包覆改性高鎳三元正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種高鎳三元正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著3C消費電子領(lǐng)域、動力工具及電動汽車等新興需求市場的飛速發(fā)展，人們對鋰離子電池提出了更高要求，要求電池具有高容量、長續(xù)航能力，且電池安全可靠。因此，開發(fā)出性能穩(wěn)定的更高能量密度的鋰離子電池勢在必行。LiNixCo(1 x)/2Mn{1 x)/202(0.6^x^0.9)高鎳三元材料擁有比鈷酸鋰材料更高的放電比容量，且具有原材料成本相對鈷酸鋰更低廉的特點。應(yīng)用在常規(guī)電池中，可以在不增加電池正負極活性物質(zhì)的條件下，顯著提高電池容量，是開發(fā)低成本高能量密度鋰離子電池最佳的正極材料之一。但是，由于LiNixCo{1 x)/2Mn{1 x)/202(0.6彡x彡0.9)高鎳三元材料的反應(yīng)活性較低，所合成的材料殘余鋰偏高，從而導(dǎo)致物料的堿度偏高，影響了高鎳三元材料的極片加工性能。另外，高鎳三元材料的殘余鋰與電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致正極材料晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，造成鋰離子電池循環(huán)性能差，甚至在高溫條件下容易出現(xiàn)鼓脹、爆炸、起火等不安全的問題。這些問題極大的限制了高鎳三元材料在鋰離子電池中的實際應(yīng)用。
[0003]為了解決上述問題，國內(nèi)外研究者主要通過摻雜和包覆的方法對高鎳三元材料進行改進。如CN104638227A號中國專利文獻公開了一種鋰離子電池正極材料的改性方法，該方法是以低熔點的鋁鹽或鋯鹽為堿處理劑，將堿處理劑與高pH值的鋰離子電池正極材料混合均勻后，采用兩段燒結(jié)工藝，得到最終產(chǎn)品。該方法有效的降低了殘余鋰和pH值，但由于是物理混合，很難保證包覆層的均勻包覆，且經(jīng)過了兩次燒結(jié)，也提高了燒結(jié)的成本。
[0004]CN103500827A號中國專利文獻公開了一種鋰離子電池及其多元正極材料、制備方法，該方法首先合成一種體相中含有鎳、鈷、錳三種元素的多元前驅(qū)體，再經(jīng)過前驅(qū)體液相表面摻雜Ti和鋰化處理，最后進行表面火法摻雜Mg和包覆A1203處理，制得了復(fù)合改性的多元鋰離子正極材料。該制備方法能有效提高材料的高溫性能，但此方法經(jīng)過了兩次液相包覆、三次煅燒，燒結(jié)工藝相對復(fù)雜。此外，現(xiàn)有技術(shù)還有其他工藝方法主要選取金屬氧化物包覆三元材料，此種方法對增強材料的穩(wěn)定性效果較好，但由于采用高分子聚丙烯酰胺等作為分散劑且有過濾工序，增加了工藝過程控制的難度，成本較高。
[0005]因此，有必要開發(fā)出一種工藝簡單、成本低廉和包覆效果理想的新方法對高鎳三元正極材料進行改性，從而進一步提升材料性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種降低高鎳材料堿度、加工性能好、循環(huán)性能及安全性能優(yōu)異的包覆改性高鎳三元正極材料。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種包覆改性高鎳三元正極材料，所述高鎳三元正極材料是以LiNixCo(1 x)/2Mn{1 x)/；!02材料為基體，其中0.6彡x彡0.9 ;所述基體外包覆有一包覆層，所述包覆層中含有多種納米金屬鹽和/或納米金屬氧化物；所述的多種納米金屬鹽和/或納米金屬氧化物中的陽離子金屬總質(zhì)量占所述高鎳三元正極材料質(zhì)量的0.01%?10%。
[0008]上述的包覆改性高鎳三元正極材料中，優(yōu)選的，所述的多種納米金屬鹽和/或納米金屬氧化物中含有納米金屬鋁鹽、納米氧化鋁中的至少一種，且還含有納米堿性金屬鹽、納米堿性金屬氧化物中的至少一種。更優(yōu)選的，所述納米金屬鋁鹽為氟化鋁，所述納米堿性金屬鹽為納米硫酸鉀、納米氯化鎖、納米氯化銀中的至少一種，所述納米堿性金屬氧化物為納米氧化鈣。
[0009]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的包覆改性高鎳三元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]將可溶性鋁鹽按照加入計量溶于去離子水中，得鋁鹽溶液；
[0011]將所述LiNixCo(1 x)/2Mn{1 x)/202材料加入到上述的鋁鹽溶液中充分混合均勾，得漿料；
