本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，具體為一種表面包覆復(fù)合的富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂ (其中M ＝ Mn, Ni, Co，0<x<1)具有高達(dá)300mAh/g的理論比容量，是目前產(chǎn)業(yè)化的磷酸鐵鋰、錳酸鋰LiMn2O4等材料的兩倍，同時具有成本低、電壓高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。因而，富鋰錳基鋰離子電池可被認(rèn)為是能量密度達(dá)到300wh/kg的理想選擇之一，有望顯著地提高電動汽車的續(xù)航里程。然而，循環(huán)穩(wěn)定性差極大地限制了富鋰錳基材料的商業(yè)化進(jìn)展。

針對這些問題，目前對富鋰錳基正極材料的改性主要采用體相摻雜和表面包覆等形式：CN103035906 A通過LiMPO4作為包覆材料以提高其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能；CN200910186311.0 通過體相摻雜以改善富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

但目前大部分的研究在恒定溫度下（通常為室溫25℃）判定富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，極少涉及接近實(shí)際工況中不同溫度尤其是較低溫度條件下，該正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)際上，富鋰錳基正極材料在常溫循環(huán)和高溫循環(huán)方面表現(xiàn)良好，但在低溫條件下的性能較差，克容量衰減嚴(yán)重。眾所周知，過寒和過熱的環(huán)境都會導(dǎo)致鋰離子正極材料大幅度的容量衰減，從而大大地縮短其續(xù)航里程和使用壽命。而在實(shí)際使用過程中，四季變換和一天中實(shí)時變化的溫度都將影響鋰離子電池的能量密度、功率性能和使用壽命，從而導(dǎo)致電動汽車的應(yīng)用受到嚴(yán)重的區(qū)域限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供本一種表面包覆復(fù)合的富鋰錳基正極材料及其制備方法，以改善該材料在接近實(shí)際工況中不同溫度尤其是較低溫度條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，提高克容量發(fā)揮。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種表面包覆復(fù)合的富鋰錳基正極材料，以富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂為原料，混合并包覆磷酸鐵錳鋰材料LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C，其中磷酸鐵錳鋰材料LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C的質(zhì)量為所述表面包覆復(fù)合的富鋰錳基正極材料總質(zhì)量的0.5 ~5%。

優(yōu)選地，所述富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂中的M為過渡金屬M(fèi)n、Ni、Co中的至少一種，0<x<1。

優(yōu)選地，所述磷酸鐵錳鋰材料LiFe_yMn_1-y-zN_zPO₄/C中的N為金屬Ti、Mg、Al、Zn中的任意兩種，0.6<y<1, 0.005<z<0.03, 碳含量為LiFe_yMn_1-yN_zPO₄/C質(zhì)量的2~4%。

優(yōu)選地，所述磷酸鐵錳鋰材料LiFe_yMn_1-y-zN_zPO₄/C為LiFe_0.7Mn_0.28(Mg+Ti)_0.02PO₄/C。

優(yōu)選地，所述磷酸鐵錳鋰材料LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C的一次或者二次顆粒尺寸為50nm~8um。

磷酸鐵錳鋰材料本身具有較高的克容量(~145mAh/g)，且摻雜量少，不會降低富鋰錳基正極材料的電化學(xué)活性。

優(yōu)選地，所述富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂。

本發(fā)明還提供了一種表面包覆復(fù)合的富鋰錳基正極材料的制備方法，包含以下步驟：

1) 將富鋰錳基正極材料與磷酸鐵錳鋰材料按質(zhì)量比（100-a）%：a%充分地混合，其中0.5≤a≤5；

2) 將步驟1）制得的混合物和堿金屬氯化物按照摩爾比1:b充分地混合，其中1≤b≤10；

3) 將步驟2）制得的混合物放置于通入惰性氣體的馬弗爐中煅燒，升溫速度為2℃/min，溫度升至790℃-900℃維持2h，煅燒完成后自然冷卻；

4) 將步驟3）中冷卻后的樣品清洗并離心，得清洗后樣品，重復(fù)3-10次；

5) 將步驟4）中清洗后樣品在100℃烘箱中烘烤10-24小時。

優(yōu)選地，所述的步驟2）中所述的堿金屬氯化物為不參與反應(yīng)的水溶性堿金屬氯化物。

優(yōu)選地，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、氯化鉀的至少一種。

優(yōu)選地，所述的步驟1）和2）中的混合方式是用手工研缽、球磨干混、酒精濕混、高速混合中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的步驟3）中的惰性氣體為氮?dú)狻?/p>

