑選幾組碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合在溶劑中的質(zhì)量百分含量數(shù)量對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，其中碳酸1,2-丁烯酯簡(jiǎn)稱為（1,2-BC），碳酸2,3-丁烯酯簡(jiǎn)稱為（2,3-BC）。
實(shí)施例7：
通過(guò)攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質(zhì)為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池電解液為1mol/L LiPF6/(1,2-BC/DEC＝35∶65)，軟包電池的型號(hào)為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長(zhǎng)度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時(shí)，其熱測(cè)厚度膨脹率為40％，冷測(cè)厚度膨脹率為14%，容量保持率為85%，容量恢復(fù)率為89%。
作為對(duì)比組1的電解液為1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時(shí)放置后熱測(cè)厚度膨脹率為75％，冷測(cè)厚度膨脹率為29%，容量保持率為79%，容量恢復(fù)率為82%。
作為對(duì)比組2的電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時(shí)放置后熱測(cè)厚度膨脹率為47％，冷測(cè)厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復(fù)率為87%。表明1,2-BC作為主溶劑相比于EC,PC有助于抑制電芯的高溫膨脹。倍率性能：10C 時(shí)容量保持率為80％，15C 時(shí)容量保持率為40％;
對(duì)比組1：10C 時(shí)容量保持率為84％，15C 時(shí)容量保持率為48％;
對(duì)比組2：10C 時(shí)容量保持率為86％，15C 時(shí)容量保持率為67％。
表明1,2-BC雖然降低了電解液的電導(dǎo)率，但未明顯降低電池的倍率性能。
在室溫5C充放循環(huán)中，新電解液700周容量保持率在93%；45度5C充放循環(huán)中，700周達(dá)到91%；對(duì)比組1室溫5C充放循環(huán)700周已經(jīng)衰減到80%，45度只有70%；對(duì)比組2使用了PC，空間位阻較EC稍大，室溫5C充放循環(huán)700周可以達(dá)到90%，45度循環(huán)可以達(dá)到85%。
綜上，1,2-BC顯著提高了存儲(chǔ)和循環(huán)性能。
實(shí)施例8：
通過(guò)攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質(zhì)為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰，本發(fā)明鈦酸鋰電池電解液為1mol/L LiPF6/(2,3-BC/DEC＝35∶65)，軟包電池的型號(hào)為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長(zhǎng)度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時(shí)，其熱測(cè)厚度膨脹率為36％，冷測(cè)厚度膨脹率為10%，容量保持率為88%，容量恢復(fù)率為92%。
作為對(duì)比組1的電解液為1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時(shí)放置后熱測(cè)厚度膨脹率為75％，冷測(cè)厚度膨脹率為29%，容量保持率為79%，容量恢復(fù)率為82%。
作為對(duì)比組2的電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時(shí)放置后熱測(cè)厚度膨脹率為47％，冷測(cè)厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復(fù)率為87%。
表明2,3-BC作為主溶劑相比于EC,PC有助于抑制電芯的高溫膨脹。倍率性能：10C時(shí)容量保持率為80％，15C 時(shí)容量保持率為44％;
對(duì)比組1：10C時(shí)容量保持率為84％，15C 時(shí)容量保持率為48％;
對(duì)比組2：10C時(shí)容量保持率為86％，15C 時(shí)容量保持率為67％。
表明2,3-BC雖然降低了電解液的電導(dǎo)率，但未明顯降低電池的倍率性能。
在室溫5C充放循環(huán)中，本發(fā)明鈦酸鋰電池電解液700周容量保持率在96%；45度5C充放循環(huán)中，700周達(dá)到93%；對(duì)比組1室溫5C充放循環(huán)700周已經(jīng)衰減到80%，45度只有70%；對(duì)比組2使用了PC，空間位阻較EC稍大，室溫5C充放循環(huán)700周可以達(dá)到90%，45度循環(huán)可以達(dá)到85%。
綜上，2,3-BC顯著提高了存儲(chǔ)和循環(huán)性能。
實(shí)施例9：
通過(guò)攪料、涂布、極片冷壓、卷繞、封裝、烘烤除水分得到待注液的電芯，其中正極活性物質(zhì)為三元混錳酸鋰(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/LMO=50/50)，負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰，鈦酸鋰電池電解液為1mol/L LiPF6/(1,2-BC/2,3-BC/DEC＝17.5:17.5∶65)，軟包電池的型號(hào)為523450( 厚度為5.2mm、寬度34mm、長(zhǎng)度50mm)。將電芯滿充到2.8V，然后放于80℃的烘箱中放置6小時(shí)，其熱測(cè)厚度膨脹率為38％，冷測(cè)厚度膨脹率為11%，容量保持率為86%，容量恢復(fù)率為91%。
作為對(duì)比組1的電解液為1mol/L LiPF6/(EC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時(shí)放置后熱測(cè)厚度膨脹率為75％，冷測(cè)厚度膨脹率為29%，容量保持率為79%，容量恢復(fù)率為82%。
作為對(duì)比組2的電解液為1mol/L LiPF6/(PC/DEC＝35∶65)的電池，其80℃、6小時(shí)放置后熱測(cè)厚度膨脹率為47％，冷測(cè)厚度膨脹率為18%，容量保持率為82%，容量恢復(fù)率為87%。
表明1,2-BC混合2,3-BC作為主溶劑相比于EC,PC有助于抑制電芯的高溫膨脹。倍率性能：10C時(shí)容量保持率為81％，15C 時(shí)容量保持率為42％;
對(duì)比組1：10C時(shí)容量保持率為84％，15C 時(shí)容量保持率為48％;
對(duì)比組2：10C時(shí)容量保持率為86％，15C 時(shí)容量保持率為67％。
表明1,2-BC混合2,3-BC雖然降低了電解液的電導(dǎo)率，但未明顯降低電池的倍率性能。
在室溫5C充放循環(huán)中，本發(fā)明鈦酸鋰電池電解液700周容量保持率在96%；45度5C充放循環(huán)中，700周達(dá)到93%；對(duì)比組1室溫5C充放循環(huán)700周已經(jīng)衰減到80%，45度只有70%；對(duì)比組2使用了PC，空間位阻較EC稍大，室溫5C充放循環(huán)700周可以達(dá)到90%，45度循環(huán)可以達(dá)到85%。
綜上，1,2-BC混合2,3-BC能顯著提高了存儲(chǔ)和循環(huán)性能。
綜上所有，由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供鈦酸鋰電池電解液的配方設(shè)計(jì)合理，溶劑含有碳酸1,2-丁烯酯或碳酸2,3-丁烯酯或兩者組合，使得溶劑的空間位阻大，且所帶功能團(tuán)為給電子基團(tuán)，不容易在鈦酸鋰負(fù)極表面的發(fā)生還原反應(yīng)，有效減少產(chǎn)氣量，避免鈦酸鋰電池脹氣，從而減小電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)的厚度膨脹，大大提高電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能。
根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書(shū)中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。如本發(fā)明上述實(shí)施例所述，采用與其相同或相似方法及組分而得到的其它電解液及其電池制品，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。