[0012]將堿性金屬化合物按照加入計量溶于去離子水中，得堿性溶液；
[0013]將所得的堿性溶液加入到上述的漿料中，使?jié){料的pH值多7.0 ;再充分攪拌混合，經(jīng)干燥后制得混合物；如漿料配制完成后，所得漿料的？11值< 7.0，則需降低可溶性鋁鹽的加入計量，或提高堿性金屬化合物的加入計量，使所得漿料的pH值多7.0 ;
[0014]將所得的混合物放入反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下進行燒結(jié)，自然冷卻，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎及過篩后得到包覆改性高鎳三元正極材料。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述可溶性鋁鹽包含氯化鋁、醋酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述堿性金屬化合物包含氫氧化鉀、氫氧化鈉、氟化鉀、氟化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇和氫氧化二氨合銀中的一種或多種。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述燒結(jié)是指升溫到300°C?900°C溫度下恒溫處理1 ?20ho
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述可溶性鋁鹽和堿性金屬化合物的加入計量按照所述可溶性鋁鹽和堿性金屬化合物的陽離子金屬總質(zhì)量占高鎳三元正極材料質(zhì)量的0.01?10%的范圍加入。
[0019]本發(fā)明采用液相法，使得含鋁的兩種及以上的金屬鹽或金屬氧化物包覆物質(zhì)的元素均勻地分散在溶液中，在與正極材料充分混合的過程中，通過原位產(chǎn)生堿性環(huán)境或者外加堿來沉淀金屬鋁，同時在干燥的過程中在正極材料的表面結(jié)晶出均勻的納米金屬鹽或金屬氧化物納米包覆層，實現(xiàn)了含鋁的兩種及以上納米金屬鹽或金屬氧化物對正極材料表面均勻的包覆。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明加入的可溶性鋁鹽能夠有效地整合高鎳正極材料中的殘余鋰，所形成的包覆物質(zhì)有效地阻隔了高鎳三元材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，在充放電時起到了穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，從而改善了高鎳三元材料的加工性能，極大的提尚了尚銀二兀材料的循環(huán)性能及安全性能。
[0021]本發(fā)明的三元正極材料在通過改性后擁有更低堿度，從而極大的改善了加工性能，循環(huán)性能及安全性能也得到顯著提升，是應(yīng)用在高能量密度鋰離子電池中理想的正極材料，也是應(yīng)用在3C電子、電動工具及電動汽車中理想的正極材料；合成方法簡單，易于產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1為實施例1包覆改性高鎳三元正極材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0024]圖2為實施例1包覆改性高鎳三元正極材料的X射線衍射圖譜；
[0025]圖3為實施例1包覆改性高鎳三元正極材料的循環(huán)性能圖，其充放電倍率為1C/1C，電壓范圍為3.0?4.2V，在常溫25°C下測試。
【具體實施方式】
[0026]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0027]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0028]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0029]實施例1:
[0030]—種本發(fā)明的包覆改性高鎳三元正極材料，是以LiNiQ.6Coa2MnQ.202材料為基體；基體外包覆有納米氧化鋁和納米氧化鈣；納米氧化鋁和納米氧化鈣中的陽離子金屬總質(zhì)量占高鎳三元正極材料質(zhì)量的0.17%。
[0031]本實施例上述的包覆改性高鎳三元正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0032]1)將6.5g硝酸鋁按照加入計量溶于500