利用堿金屬氯化物作為熔鹽在其熔點(diǎn)以上所呈現(xiàn)的液態(tài)作為介質(zhì)，可以提高反應(yīng)中的離子傳遞速率，加速富鋰錳基正極材料和鋰離子電池磷酸鹽正極材料的混合并提高混合均勻性；同時，熔融鹽法可以改善正極材料表面晶體結(jié)構(gòu)和缺陷，繼而提高復(fù)合的富鋰錳基正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

對本發(fā)明提供的一種表面包覆復(fù)合的富鋰錳基正極材料及其制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)過程為：按質(zhì)量比為99：1準(zhǔn)確稱取富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和復(fù)合成分磷酸鐵錳鋰LiFe_0.7Mn_0.28(Mg+Ti)_0.02PO₄/C，其中磷酸鐵錳鋰材料的二次粒徑的平均粒度為3um，碳含量為LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C質(zhì)量的3%；將富鋰錳基正極材料與碳復(fù)合磷酸鐵錳鋰進(jìn)行充分地混合，用行星球磨儀按照3:1的球料比，200r/min的速度進(jìn)行球磨干混2h并混合充分。按照1:3的摩爾比準(zhǔn)確稱取制得的混合物和熔鹽KCl，用行星球磨儀按照3:1的球料比，300r/min的速度進(jìn)行球磨干混2h并混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；優(yōu)選地，將制得的混合物放置于通入氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中，以2℃/min慢速升溫至810℃維持2h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻。優(yōu)選地，冷卻后的樣品用蒸餾水清洗，并用離心機(jī)去上層濾液6次。接著，將清洗后樣品在100℃烘箱中烘烤18小時，得到混合均勻的復(fù)合正極材料。

分別對以本發(fā)明制備的復(fù)合的富鋰錳基正極材料和現(xiàn)有技術(shù)中未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制備的扣式電池，在溫度為25℃，2 00mA/g電流密度下的充放電曲線圖，并對其在25℃、20℃、10℃、0℃、30℃溫度下分別循環(huán)20周，觀察各自的循環(huán)曲線。

從附圖1、2的比較中可以看出，未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池放電容量達(dá)到208.1mAh/g，本發(fā)明的復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池放電容量達(dá)到207.2mAh/g。本發(fā)明提供的正極材料在較高的200mA電流密度下的第一次放電容量沒有降低。

但是從附圖3中可以看出，未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料克容量受溫度影響明顯，溫度從25℃常溫降到20℃時放電容量從~208.1mAh/g降到~195.5mAh/g，溫度降到10℃時放電容量降到~179.1mAh/g，溫度降到0℃時放電容量降到~164.1mAh/g，當(dāng)溫度回升到30℃時放電容量升到185.0mAh/g；100周循環(huán)后容量保持率為88.9%。而本發(fā)明提供的復(fù)合的富鋰錳基正極材料克容量受溫度影響較小，顯現(xiàn)出在0-30℃范圍內(nèi)具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性：溫度從25℃常溫降到20℃時放電容量從~207.2mAh/g降到~203.0mAh/g，溫度降到10℃時放電容量降到~199.9mAh/g，溫度降到0℃時放電容量降到~195.4mAh/g，當(dāng)溫度回升到30℃時放電容量升到194.1mAh/g；100周循環(huán)后容量保持率為93.7%。結(jié)果表明，復(fù)合的富鋰錳基正極材料可以提高該正極材料的電化學(xué)性能，尤其是在低于25℃溫度下能顯著地提高克容量發(fā)揮。

本發(fā)明的有益效果有：

（1）提高了復(fù)合的富鋰錳基正極材料的0-30℃范圍內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定性，解決了富鋰錳基正極材料在該溫度范圍內(nèi)克容量發(fā)揮隨溫度變化而波動的問題；繼而減少溫度對于鋰離子電池性能、循環(huán)壽命的影響，改善目前電動汽車的應(yīng)用受到嚴(yán)重的區(qū)域限制問題；

（2）大大提高復(fù)合富鋰錳基在低于20℃溫度下克容量發(fā)揮，解決了富鋰錳基正極材料在較低溫條件下的性能較差，克容量衰減嚴(yán)重問題，繼而能提升該材料在動力汽車的應(yīng)用；

（3）利用熔融鹽法可以改善正極材料表面晶體結(jié)構(gòu)和缺陷，提高富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能；

（4）利用熔融鹽法可以加速富鋰錳基正極材料和鋰離子電池磷酸鹽正極材料的復(fù)合，縮短混合時間并提高混合均勻性；

（5）制備過程簡單、成本低等，便于生產(chǎn)和加工。

附圖說明

通過閱讀下文優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述，各種其他的優(yōu)點(diǎn)和益處對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優(yōu)選實(shí)施方式的目的，而并不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。而且在整個附圖中，用相同的參考符號表示相同的部件。在附圖中：

圖1是未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池在200mA/g電流密度下的充放電曲線圖（溫度為25℃）。

圖2是實(shí)施例1制備的復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池在200mA/g電流密度下的充放電曲線圖（溫度為25℃）。

圖3是未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料和實(shí)施例1制備的復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池的循環(huán)曲線對比圖。

具體實(shí)施方式

下面將參照附圖更詳細(xì)地描述本公開的示例性實(shí)施方式。雖然附圖中顯示了本公開的示例性實(shí)施方式，然而應(yīng)當(dāng)理解，可以以各種形式實(shí)現(xiàn)本公開而不應(yīng)被這里闡述的實(shí)施方式所限制。相反，提供這些實(shí)施方式是為了能夠更透徹地理解本公開，并且能夠?qū)⒈竟_的范圍完整的傳達(dá)給本領(lǐng)域的技術(shù)人員。

實(shí)施例1

富鋰錳基正極材料為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂ ，磷酸鐵錳鋰材料為LiFe_0.7Mn_0.28(Mg+Ti)_0.02PO₄/C，按富鋰錳基正極材料與碳復(fù)合磷酸鐵錳鋰質(zhì)量比為99：1進(jìn)行充分地混合。

磷酸鐵錳鋰材料的二次粒徑的平均粒度為3um，碳含量為LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C質(zhì)量的3%。

復(fù)合正極材料的制備方法如下步驟：準(zhǔn)確稱取富鋰錳基正極材料Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和復(fù)合成分磷酸鐵錳鋰LiFe_0.7Mn_0.28(Mg+Ti)_0.02PO₄/C，用行星球磨儀按照3:1的球料比，200r/min的速度進(jìn)行球磨干混2h并混合充分。按照1:3的摩爾比準(zhǔn)確稱取制得的混合物和熔鹽KCl，用行星球磨儀按照3:1的球料比，300r/min的速度進(jìn)行球磨干混2h并混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；優(yōu)選地，將制得的混合物放置于通入氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中，以2℃/min慢速升溫至810℃維持2h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻。優(yōu)選地，冷卻后的樣品用蒸餾水清洗，并用離心機(jī)去上層濾液6次。接著，將清洗后樣品在100℃烘箱中烘烤18小時，得到混合均勻的復(fù)合正極材料。

在充滿惰性氣體的手套箱中制備扣式半電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測試，以上述復(fù)合正極材料為正極活性物質(zhì)，將其與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以80:10:10的質(zhì)量比，常溫條件下在N-甲基吡咯烷酮NMP中混合均勻，以鋁箔為正極集流體，金屬鋰為負(fù)極，按照常規(guī)方法制備扣式電池?？凼诫姵卦?0mA電流密度下進(jìn)行首次充放電，對電池進(jìn)行活化。之后按照200mA電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，并調(diào)節(jié)循環(huán)溫度為：第1周到第20周25℃，第21周到第40周20℃，第41周到第60周10℃，第61周到第80周0℃，第61周到第80周30℃。測試電壓范圍為2.0~4.8V。

圖1為未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池在200mA電流密度下的充放電曲線（溫度為25℃），為活化過后的第一周循環(huán)，其放電容量達(dá)到208.1mAh/g。圖2為復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池在200mA電流密度下的充放電曲線（溫度為25℃），為活化過后的第一周循環(huán)，其放電容量達(dá)到207.2mAh/g。結(jié)果顯示，使用本實(shí)施例復(fù)合的正極材料在較高的200mA電流密度下的第一次放電容量沒有降低。

圖3為未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料和復(fù)合的富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)的扣式電池，在200mA電流密度，不同溫度（先后為25℃、20℃、10℃、0℃、30℃；各溫度分別循環(huán)20周）下的循環(huán)曲線對比。結(jié)果表明，未進(jìn)行復(fù)合的富鋰錳基正極材料克容量受溫度影響明顯，溫度從25℃常溫降到20℃時放電容量從~208.1mAh/g降到~195.5mAh/g，溫度降到10℃時放電容量降到~179.1mAh/g，溫度降到0℃時放電容量降到~164.1mAh/g，當(dāng)溫度回升到30℃時放電容量升到185.0mAh/g；100周循環(huán)后容量保持率為88.9%。而復(fù)合的富鋰錳基正極材料克容量受溫度影響較小，顯現(xiàn)出在0-30℃范圍內(nèi)具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性：溫度從25℃常溫降到20℃時放電容量從~207.2mAh/g降到~203.0mAh/g，溫度降到10℃時放電容量降到~199.9mAh/g，溫度降到0℃時放電容量降到~195.4mAh/g，當(dāng)溫度回升到30℃時放電容量升到194.1mAh/g；100周循環(huán)后容量保持率為93.7%。結(jié)果表明，復(fù)合的富鋰錳基正極材料可以提高該正極材料的電化學(xué)性能，尤其是在低于25℃溫度下能顯著地提高克容量發(fā)揮。

實(shí)施例2

富鋰錳基正極材料為Li_1.1Mn_0.1Ni_0.9O_2.1，磷酸鐵錳鋰材料為LiFe_0.9Mn_0.0994(Mg+Ti)_0.006PO₄/C，按富鋰錳基正極材料與碳復(fù)合磷酸鐵錳鋰質(zhì)量比為99.5：0.5進(jìn)行充分地混合。

磷酸鐵錳鋰材料的二次粒徑的平均粒度為8um，碳含量為LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C質(zhì)量的2%。

復(fù)合正極材料的制備方法如下步驟：準(zhǔn)確稱取富鋰錳基正極材料Li_1.1Mn_0.1Ni_0.9O_2.1和復(fù)合成分磷酸鐵錳鋰LiFe_0.9Mn_0.0994(Mg+Ti)_0.006PO₄/C，經(jīng)過高速混合后進(jìn)行手工研磨，混合充分后并放入80℃烘箱中烘烤；按照1:1的摩爾比準(zhǔn)確稱取制得的混合物和熔鹽NaCl，經(jīng)過酒精濕混后進(jìn)行手工研磨，混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；將制得的混合物放置于通入氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中，以2℃/min慢速升溫至790℃維持2h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻。優(yōu)選地，冷卻后的樣品用蒸餾水清洗，并用離心機(jī)去上層濾液3次。接著，將清洗后樣品在100℃烘箱中烘烤10小時，得到混合均勻的復(fù)合正極材料。

實(shí)施例3

富鋰錳基正極材料為Li_1.9Mn_0.9Co_0.1O_2.9，磷酸鐵錳鋰材料為LiFe_0.9Mn_0.071(Mg+Ti)_0.029PO₄/C，按富鋰錳基正極材料與碳復(fù)合磷酸鐵錳鋰質(zhì)量比為95：5進(jìn)行充分地混合。

磷酸鐵錳鋰材料的二次粒徑的平均粒度為50nm，碳含量為LiFe_yMn_1-yM_zPO₄/C質(zhì)量的4%。

復(fù)合正極材料的制備方法如下步驟：準(zhǔn)確稱取富鋰錳基正極材料Li_1.9Mn_0.9Co_0.1O_2.9和復(fù)合成分磷酸鐵錳鋰LiFe_0.9Mn_0.071(Mg+Ti)_0.029PO₄/C，經(jīng)過酒精濕混后進(jìn)行手工研磨，混合充分后并放入80℃烘箱中烘烤；按照1:10的摩爾比準(zhǔn)確稱取制得的混合物和熔鹽NaCl和KCl混合物，經(jīng)過酒精濕混后進(jìn)行手工研磨，混合充分，并放入80℃烘箱中烘烤；將制得的混合物放置于通入氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中，以2℃/min慢速升溫至900℃維持2h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻。優(yōu)選地，冷卻后的樣品用蒸餾水清洗，并用離心機(jī)去上層濾液10次。接著，將清洗后樣品在100℃烘箱中烘烤24小時，得到混合均勻的復(fù)合正極材料。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。